CN101003472A - 一种选择性氧化巴豆醛合成巴豆酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种选择性氧化巴豆醛合成巴豆酸中的方法，以巴豆醛为原料，以丙酮、乙酸、苯或甲苯为溶剂，磷钼酸为主催化剂，五氧化二钒为助催化剂，在反应温度30～100℃，压力0.3～0.9MPa条件下，通氧气反应合成巴豆酸。也可将磷钼酸负载到活性炭、SiO2、γ－Al2O3、分子筛等催化剂载体上，采用过滤方法将催化剂从反应液中分离出来，120℃下于空气中干燥3小时后可以循环使用。本发明方法使用的负载催化剂制备方便，成本较低，催化氧化活性高、选择性高、稳定性好，并且催化剂能多次循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及巴豆酸的合成方法，具体地说是一种选择性氧化巴豆醛合成巴豆酸的催化剂及其应用。
背景技术
巴豆酸又称2-丁烯酸、β-甲基丙烯酸、亚乙基乙酸，它是一种重要的不饱和脂肪酸，分子中具有不饱和双键和羧基，具有很强的反应性，主要应用于合成杀虫剂、树脂、涂料、增塑剂、杀菌剂、纤维处理剂、表面活性剂、粘合剂等。
巴豆酸是由巴豆醛与空气或氧气一步氧化得到的，由于巴豆醛含有不饱和碳-碳双键，需要选择氧化醛基又不破坏双键，所以制备高选择氧化催化活性的催化剂及采用合适的氧化工艺条件非常重要。
涉及巴豆醛选择氧化合成巴豆酸已经有一些专利文献报道。英国专利(GB595170)用锰、铜、钴的醋酸盐或其它羧酸盐做催化剂，丙酮为溶剂，巴豆酸的收率为57.51％，这类催化剂的催化活性不高，且溶解于反应体系中，难以与分应产物分离，不能循环使用。
美国专利(US4097523)采用铊的有机酸或无机酸盐如三醋酸铊，醋酸亚铊、乙酰丙酮铊、溴化铊、硝酸铊等作为催化剂，巴豆醛的转化率为75％，巴豆酸的选择性为75％，但铊盐催化剂成本高，并且铊盐催化剂毒性大。
美国专利(US2577829)采用过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾或过硼酸钠等过氧化物催化剂，巴豆醛的转化率85％，巴豆酸的选择性84.71％，巴豆酸的选择性较高，但催化剂过氧化物不稳定，易分解，生产过程的安全性差。
中国专利(CN021386992)以金属银粉为催化剂，在氧化塔中，用空气氧化巴豆醛成巴豆酸的工艺，巴豆酸的收率75％，该催化剂可循环使用，但催化剂成本高，催化剂在氧化塔内分散较难。
林静等(厦门大学学报，1993，32(6)：745～748)用钴的西佛碱络合物催化剂，巴豆酸的收率为65.5％，但该催化剂制备过程复杂，巴豆酸的收率不高。蔡哲斌等(湖北农学院学报，2000，20(4)：374～376)用金属氧化物/吸附树脂催化剂，巴豆醛的氧化反应在碱液中进行，产物用盐酸水解得到巴豆酸，巴豆酸的收率为87.1％，但反应过程复杂，使用碱液和盐酸，对设备腐蚀性大，并且形成含酸、碱废水，环境危害大。
发明内容
为克服上述缺点，本发明的目的是提供一种选择性氧化巴豆醛合成巴豆酸的方法，其中的催化剂催化氧化活性和选择性高，稳定性好，能循环重复使用。
选择性氧化巴豆醛合成巴豆酸的方法，包括以下步骤：
以巴豆醛为原料，在溶剂、催化剂存在下，反应温度30～100℃，压力0.3～0.9MPa，通氧气反应1～8小时，巴豆醛反应生成巴豆酸。反应温度优选40～50℃，反应压力优选0.45～0.55MPa，反应时间优选4～5小时，溶剂可以为丙酮、乙酸、苯、甲苯，优选丙酮，溶剂用量为巴豆醛质量的2～7倍，优选4～5倍。催化剂组成以磷钼酸为主催化剂，五氧化二钒为助催化剂，磷钼酸既可以直接使用，也可以将其负载到催化剂载体上，以负载型磷钼酸催化剂为宜，负载后的催化剂可循环使用，活性基本不变；使用的催化剂载体可以是活性炭、SiO2、γ-Al2O3、分子筛等，优选活性炭，磷钼酸的固载量为固载磷钼酸后载体总质量的10～50％，优选15～20％，磷钼酸和五氧化二钒总用量为巴豆醛质量的1～5％，优选2～3％，磷钼酸与五氧化二钒的质量比为30/1～10/4，优选20/1～10/1。
本发明的另一目的是提供选择性氧化巴豆醛合成巴豆酸方法中磷钼酸的负载化方法，包括如下步骤：
(1)将载体放入1～6mol/L的硝酸或盐酸溶液中，在室温至100℃下加热搅拌1～3小时后静置至少12小时，再用去离子水洗涤至中性，烘干后备用。将SiO2于100～120℃下干燥4～5小时，再在马弗炉中于400～600℃灼烧3～4小时，冷却后备用。γ-Al2O3、分子筛预处理是在400～500℃下焙烧4～6小时，除去物理吸附水后备用。
(2)将磷钼酸溶解于表面张力较小的易挥发性溶剂中，配制成浓度为0.05～0.3g/mL磷钼酸溶液。
(3)将配好的磷钼酸溶液与预处理后的催化剂载体混合，在50～90℃下搅拌回流5～10小时后静置至少12小时，然后蒸去溶剂，烘干后置于干燥器中备用。
反应结束后，催化剂与反应产物过滤分离后在120℃下于空气中干燥3小时后可循环使用，催化剂活性基本不变。滤液通过蒸馏回收溶剂，溶剂可以循环使用。
所述步骤(1)中每克活性炭使用5～15mL硝酸或盐酸溶液，步骤(2)中所述易挥发溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等，优选丙酮。
反应结束后，催化剂与反应产物过滤分离后在120℃下于空气中干燥3小时后可循环使用，催化剂活性基本不变。
本发明方法使用的催化剂制备方便，成本较低，催化氧化活性高、选择性高、稳定性好，通过过滤即可实现催化剂与反应产物的分离，并且催化剂能多次循环使用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，但本发明的范围不限于这些实施例。
实施例1：
将65g活性炭放入280mL浓度为4mol/L的硝酸溶液中，在90℃下加热搅拌1h，静置12小时，用去离子水洗涤至中性，在烘箱中120℃下烘12小时。配制浓度为0.1g/mL的磷钼酸甲醇溶液150mL，再加入60g预处理后的活性炭，在55℃下搅拌回流6小时，静置12小时，在水浴中蒸去多余的甲醇，在烘箱中120℃下干燥24小时，制得固载量为20％的活性炭固载磷钼酸催化剂，置于干燥器中备用。
实施例2：
将20gSiO2于120℃下干燥5小时，然后在500℃下灼烧4小时，冷却，置于干燥器中备用。配制浓度为0.3g/mL的磷钼酸乙醇溶液50mL，再加入15g预处理后的SiO2，在55℃下搅拌回流6小时，静置12小时，在水浴中蒸去多余的甲醇，再在烘箱中120℃下烘24小时，制得固载量为50％的SiO2固载磷钼酸催化剂，置于干燥器中备用。
实施例3：
将50gγ-Al2O3在500℃灼烧5小时，冷却，置于干燥器中备用。配制浓度为0.05g/mL的磷钼酸丙酮溶液100mL，再加入45g预处理后的γ-Al2O3，在55℃下搅拌回流6小时，静置12小时，在水浴中蒸去多余的甲醇，再在烘箱中120℃下烘24小时，制得固载量为10％的活性炭固载磷钼酸催化剂，置于干燥器中备用。
实施例4：
将65g氢型β分子筛在500℃灼烧5小时，冷却，置于干燥器中备用。配制浓度为0.15g/mL的磷钼酸丙酮溶液100mL，再加入60g预处理后的氢型β分子筛，在55℃下搅拌回流6小时，静置12小时，在水浴中蒸去多余的丙酮，再在烘箱中120℃下烘24小时，制得固载量为20％的β分子筛固载磷钼酸催化剂，置于干燥器中备用。
实施例5：
在1L高压釜式反应器中加入巴豆醛100g，溶剂丙酮320g，0.18g五氧化二钒，磷钼酸催化剂1.82g，控制反应温度45℃，反应压力5atm，连续通入氧气反应8小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为93.51％，巴豆酸的选择性为66.13％，巴豆酸的摩尔收率为61.84％。
实施例6：
在1L高压釜式反应器中加入巴豆醛100g，溶剂丙酮400g，0.18g五氧化二钒，实施例1新制得的活性炭固载磷钼酸催化剂9.1g，控制反应温度45℃，反应压力5atm，连续通入氧气反应4小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为97.51％，巴豆酸的选择性为78.13％，巴豆酸的摩尔收率为76.18％。
实施例7：
在1L高压釜式反应器中加入巴豆醛200g，溶剂甲苯400g，0.57g五氧化二钒，实施例2新制得的SiO2固载磷钼酸催化剂2.86g，控制反应温度40℃，反应压力3atm，连续通入氧气反应8小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为90.34％，巴豆酸的选择性为82.45％，巴豆酸的摩尔收率为74.49％。
实施例8：
在1L高压釜式反应器中加入巴豆醛100g，溶剂苯500g，0.16g五氧化二钒，实施例3新制得的γ-Al2O3固载磷钼酸催化剂48.4g，控制反应温度30℃，反应压力7atm，连续通入氧气4小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为87.88％，巴豆酸的选择性为83.35％，巴豆酸的摩尔收率为73.25％。
实施例9：
在1L高压釜式反应器中加入巴豆醛80g，溶剂乙酸560g，0.36g五氧化二钒，实施例4新制得的β分子筛固载磷钼酸催化剂18.2g，控制反应温度100℃，反应压力9atm，连续通入氧气反应5小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为98.34％，巴豆酸的选择性为75.27％，巴豆酸的摩尔收率为74.02％。
实施例10：
在1L高压釜式反应器中加入巴豆醛100g，溶剂丙酮500g，0.14g五氧化二钒，实施例1新制得的活性炭固载磷钼酸催化剂14.3g，控制反应温度50℃，反应压力5atm，连续通入氧气反应4小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为98.57％，巴豆酸的选择性为78.36％，巴豆酸的摩尔收率为77.24％。
实施例11：
在1L高压釜式反应器中加入巴豆醛100g，溶剂丙酮500g，实施例10中的催化剂从反应液中过滤后在120℃下于空气中干燥3小时后循环使用，控制反应温度50℃，反应压力5atm，连续通入氧气反应4小时。反应产物用气相色谱分析。催化剂多次循环使用的反应结果如表1所示。
表1
| 循环次数 | 巴豆醛转化率[％] | 巴豆酸选择性[％] | 巴豆酸摩尔收率[％] |
| 1 | 98.60 | 78.65 | 77.55 |
| 2 | 98.52 | 78.35 | 77.19 |
| 3 | 98.51 | 78.33 | 77.16 |
| 4 | 98.52 | 78.41 | 77.25 |
| 5 | 98.48 | 78.32 | 77.13 |
| 6 | 98.49 | 78.33 | 77.15 |
| 7 | 98.48 | 78.31 | 77.12 |
| 8 | 98.47 | 78.29 | 77.09 |
比较实施例1：
在1L高压釜式反应器中加入巴豆醛100g，溶剂丙酮500g，3g醋酸锰，控制反应温度50℃，反应压力5atm，连续通入氧气反应4小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为81.53％，巴豆酸的选择性为60.27％，巴豆酸的摩尔收率为49.14％。
比较实施例2：
在1L高压釜式反应器中加入巴豆醛100g，溶剂丙酮500g，2.6g醋酸铜，0.4g醋酸钴，控制反应温度50℃，反应压力5atm，连续通入氧气反应4小时。反应产物用气相色谱分析，计算巴豆醛的转化率为86.91％，巴豆酸的选择性为63.89％，巴豆酸的摩尔收率为61.92％。
Claims (15)
1、一种选择性氧化巴豆醛合成巴豆酸的方法，包括以下步骤：以巴豆醛为原料，在溶剂和催化剂存在下，反应温度30～100℃，压力0.3～0.9MPa，通氧气反应1～8小时合成巴豆酸。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂组成以磷钼酸为主催化剂，五氧化二钒为助催化剂。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征是催化剂组成以负载型磷钼酸为主催化剂，五氧化二钒为助催化剂。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征是催化剂载体是活性炭、SiO2、γ-Al2O3、分子筛。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征是催化剂载体优选活性炭。
6、根据权利要求2或3所述的方法，其特征是磷钼酸和五氧化二钒总用量为巴豆醛质量百分比的1～10％，磷钼酸与五氧化二钒的质量比为30/1～10/4。
7、根据权利要求2或3所述的方法，其特征磷钼酸和五氧化二钒总用量优选为巴豆醛质量百分比的4～6％，磷钼酸与五氧化二钒的质量比优选为20/1～10/1。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征是反应温度优选40～50℃，反应压力优选0.45～0.55MPa，反应时间优选4～5小时。
9、根据权利要求1所述的方法，其特征是溶剂为丙酮、乙酸、苯或甲苯，溶剂用量为巴豆醛质量的2～7倍。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征是：溶剂优选丙酮，用量优选为巴豆醛质量的4～6倍。
11、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：反应结束后，催化剂与反应产物过滤分离后在120℃下于空气中干燥3小时后可循环使用，催化剂活性基本不变。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应结束后，与催化剂分离后的反应产物通过蒸馏回收溶剂，溶剂可以循环使用。
13、根据权利要求3所述的方法，其特征是其中的磷钼酸催化剂的负载方法，包括如下步骤：
(1)、将活性炭放入1～6mol/L的硝酸或盐酸溶液中，在室温至100℃下加热搅拌1～3小时后静置至少12小时，再用去离子水洗涤至中性，烘干；或将SiO2于100～120℃下干燥4～5小时，再在马弗炉中于400～600℃灼烧3～4小时，冷却；或将γ-Al2O3、分子筛在400～500℃下焙烧4～6小时，除去物理吸附水；
(2)、将磷钼酸溶解于表面张力较小的易挥发性溶剂中，配制成浓度为0.05～0.3g/mL的磷钼酸溶液；
(3)、将配好的磷钼酸溶液与预处理后的催化剂载体混合，在50～90℃下搅拌回流5～10小时后静置至少12小时，然后蒸去溶剂，在120～140℃下干燥24小时。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征是步骤2)中所述易挥发溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙醚。
15、根据权利要求13所述的方法，其特征是所述易挥发溶剂优选丙酮。
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