CN114560766A - 工业生产巴豆酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种工业生产巴豆酸的方法，涉及巴豆酸的化工生产技术领域。将巴豆醛、催化剂按照一定的重量比例进行混合后，注入到氧化反应釜中，向釜内通入气态氧化剂，控制釜内压力0.5~0.8MPa，釜内温度20~30℃，经过物料氧化、粗品结晶、粗品精洗、精品结晶、烘干造粒、催化剂再生等工艺即可得到巴豆酸成品。该方法与现有技术相比具有安全程度高、工艺步骤少、反应条件温和、催化剂可回收使用、生产成本低、各步骤原料可以回收套用、反应速度快、废水能耗少、产品品质好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及巴豆酸的化工生产技术领域，尤其涉及一种工业生产巴豆酸的方法。
背景技术
巴豆醛氧化生产巴豆酸的过程中，所用到的氧化剂根据氧的形态、化合价不同分为三类：（1）活性氧原子，如臭氧（O0）；（2）气态氧分子，如空气或氧气（O2）；（3）活泼氧离子，如过氧化氢、过氧有机酸（O-1）。
由于过氧化物存在成本过高、有腐蚀性、运输贮存危险等问题，臭氧氧化过程中可将醛基和双键同时氧化，氧化条件控制苛刻，对人体具有毒害作用等弊端，因此常用于工业化氧化生产巴豆酸的方法为“空氧法”和“氧氧法”，即采用空气或氧气氧化巴豆醛的方式进行生产。
现有的巴豆酸制备方法主要分为两种：非催化氧化生产和催化氧化生产。（1）非催化氧化生产：公开号CN1396148和CN101979371A的专利文本分别公开了未采用任何催化剂氧化制备巴豆酸的方法，利用公开号CN1396148专利文件中实施例的数据计算得知巴豆醛利用率仅为20±2%左右。（2）催化氧化生产：公开号CN101003473A的专利文件中催化剂制备工序繁琐；CA595170A使用的催化剂溶于溶剂不能回收；CN101003472A公开的方法涉及重金属污染问题；其他相关公开资料提到的催化氧化法生产巴豆酸还存在生产成本偏高、生产条件苛刻、后续处理工艺复杂、溶剂具有毒性、产品收率低等弊端，严重制约了生产工业化发展。
因此，研发一种具有安全程度高、工艺步骤少、反应条件温和、催化剂可回收使用、生产成本低、各步骤原料可以回收套用、反应速度快、废水能耗少、产品品质好等优点的，适合工业化大规模巴豆酸生产的工艺变得迫在眉睫。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种工业生产巴豆酸的方法，具有安全程度高、工艺步骤少、反应条件温和、催化剂可回收使用、生产成本低、各步骤原料可以回收套用、反应速度快、废水能耗少、产品品质好等优点。
为实现此技术目的，本发明采用如下方案：
工业生产巴豆酸的方法，按如下步骤进行：
S1、物料氧化：将巴豆醛、催化剂按照1:0.005~0.025的重量比混合，之后注入到氧化反应釜中，并向氧化反应釜内通入气态氧化剂，发生氧化反应得到初级氧化反应液和废气，废气经废气处理系统处理后外排；
S2、粗品结晶：过滤分离初级氧化反应液中的固体催化剂得到氧化反应液，将氧化反应液与纯净水按照70:30的重量比充分混合，之后进行减压蒸馏得到浓缩液，浓缩液于第一结晶釜中-25~5℃低温冷冻结晶，过滤得到巴豆酸粗品结晶和母液Ⅰ，母液Ⅰ收集备用，巴豆酸粗品结晶进入粗品精洗工艺；
S3、粗品精洗：把溶剂A升温到25~45℃，按照溶剂A：巴豆酸粗品结晶=0.5~2.0:1的重量比，将巴豆酸粗品结晶溶解，溶解后滤去杂质，油水分离得到巴豆酸溶液和母液Ⅱ，母液Ⅱ收集备用，巴豆酸溶液进入精品结晶工艺；
S4、精品结晶：将巴豆酸溶液于第二结晶釜中3~7℃低温结晶，过滤分离母液Ⅲ和巴豆酸精品结晶，母液Ⅲ收集备用，巴豆酸精品结晶进入烘干造粒工艺；
S5、烘干造粒：在氮气保护下，进行巴豆酸精品结晶旋转造粒作业，同时，对造粒产品高温鼓风吹扫烘干，烘干造粒后得到巴豆酸纯品；
S6、催化剂再生：采用溶剂B洗涤S2滤出的催化剂进行催化剂再生，洗涤再生后的催化剂用氮气吹扫干燥。
本发明的优选方案为：
S1中氧化反应釜内压力控制在0.3~0.8MPa，釜内反应温度10~40℃，釜内搅拌转速30~130rpm，反应时间4~12小时，反应结束前30min时间段内一直向氧化反应釜内通氮气进行氮气保护。
催化剂为醋酸铜（Cu(Ac)2）、醋酸钴（Co(Ac)2）、醋酸锰（Mn(Ac)2）、活性氧化铝（Al2O3）、正磷酸（H3PO4）、二氧化锰（MnO2）、磷钼酸（H3[P(Mo3O10)4]）、磷铁酸（H3[Fe(PO4)2]）、磷钼酸铁（Fe(PMo12O40)）中的一种或两种以上；催化剂的用量为底物巴豆醛质量的0.5~2.5%。更优选的，催化剂选取醋酸钴、活性氧化铝、磷钼酸铁按照重量比1:1:1组成复合催化剂。
气态氧化剂为氧气（O2）、空气（N2+O2）中的一种或两种，气态氧化剂用量（按照O2形态的摩尔重量计算）为底物巴豆醛质量的22.0~45.0%。优选的，气态氧化剂选取空气+氧气混合的方式。
S2中蒸馏温度控制50~60℃。
S3中的溶剂A为纯净水（H2O）、乙醚（C4H10O）、异丙醚（C6H14O）、石油醚（30~60℃、60~90℃、90~120℃）、正戊烷（C5H12）、异辛烷（C8H18）中的一种或两种以上；溶剂A的用量为巴豆酸粗品结晶重量的50~200%。优选的，溶剂A选取石油醚（60~90℃）、正戊烷、异辛烷按照重量比3:1:1组成复合溶剂A。
S5中烘干温度45~60℃，烘干时间2~4小时。
S6中溶剂B为丙酮（C3H6O）、环己酮（C6H10O）、二乙基酮（C5H10O）中的一种或两种以上，溶剂B用量为催化剂重量的100~200%。优选的，溶剂B选取丙酮、环己酮、二乙基酮按照重量比1:2:2组成复合溶剂B。
S6中洗涤次数为2~3次，洗涤结束后，于氮气保护下120℃进行干燥吹扫15~30min完成催化剂再生。催化剂经过再生工艺后可重复使用3~5次。
母液Ⅰ和母液Ⅱ分别回收至巴豆醛回收罐，巴豆醛回收罐内物料注入氧化反应釜内再次利用。母液Ⅲ中含有一定含量巴豆酸，将其收集至溶剂A回收罐。
S5得到的巴豆酸纯品，呈无色针状或棱状结晶，熔点为71.4~71.6℃，造粒后呈现白色球状结晶，经气相色谱分析，含量大于99.90%。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明采用“氧气+空气+氮气保护”气态氧化剂的氧化方式，避免了氧化反应阶段过氧化物中氧的大量释放而引发的反应剧烈、放热过快、副产物多等问题出现；既解决了常规“空氧法”效率低、产能低、成本高的问题，又通过“氮气保护”的方式解决了“氧氧法”遇到的因氧气含量高而容易产生爆炸混合物的问题，实现了在提高反应速率的基础上，安全生产的可能。
2.本发明的S1氧化工艺不使用任何溶剂，运用复合催化剂提高原料巴豆醛利用率的同时，实现了物料无需处理可直接循环套用，并且由于溶剂原料不再使用，使催化剂回收再生工艺变得十分简单，显著降低了生产成本，大幅度降低了废水废液的排放。
3.本发明的氧化工艺不使用任何溶剂，避免了溶剂参与氧化反应产生未知物质，同时避免了溶剂附着巴豆酸造成的有毒物质污染目标产物的问题。
4.本发明纯化工艺使用的溶剂，可有效提高纯化速率，同时能够回收再利用，在提高产能的同时，实现了污染物零排放。
5.本发明各个工艺环节产生的物料均可回收套用，第一次投料底物利用率可达到48~55%，回收套用物料进行二次投料时利用率可达到90~95%，基本实现了原料巴豆醛的90%以上的利用率。
6.本发明的生产方法，反应条件温和可控，氧化温度低，副产物少，且物料回收套用之后，受到“催化剂选型”以及“可逆反应平衡因数”的双重影响，各类副产物不会产生叠加效应，实现了规模化、连续化生产。
7.本发明的生产方法，具有安全程度高、工艺步骤少、反应条件温和、催化剂可回收使用、生产成本低、各步骤原料可以回收套用、反应速度快、废水能耗少、产品品质好等优点。
附图说明
图1为本发明实施例提供的工业生产巴豆酸的工艺流程图。
具体实施方式
为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明，但本发明并不仅仅限于此。
本发明技术方案基于如下原则而设计：
（1）生产过程安全可控程度高；（2）催化剂具有“d带空穴”，携带和释放氧的能力好；（3）溶剂A具有高温巴豆酸溶解度大，低温巴豆酸溶解度小的特点；（4）溶剂A几乎不会残留，并且属于微毒类物质；（5）溶剂B具有洗涤再生催化剂的特点；（6）催化剂不会电离，不会造成金属离子的引入，污染成品；（7）各个工艺产生的物料均可以回收套用，没有废弃物产生；（8）生产工艺简单，生产成本低廉。
为实现上述目的，本发明基于如下原理进行设计：
（1）能带理论与“d带空穴”：能带理论表明，当“d带空穴”的能值≈反应物分子所需电子转移配位时产生的化学吸附能值时，这种催化剂可以给出较高的催化活性。此外，不同金属的d电子数不同，产生的化学吸附能力也不同，催化性能也不同，d空轨道中未结合的d电子越多，越容易产生化学吸附。铁的3d层有6个电子、钴的3d层有7个电子、钼的6d层有5个电子，其d层电子均未达到饱和（饱和d层电子数为10），因而其携带和释放氧的能力非常强。
（2）粗品纯化溶剂的选择：粗品进行重结晶纯化时，溶剂的选择非常重要，第一，优选在溶剂沸点附近时对溶质的溶解度非常大，而低温条件时对溶质的溶解度非常小，并且不会产生溶质液化分层现象的溶剂；第二，对于含有羟基、羧基、氨基且熔点不太高（<100℃）的物质，为避免溶质与溶剂之间产生氢键，造成溶质难以析出的问题，尽量不选择含氧溶剂。基于上述两点，并针对巴豆酸含有羟基、羧基、可溶于水、可电离、含有双键和烷基的特性，选用《药典》中规定的低毒性或微毒性非极性不含氧的石油醚和烷烃类化合物作为纯化溶剂最为合适。
（3）催化剂再生方法的选择：一般常用的催化剂再生方法包括煅烧法和溶剂法两种。由于煅烧法容易造成催化剂表面附着物料灰分和残渣，因而采用溶剂法更为合适。选择催化剂再生溶剂时，既能够做到溶解催化剂表面附着的各类反应物料，同时不能够与催化剂产生各种理化反应（包括溶解、电离、分解等）。由于醋酸钴、氧化铝、磷钼酸铁能够溶于醇类、酯类、醚类，因而选用酮类物质作为催化剂再生溶剂最为合适。
实施例1
一种工业生产巴豆酸的方法，按以下步骤进行：
S1、物料氧化工艺：选取醋酸钴、活性氧化铝、磷钼酸铁按照重量比1:1:1组成复合催化剂，将巴豆醛和催化剂（质量比1:0.02）混合后，注入到氧化反应釜中；氧化反应釜内通入气态氧化剂（气态催化剂选用空气+氧气组合而成），气态氧化剂用量（以气态氧化剂中O2形态的摩尔重量计算）为巴豆醛质量的25±2%。氧化反应釜内压力0.4±0.03MPa，釜内温度20±2℃，釜内搅拌转速70±10rpm，氧化反应时间7±0.2小时，反应结束前30min开始向反应釜内通氮气直到反应结束进行釜内氮气保护，得到初级氧化反应液。
S2、粗品结晶工艺：过滤去除初级氧化反应液中的固体催化剂得到氧化反应液，向氧化反应液中按照70:30的比例加入纯净水，温度55±2℃条件下减压蒸馏得到浓缩液，浓缩液于第一结晶釜中5±1℃低温冷冻结晶，得巴豆酸粗品结晶和母液Ⅰ，母液Ⅰ收集至物料回收罐中。
S3、粗品精洗工艺：选取石油醚（60~90℃）、正戊烷、异辛烷按照重量比3:1:1组成复合溶剂A，将溶剂A升温到35±2℃。按照溶剂A:巴豆酸粗品结晶=1.5:1的重量比将二者混合，溶解巴豆酸粗品结晶，过滤去除杂质，油水分离得到巴豆酸溶液和母液Ⅱ，母液Ⅱ收集至物料回收罐。
S4、精品结晶工艺：将巴豆酸溶液于第二结晶釜中，5±1℃低温结晶，过滤分离母液Ⅲ和结晶，得到巴豆酸精品结晶，母液Ⅲ回收至溶剂A回收罐。
S5、烘干造粒工艺：在氮气保护下，对巴豆酸精品结晶进行旋转造粒的同时，高温鼓风吹扫烘干，烘干温度55±2℃，烘干时间3±0.2小时。
S6、催化剂再生工艺：选取丙酮、环己酮、二乙基酮按照重量比1:2:2组成复合溶剂B，溶剂B用量为催化剂重量的100%，催化剂洗涤次数为1~2次，洗涤结束过滤后氮气保护下120℃干燥吹扫20min即可。
实施例2
一种工业生产巴豆酸的方法，按以下步骤进行：
S1、物料氧化工艺：选取醋酸钴、活性氧化铝、磷钼酸铁按照重量比1:1:1组成复合催化剂，将巴豆醛和催化剂（质量比1:0.01）混合后，注入到氧化反应釜中；氧化反应釜内通入气态氧化剂（气态催化剂选用空气+氧气组合而成），气态氧化剂用量（以气态氧化剂中O2形态的摩尔重量计算）为巴豆醛质量的30±2%。氧化反应釜内压力0.5±0.03MPa，釜内温度25±2℃，釜内搅拌转速90±10rpm，氧化反应时间5±0.2小时，反应结束前30min向氧化反应釜内通入氮气进行釜内氮气保护，得到初级氧化反应液。
S2、粗品结晶工艺：过滤去除初级氧化反应液中的固体催化剂得到氧化反应液，向氧化反应液中按照70:30的比例加入纯净水，温度60±2℃条件下减压蒸馏得到浓缩液，浓缩液于第一结晶釜中5±1℃低温冷冻结晶，得巴豆酸粗品结晶和母液Ⅰ，母液Ⅰ收集至物料回收罐中。
S3、粗品精洗工艺：选取石油醚（60~90℃）、正戊烷、异辛烷按照重量比3:1:1组成复合溶剂A，将溶剂A升温到40±2℃。按照溶剂A:巴豆酸粗品结晶=0.75:1的重量比将二者混合，溶解巴豆酸粗品结晶，过滤去除杂质和不溶物，油水分离得到巴豆酸溶液和母液Ⅱ，母液Ⅱ收集至物料回收罐。
S4、精品结晶工艺：将巴豆酸溶液于第二结晶釜中，5±1℃低温结晶，过滤分离母液Ⅲ和结晶，得到巴豆酸精品结晶，母液Ⅲ回收至溶剂A回收罐。
S5、烘干造粒工艺：在氮气保护下，对巴豆酸精品结晶进行旋转造粒的同时，高温鼓风吹扫烘干，烘干温度50±2℃，烘干时间3±0.2小时。
S6、催化剂再生工艺：选取丙酮、环己酮、二乙基酮按照重量比1:2:2组成复合溶剂B，溶剂B用量为催化剂重量的150%，催化剂洗涤次数为1~2次，洗涤结束过滤后氮气保护下120℃干燥吹扫15min即可。
实施例3
一种工业生产巴豆酸的方法，按以下步骤进行：
S1、物料氧化工艺：选取醋酸钴、活性氧化铝、磷钼酸铁按照重量比1:1:1组成复合催化剂，将巴豆醛和催化剂（质量比1:0.015）混合后，注入到氧化反应釜中；氧化反应釜内通入气态氧化剂（气态催化剂选用空气+氧气组合而成），气态氧化剂用量（以气态氧化剂中O2形态的摩尔重量计算）为巴豆醛质量的35±2%。氧化反应釜内压力0.6±0.03MPa，釜内温度15±2℃，釜内搅拌转速60±10rpm，氧化反应时间8±0.2小时，反应结束前30min向氧化反应釜内通入氮气进行釜内氮气保护，得到初级氧化反应液。
S2、粗品结晶工艺：过滤去除初级氧化反应液中的固体催化剂得到氧化反应液，向氧化反应液中按照70:30的比例加入纯净水，温度50±2℃条件下减压蒸馏得到浓缩液，浓缩液于第一结晶釜中5±1℃低温冷冻结晶，得巴豆酸粗品结晶和母液Ⅰ，母液Ⅰ收集至物料回收罐中。
S3、粗品精洗工艺：选取石油醚（60~90℃）、正戊烷、异辛烷按照重量比3:1:1组成复合溶剂A，将溶剂A升温到30±2℃。按照溶剂A:巴豆酸粗品结晶=1:1的重量比将二者混合，溶解巴豆酸粗品结晶，过滤去除杂质和不溶物，油水分离得到巴豆酸溶液和母液Ⅱ，母液Ⅱ收集至物料回收罐。
S4、精品结晶工艺：将巴豆酸溶液于第二结晶釜中，5±1℃低温结晶，过滤分离母液Ⅲ和结晶，得到巴豆酸精品结晶，母液Ⅲ回收至溶剂A回收罐。
S5、烘干造粒工艺：在氮气保护下，对巴豆酸精品结晶进行旋转造粒的同时，高温鼓风吹扫烘干，烘干温度55±2℃，烘干时间2.5±0.2小时。
S6、催化剂再生工艺：选取丙酮、环己酮、二乙基酮按照重量比1:2:2组成复合溶剂B，溶剂B用量为催化剂重量的150%，催化剂洗涤次数为1~2次，洗涤结束过滤后氮气保护下120℃干燥吹扫25min即可。
实施例4
一种工业生产巴豆酸的方法，按以下步骤进行：
S1、物料氧化工艺：选取醋酸钴、活性氧化铝、磷钼酸铁按照重量比1:1:1组成复合催化剂，将巴豆醛和催化剂（质量比1:0.025）混合后，注入到氧化反应釜中；氧化反应釜内通入气态氧化剂（气态催化剂选用空气+氧气组合而成），气态氧化剂用量（以气态氧化剂中O2形态的摩尔重量计算）为巴豆醛质量的40±2%。氧化反应釜内压力0.6±0.03MPa，釜内温度20±2℃，釜内搅拌转速80±10rpm，氧化反应时间6±0.2小时，反应结束前30min向氧化反应釜内通入氮气进行釜内氮气保护，得到初级氧化反应液。
S2、粗品结晶工艺：过滤分离初级氧化反应液中的固体催化剂得到氧化反应液，向氧化反应液中按照70:30的比例加入纯净水，温度55±2℃条件下减压蒸馏得到浓缩液，浓缩液于第一结晶釜中5±1℃低温冷冻结晶，得巴豆酸粗品结晶和母液Ⅰ，母液Ⅰ收集至物料回收罐中。
S3、粗品精洗工艺：选取石油醚（60~90℃）、正戊烷、异辛烷按照重量比3:1:1组成复合溶剂A，将溶剂A升温到45±2℃。按照溶剂A:巴豆酸粗品结晶=1.25:1的重量比将二者混合，溶解巴豆酸粗品结晶，过滤去除杂质和不溶物，油水分离得到巴豆酸溶液和母液Ⅱ，母液Ⅱ收集至物料回收罐。
S4、精品结晶工艺：将巴豆酸溶液于第二结晶釜中，5±1℃低温结晶，过滤分离母液Ⅲ和结晶，得到巴豆酸精品结晶，母液Ⅲ回收至溶剂A回收罐。
S5、烘干造粒工艺：在氮气保护下，对巴豆酸精品结晶进行旋转造粒的同时，高温鼓风吹扫烘干，烘干温度60±2℃，烘干时间3.5±0.2小时。
S6、催化剂再生工艺：选取丙酮、环己酮、二乙基酮按照重量比1:2:2组成复合溶剂B，溶剂B用量为催化剂重量的200%，催化剂洗涤次数为1~2次，洗涤结束过滤后氮气保护下120℃干燥吹扫15min即可。
上述实施例的一次原料投入重量、一次成品重量、一次原料利用率、套用后原料投入重量、套用后成品重量、套用后原料利用率、成品理化性质等见下表所示。
由上表可知，本发明提供的生产方法第一原料利用率达到48~55%，回收套用物料进行二次投料，套用原料利用率达到90~95%，基本实现了巴豆醛90%以上利用率。
最后，需要注意的是：以上列举的仅是本发明的优选实施例，当然本领域的技术人员可以对本发明进行改动和变型，倘若这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种工业生产巴豆酸的方法，其特征在于，按如下步骤进行：
S1、物料氧化：将巴豆醛、催化剂按照1:0.005~0.025的重量比混合，之后注入到氧化反应釜中，并向氧化反应釜内通入气态氧化剂，发生氧化反应得到初级氧化反应液；
S2、粗品结晶：过滤分离初级氧化反应液中的催化剂得到氧化反应液，将氧化反应液与纯净水按照70:30的重量比充分混合，之后进行减压蒸馏得到浓缩液，浓缩液于第一结晶釜中-25~5℃冷冻结晶，过滤得到巴豆酸粗品结晶和母液Ⅰ，母液Ⅰ收集备用；
S3、粗品精洗：把溶剂A升温到25~45℃，按照溶剂A：巴豆酸粗品结晶=0.5~2.0:1的重量比，将巴豆酸粗品结晶溶解，溶解后滤去杂质，油水分离得到巴豆酸溶液和母液Ⅱ，母液Ⅱ收集备用；
S4、精品结晶：将巴豆酸溶液于第二结晶釜中3~7℃结晶，过滤分离母液Ⅲ和巴豆酸精品结晶，母液Ⅲ收集备用；
S5、烘干造粒：在氮气保护下，进行巴豆酸精品结晶旋转造粒作业，同时，对造粒产品鼓风吹扫烘干，烘干造粒后得到巴豆酸纯品；
S6、催化剂再生：采用溶剂B洗涤S2滤出的催化剂进行催化剂再生，洗涤再生后的催化剂用氮气吹扫干燥。
2.根据权利要求1所述的工业生产巴豆酸的方法，其特征在于，S1中氧化反应釜内压力控制在0.3~0.8MPa，釜内反应温度10~40℃，釜内搅拌转速30~130rpm，反应时间4~12小时。
3.根据权利要求1所述的工业生产巴豆酸的方法，其特征在于，催化剂为醋酸铜、醋酸钴、醋酸锰、活性氧化铝、正磷酸、二氧化锰、磷钼酸、磷铁酸、磷钼酸铁中的任意一种或两种以上；催化剂的用量为底物巴豆醛质量的0.5~2.5%。
4.根据权利要求1所述的工业生产巴豆酸的方法，其特征在于，气态氧化剂为氧气、空气中的一种或两种；按照O2形态的摩尔重量计算，气态氧化剂用量为底物巴豆醛质量的22.0~45.0%。
5.根据权利要求1所述的工业生产巴豆酸的方法，其特征在于，S2中蒸馏温度控制50~60℃。
6.根据权利要求1所述的工业生产巴豆酸的方法，其特征在于，S3中的溶剂A为纯净水、乙醚、异丙醚、石油醚、正戊烷、异辛烷中的一种或两种以上；溶剂A的用量为巴豆酸粗品结晶质量的50~200%。
7.根据权利要求1所述的工业生产巴豆酸的方法，其特征在于，S5中烘干温度45~60℃，烘干时间2~4小时。
8.根据权利要求1所述的工业生产巴豆酸的方法，其特征在于，S6中溶剂B为丙酮、环己酮、二乙基酮中的一种或两种以上，溶剂B用量为催化剂重量的100~200%。
9.根据权利要求1所述的工业生产巴豆酸的方法，其特征在于，S6中洗涤次数为2~3次，洗涤结束后，于氮气保护下120℃进行干燥吹扫15~30min。
10.根据权利要求1所述的工业生产巴豆酸的方法，其特征在于，母液Ⅰ和母液Ⅱ分别回收至巴豆醛回收储罐；母液Ⅲ收集至溶剂A回收罐。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN115722154A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-03 | 安徽中山化工有限公司 | 一种巴豆酸生产系统及工艺 |
| CN116332754A (zh) * | 2023-05-18 | 2023-06-27 | 北京弗莱明科技有限公司 | 一种熔融结晶法提纯反式2-丁烯酸的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1306071C (ru) * | 1985-07-24 | 1994-08-30 | Акционерное общество "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом" | Способ получения кротоновой кислоты |
| CN1396148A (zh) * | 2002-08-30 | 2003-02-12 | 天津市捷鑫化学工业有限公司 | 氧气氧化法工业制备2－丁烯酸的方法 |
| CN101003473A (zh) * | 2007-01-12 | 2007-07-25 | 扬子石油化工股份有限公司 | 利用副产巴豆醛合成巴豆酸的方法 |
| CN112624917A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-09 | 湖州柏特生物科技有限公司 | 一种催化氧化法生产巴豆酸的方法 |
| CN113979855A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-01-28 | 八叶草健康产业研究院(厦门)有限公司 | 一种巴豆酸的制备方法 |
-
2022
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU1306071C (ru) * | 1985-07-24 | 1994-08-30 | Акционерное общество "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом" | Способ получения кротоновой кислоты |
| CN1396148A (zh) * | 2002-08-30 | 2003-02-12 | 天津市捷鑫化学工业有限公司 | 氧气氧化法工业制备2－丁烯酸的方法 |
| CN101003473A (zh) * | 2007-01-12 | 2007-07-25 | 扬子石油化工股份有限公司 | 利用副产巴豆醛合成巴豆酸的方法 |
| CN112624917A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-09 | 湖州柏特生物科技有限公司 | 一种催化氧化法生产巴豆酸的方法 |
| CN113979855A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-01-28 | 八叶草健康产业研究院(厦门)有限公司 | 一种巴豆酸的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115722154A (zh) * | 2022-11-17 | 2023-03-03 | 安徽中山化工有限公司 | 一种巴豆酸生产系统及工艺 |
| CN116332754A (zh) * | 2023-05-18 | 2023-06-27 | 北京弗莱明科技有限公司 | 一种熔融结晶法提纯反式2-丁烯酸的方法 |
| CN116332754B (zh) * | 2023-05-18 | 2023-08-15 | 北京弗莱明科技有限公司 | 一种熔融结晶法提纯反式2-丁烯酸的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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