CN113979855A - 一种巴豆酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种巴豆酸的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明的制备方法包括以下步骤：在分子筛催化剂的存在下，巴豆醛、有机溶剂与氧化气体混合，进行催化氧化反应，得到巴豆酸。本发明使用分子筛作为催化巴豆醛氧化制巴豆酸的催化剂，成本低廉；且分子筛为固相催化剂，能够很好的与氧化反应液进行分离并回收循环使用，绿色环保；本申请使用分子筛催化剂进行催化氧化反应，在巴豆醛氧化成巴豆酸的过程中，分子筛能够大量吸附氧，保证巴豆醛的充分氧化，提高了巴豆醛的转化率，同时增加了巴豆酸的收率，实施例结果表明，本发明提供的制备方法所得巴豆酸的收率为85.3～94％，纯度为99.1～99.5％。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，特别涉及一种巴豆酸的制备方法。
背景技术
巴豆酸，又名2-丁烯酸，是一种不饱和脂肪酸，含有1个双键和1个羧基，反应活性强，可用于合成聚合物材料、制备液体燃料、精细化学品等多种高价值化学品。巴豆酸的制备方法主要有两类：一类是催化热解聚-3-羟基丁酸酯(PHB)法；另一类是催化氧化巴豆醛法。目前多采用催化氧化巴豆醛法，合成路线如下式：
催化氧化巴豆醛法中，催化剂一般采用贵金属、金属氧化物或强酸。例如：1993年，林静等人在《厦门大学学报：自然科学版》中发表的“巴豆醛的选择氧化”中报道了利用活性二氧化锰、醋酸铜-醋酸钴作为催化剂，氧气或空气为氧化剂，将巴豆醛氧化为巴豆酸；该方法用二氧化锰为催化剂时产率约在30％，反应后出现大量浅黄色稠状物说明巴豆醛自身聚合现象严重，当用醋酸铜-醋酸钴为催化剂时产率在35％左右，巴豆醛的转化率仍较低。
专利CN 1415594中选用贵金属银作催化剂，在氧化塔中进行巴豆醛的氧化反应以制备巴豆酸，但贵金属的催化成本较高。
2005年，蒋振武等人在《轻工科技》中发表的“巴豆醛氧化制备巴豆酸”中报道了采用磷酸作为催化剂，得到的巴豆酸的收率为78～80％，但磷酸的酸性强，不利于回收和废液处理，会给环境带来较大的压力，同时由于反应不完全巴豆醛气体挥发其对环境和操作人员损伤较大。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种巴豆酸的制备方法，此法成本低廉、绿色环保，所得巴豆酸收率高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种巴豆酸的制备方法，包括以下步骤：
在分子筛催化剂的存在下，巴豆醛、有机溶剂与氧化气体混合，进行催化氧化反应，得到巴豆酸。
优选的，所述分子筛催化剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、NKF-5-80W分子筛、NKF-6-25分子筛、NKF-7SC分子筛、ZSM-5-50分子筛、NKF-50-25分子筛和NKF-8SC0.8分子筛中的一种或几种。
优选的，所述巴豆醛和分子筛催化剂的质量比为1:(0.1～1)。
优选的，所述氧化气体为空气、氧气和臭氧中的一种或几种。
优选的，所述催化氧化反应的温度为30～40℃，反应压力为0.1～1MPa，时间为12～48h。
优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、四氯甲烷、MTBE、正戊烷、环戊基甲基醚、1,1,2-三氯乙烷、三氟甲苯、乙二醇二甲醚、正己烷、二甲亚砜、乙酸乙酯、石油醚和正庚烷中的一种或几种。
优选的，所述催化氧化反应后，还包括对所得催化氧化反应液进行后处理，所述后处理包括：
将所述催化氧化反应液进行蒸发，得到蒸发残留液；
对所述蒸发残留液进行固液分离，所得液体进行冷却结晶，得到巴豆酸纯品。
优选的，所述蒸发的温度为60～80℃，时间为20～60min。
优选的，所述冷却结晶的温度为-20～5℃。
本发明提供了一种巴豆酸的制备方法，包括以下步骤：在分子筛催化剂的存在下，巴豆醛、有机溶剂与氧化气体混合，进行催化氧化反应，得到巴豆酸。本发明使用分子筛作为催化巴豆醛氧化制巴豆酸的催化剂，成本低廉；且分子筛为固相催化剂，能够很好的与氧化反应液进行分离并回收循环使用，绿色环保；本申请使用分子筛催化剂进行催化氧化反应，在巴豆醛氧化成巴豆酸的过程中，分子筛能够大量吸附氧，保证巴豆醛的充分氧化，提高了巴豆醛的转化率，同时增加了巴豆酸的收率，实施例结果表明，本发明提供的制备方法所得巴豆酸的收率为85.3～94％，纯度为99.1～99.5％。
附图说明
图1为实施例1所得的巴豆酸的气相色谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种巴豆酸的制备方法，包括以下步骤：
在分子筛催化剂的存在下，巴豆醛、有机溶剂与氧化气体混合，进行催化氧化反应，得到巴豆酸。
在本发明中，所述分子筛催化剂优选为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、NKF-5-80W分子筛、NKF-6-25分子筛、NKF-7SC分子筛、ZSM-5-50分子筛、NKF-50-25分子筛和NKF-8SC0.8分子筛中的一种或几种。在本发明中，所述分子筛催化剂的粒径优选为80～100目。在本发明中，所述分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，具有均匀的微孔结构，孔穴直径大小均匀，并且具有很强的吸附能力以及热稳定性好的优点，在巴豆醛氧化成巴豆酸的过程中，分子筛能够大量吸附氧，保证巴豆醛的充分氧化，提高了巴豆醛的转化率，同时增加了巴豆酸的产率。
在本发明中，所述巴豆醛和分子筛催化剂的质量比优选为1:(0.1～1)，更优选为1:(0.4～0.8)。
在本发明中，所述有机溶剂优选为二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、四氯甲烷、MTBE、正戊烷、环戊基甲基醚、1,1,2-三氯乙烷、三氟甲苯、乙二醇二甲醚、正己烷、二甲亚砜、乙酸乙酯、石油醚和正庚烷中的一种或几种。
在本发明中，所述巴豆醛的质量与有机溶剂的体积优选为1g:(5～10)mL，更优选为1g:(6～8)mL。
在本发明中，所述氧化气体优选为空气、氧气和臭氧中的一种或几种。
在本发明中，所述混合的方式优选为：
先将巴豆醛、分子筛与有机溶剂进行第一混合，得到混合物；
向所述混合物中通入氧化气体，进行第二混合，进行催化氧化反应。
在本发明中，所述第一混合优选在密闭、搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为400～1000rpm/min，更优选为600～800rpm/min。在本发明中，所述第一混合的温度优选为30～40℃，更优选为35℃，时间优选为10～30min，更优选为15～25min；所述第一混合的压力优选0.1～1MPa，更优选为0.5～0.8MPa。
在本发明中，所述氧化气体的通入速率优选为10～20mL/min。
在本发明中，所述催化氧化反应的温度优选为30～40℃，更优选为35℃；压力优选为0.1～1MPa，更优选为0.5～0.8MPa；时间优选为12～48h，更优选为20～30h。在本发明中，所述催化氧化反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速率优选为400～1000rpm/min，更优选为600～800rpm/min。
本发明在30～40℃下进行所述催化氧化反应，在较低反应温度下即具有较好的反应效果，反应过程能耗低，降低了巴豆酸的生产成本。
所述催化氧化反应后，本发明还优选包括对所得催化氧化反应液进行后处理，所述后处理包括：
将所述催化氧化反应液进行蒸发，得到蒸发残留液；
对所述蒸发残留液进行固液分离，所得液体进行冷却结晶，得到巴豆酸纯品。
在本发明中，所述蒸发的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；时间优选为20～60min，更优选为30～40min。本发明通过所述蒸发去除未反应的巴豆醛。
所述固液分离前，本发明优选将所述蒸发残留液与有机溶剂混合。在本发明中，所述蒸发残留液与有机溶剂的体积比优选为1:(1～2)。本发明通过加入有机溶剂，能够对蒸发残留液进行稀释，便于后续处理。
本发明对所述固液分离的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体的如过滤。本发明通过所述固液分离，得到回收分子筛催化剂。本发明优选对所得回收分子筛催化剂进行煅烧，煅烧后的分子筛催化剂可以重复使用。在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～600℃，更优选为400～500℃。
在本发明中，所述冷却结晶的温度优选为-20～5℃，更优选为-10～0℃。在本发明中，所述冷却结晶优选在搅拌的条件下进行。
在本发明中，所述冷却结晶后，本发明优选对所得冷却结晶液进行过滤和干燥。本发明对所述过滤和干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的过滤、干燥的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的上述方式即可。
下面结合实施例对本发明提供的巴豆酸的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以巴豆醛为原料，3A分子筛为催化剂，按照重量比1:0.1称取巴豆醛和分子筛，所述巴豆醛质量为1kg，将巴豆醛和分子筛添加到乙酸乙酯中得到混合液，所述巴豆醛和乙酸乙酯的质量体积比为1:5，将所述混合液在磁力搅拌器上以400rpm/min的转速混合均匀；往混合液中通入空气，在反应温度为30℃，压力为0.1MPa下进行催化氧化反应12h得到巴豆酸粗品。
将巴豆酸粗产品在80℃进行蒸发处理，回收未转化的巴豆醛，再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂；将滤液在5℃进行冷却结晶，过滤，干燥得到精制的巴豆酸；将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后，称其质量，确定巴豆醛的转化率为98.7％，其中转化率的计算方法为：
转化率＝((反应前巴豆醛的质量-回收巴豆醛的质量)/反应前巴豆醛的质量)×100％。
所得巴豆酸的气相色谱图如图1所示，通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为86％，纯度为99％。
将得到的固体催化剂在300℃煅烧，去除有机杂质后进行重复利用。
实施例2
以巴豆醛为原料，5A分子筛为催化剂，按照重量比1:0.3称取巴豆醛和分子筛，所述巴豆醛质量为10kg，将巴豆醛和分子筛添加到正戊烷中得到混合液，所述巴豆醛和正戊烷的质量体积比为1:5，将所述混合液在磁力搅拌器上以500rpm/min的转速混合均匀；往混合液中通入臭氧，在反应温度为35℃，压力为0.5MPa下进行催化氧化反应24h得到巴豆酸粗品；将巴豆酸粗产品在60℃进行蒸发处理，回收未转化的巴豆醛，再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂；将滤液在5℃进行冷却结晶，过滤，干燥得到精制的巴豆酸；将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后，称其质量，确定巴豆醛的转化率为99.49％，通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为86.7％，纯度为99.1％。
将得到的固体催化剂在350℃煅烧，去除有机杂质后进行重复利用。
实施例3
以巴豆醛为原料，NKF-5-80W分子筛为催化剂，按照重量比1:0.4称取巴豆醛和分子筛，所述巴豆醛质量为10kg，将巴豆醛和分子筛添加到二氯甲烷中得到混合液，所述巴豆醛和二氯甲烷的质量体积比为1:6，将所述混合液在磁力搅拌器上以600rpm/min的转速混合均匀；往混合液中通入空气，在反应温度为40℃，压力为1MPa下进行催化氧化反应32h得到巴豆酸粗品；将巴豆酸粗产品在70℃进行蒸发处理，回收未转化的巴豆醛，再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂；将滤液在0℃进行冷却结晶，过滤，干燥得到精制的巴豆酸；将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后，称其质量，确定巴豆醛的转化率为97.11％，通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为85.3％，纯度为98.2％。
将得到的固体催化剂在400℃煅烧，去除有机杂质后进行重复利用。
实施例4
以巴豆醛为原料，NKF-50-25分子筛为催化剂，按照重量比1:0.5称取巴豆醛和分子筛，所述巴豆醛质量为5kg，将巴豆醛和分子筛添加到乙腈中得到混合液，所述巴豆醛和乙腈的质量体积比为1:5，将所述混合液在磁力搅拌器上以500rpm/min的转速混合均匀；往混合液中通入氧气，在反应温度为40℃，压力为0.8MPa下进行催化氧化反应36h得到巴豆酸粗品；将巴豆酸粗产品在70℃进行蒸发处理，回收未转化的巴豆醛，再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂；将滤液在4℃进行冷却结晶，过滤，干燥得到精制的巴豆酸；将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后，称其质量，确定巴豆醛的转化率为99.1％，通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为88％，纯度为98％。
将得到的固体催化剂在500℃煅烧，去除有机杂质后进行重复利用。
实施例5
以巴豆醛为原料，NKF-8SC0.8分子筛为催化剂，按照重量比1:0.8称取巴豆醛和分子筛，所述巴豆醛质量为10kg，将巴豆醛和分子筛添加到三氯甲烷中得到混合液，所述巴豆醛和三氯甲烷的质量体积比为1:10，将所述混合液在磁力搅拌器上以700rpm/min的转速混合均匀；往混合液中通入臭氧，在反应温度为37℃，压力为0.7MPa下进行催化氧化反应34h得到巴豆酸粗品；将巴豆酸粗产品在75℃进行蒸发处理，回收未转化的巴豆醛，再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂；将滤液在-20℃进行冷却结晶，过滤，干燥得到精制的巴豆酸；将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后，称其质量，确定巴豆醛的转化率为99.94％，通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为94％，纯度为97.9％。
将得到的固体催化剂在600℃煅烧，去除有机杂质后进行重复利用。
实施例6
以巴豆醛为原料，NKF-6-25分子筛为催化剂，按照重量比1:1称取巴豆醛和分子筛，所述巴豆醛质量为10kg，将巴豆醛和分子筛添加到乙二醇二甲醚中得到混合液，所述巴豆醛和乙二醇二甲醚的质量体积比为1:10，将所述混合液在磁力搅拌器上以800rpm/min的转速混合均匀；往混合液中通入空气，在反应温度为30℃，压力为0.7MPa下进行催化氧化反应34h得到巴豆酸粗品；将巴豆酸粗产品在80℃进行蒸发处理，回收未转化的巴豆醛，再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂；将滤液在-20℃进行冷却结晶，过滤，干燥得到精制的巴豆酸；将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后，称其质量，确定巴豆醛的转化率为96.39％，通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为87％，纯度为97.5％。
将得到的固体催化剂在600℃煅烧，去除有机杂质后进行重复利用。
实施例7
以巴豆醛为原料，NKF-7SC分子筛为催化剂，按照重量比1:0.5称取巴豆醛和分子筛，所述巴豆醛质量为5kg，将巴豆醛和分子筛添加到石油醚中得到混合液，所述巴豆醛和石油醚的质量体积比为1:7，将所述混合液在磁力搅拌器上以1000rpm/min的转速混合均匀；往混合液中通入氧气，在反应温度为40℃，压力为1MPa下进行催化氧化反应48h得到巴豆酸粗品；将巴豆酸粗产品在80℃进行蒸发处理，回收未转化的巴豆醛，再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂；将滤液在5℃进行冷却结晶，过滤，干燥得到精制的巴豆酸；将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后，称其质量，确定巴豆醛的转化率为97.32％，通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为87.6％，纯度为97.9％。
将得到的固体催化剂在500℃煅烧，去除有机杂质后进行重复利用。
对比例1
以巴豆醛为原料，硝酸铝和二氧化硅为催化剂，按照重量比1:0.3称取巴豆醛和分子筛，所述巴豆醛质量为1kg，将巴豆醛和分子筛添加到乙酸乙酯中得到混合液，所述巴豆醛和乙酸乙酯的质量体积比为1:5，将所述混合液在磁力搅拌器上以400rpm/min的转速混合均匀；往混合液中通入空气，在反应温度为30℃，压力为0.1MPa下进行催化氧化反应24h得到巴豆酸粗品；将巴豆酸粗产品在80℃进行蒸发处理，回收未转化的巴豆醛，再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂；将滤液在5℃进行冷却结晶，过滤，干燥得到精制的巴豆酸；将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后，称其质量，确定巴豆醛的转化率为64.9％，通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为51％，纯度为93％。
对比例2
以巴豆醛为原料，硝酸铜和二氧化硅为催化剂，按照重量比1:0.3称取巴豆醛和分子筛，所述巴豆醛质量为1kg，将巴豆醛和分子筛添加到乙酸乙酯中得到混合液，所述巴豆醛和乙酸乙酯的质量体积比为1:5，将所述混合液在磁力搅拌器上以400rpm/min的转速混合均匀；往混合液中通入空气，在反应温度为30℃，压力为0.1MPa下进行催化氧化反应24h得到巴豆酸粗品；将巴豆酸粗产品在80℃进行蒸发处理，回收未转化的巴豆醛，再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂；将滤液在5℃进行冷却结晶，过滤，干燥得到精制的巴豆酸；将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后，称其质量，确定巴豆醛的转化率为60.9％，通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为46％，纯度为93％。
对比例3
以巴豆醛为原料，硝酸铁和二氧化硅为催化剂，按照重量比1:0.3称取巴豆醛和分子筛，所述巴豆醛质量为1kg，将巴豆醛和分子筛添加到乙酸乙酯中得到混合液，所述巴豆醛和乙酸乙酯的质量体积比为1:5，将所述混合液在磁力搅拌器上以400rpm/min的转速混合均匀；往混合液中通入空气，在反应温度为30℃，压力为0.1MPa下进行催化氧化反应24h得到巴豆酸粗品；将巴豆酸粗产品在80℃进行蒸发处理，回收未转化的巴豆醛，再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂；将滤液在5℃进行冷却结晶，过滤，干燥得到精制的巴豆酸；将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后，称其质量，确定巴豆醛的转化率为61.3％，通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为48％，纯度为90％。
对比例4
以巴豆醛为原料，5A分子筛为催化剂，按照重量比1:0.3称取巴豆醛和分子筛，所述巴豆醛质量为100g，将巴豆醛和分子筛添加到乙酸乙酯中得到混合液，所述巴豆醛和乙酸乙酯的质量体积比为1:5，将所述混合液在磁力搅拌器上以500rpm/min的转速混合均匀；往混合液中加入过氧化氢(巴豆醛与过氧化氢的摩尔比为1:2)，在反应温度为40℃，压力为1MPa下进行催化氧化反应48h得到巴豆酸粗品；将巴豆酸粗产品在60℃进行蒸发处理，回收未转化的巴豆醛，再加入溶剂进行过滤处理得到巴豆酸粗产品滤液和固体催化剂；将滤液在5℃进行冷却结晶，过滤，干燥得到精制的巴豆酸；将蒸发回收得到的巴豆醛干燥处理后，称其质量，确定巴豆醛的转化率为22％，通过气相色谱图可知巴豆酸的收率为16％，纯度为77％。
从对比例1、对比例2和对比例3可知，金属对巴豆醛氧化成巴豆酸也具有催化能力，但是催化效果一般，且需要二氧化硅作为助剂；从对比例3中可知当分子筛作为催化剂时，氧化剂若为过氧化氢则巴豆醛的转化率低，巴豆酸的收率也非常低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种巴豆酸的制备方法，包括以下步骤：
在分子筛催化剂的存在下，巴豆醛、有机溶剂与氧化气体混合，进行催化氧化反应，得到巴豆酸。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛催化剂为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、NKF-5-80W分子筛、NKF-6-25分子筛、NKF-7SC分子筛、ZSM-5-50分子筛、NKF-50-25分子筛和NKF-8SC0.8分子筛中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述巴豆醛和分子筛催化剂的质量比为1:(0.1～1)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化气体为空气、氧气和臭氧中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应的温度为30～40℃，反应压力为0.1～1MPa，时间为12～48h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、三氯甲烷、四氯甲烷、MTBE、正戊烷、环戊基甲基醚、1,1,2-三氯乙烷、三氟甲苯、乙二醇二甲醚、正己烷、二甲亚砜、乙酸乙酯、石油醚和正庚烷中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化氧化反应后，还包括对所得催化氧化反应液进行后处理，所述后处理包括：
将所述催化氧化反应液进行蒸发，得到蒸发残留液；
对所述蒸发残留液进行固液分离，所得液体进行冷却结晶，得到巴豆酸纯品。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述蒸发的温度为60～80℃，时间为20～60min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述冷却结晶的温度为-20～5℃。
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