CN111116348B - 一种双金属催化剂氧化醛合成羧酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双金属催化剂氧化醛合成羧酸的制备方法，所述的方法为：在常压氧气条件下，以醛类化合物为底物，在双金属催化剂的作用下，在反应溶剂中，在搅拌条件下，在10～90℃下，搅拌反应1～12h，反应转化完全后，待反应体系降温至室温，将反应液离心、过滤、干燥至恒重即得羧酸化合物；所述的醛类化合物为芳香醛、脂肪醛或脂环醛。本发明所述的方法反应条件温和，操作简单，以摩尔比为1:1的Cu(OAc)2·H2O和Co(OAc)2·4H2O作为双金属为催化剂，针对不同的不同类型的原料醛，通过调节反应温度、溶剂、催化剂用量，均能实现高产率的羧酸产物，收率最高可达98％。

Description

一种双金属催化剂氧化醛合成羧酸的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用双金属催化剂氧化醛合成羧酸的制备方法，其属于均相催化技术领域。
背景技术
羧酸是一类广泛应用在食品、医药、农用化学品、香料等领域的重要精细化学品以及中间体(Org.Geochem.1993,20,973；J.Org.Chem.2005,70,4272；Med.Chem.Lett.2005,15,3430)。制备羧酸的方法很多，其中醛的氧化是最常用的有效方法之一。理论上讲，过渡金属催化的醛氧化反应，具有操作简便、催化剂性能易于调节，通常应用氧气、双氧水等绿色环保的氧化剂等优点，越来越受到学术界和产业界的关注。然而，已有的催化体系仍存在一些问题，主要体现在：反应条件相对苛刻、底物适用性比较窄(J.Org.Chem.2013,9,602；RSC.Adv.2013,3,6334)。造成这些问题的原因，推测是单一金属催化剂在同时完成醛氧化和氧化剂活化两个方面难以协调，尤其是氧气的活化，因此通常需要比较苛刻的条件，或者对不同的底物的效果不一样。因此仍然有必要开发高效、条件更温和、操作更方便、催化剂易于调节且底物适用性广的催化氧化方法，实现醛的氧化反应制备羧酸化合物。我们期望用双金属催化剂体系解决已有的问题。即通过一个金属在温和条件下有效地实现醛的氧化，另一个金属在温和条件下顺利活化氧化剂尤其是氧气，并且能传递到前一个金属催化剂，从而实现高效的催化循环。另外，针对不同类型的底物醛，通过微调温度、溶剂等反应条件实现高产率的羧酸产物。
发明内容
本发明的目的是开发一种条件温和、操作简单、催化剂性能易调节且底物适用广的醛的氧化制备羧酸化合物的高效方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种双金属催化剂氧化醛合成羧酸的制备方法，按照如下步骤进行：
在常压氧气条件下，以醛类化合物为底物，在双金属催化剂的作用下，在反应溶剂中，在搅拌条件下，在10～90℃下，搅拌反应1～12h，反应转化完全后，待反应体系降温至室温，将反应液离心、过滤、干燥至恒重即得羧酸化合物；所述的双金属催化剂为物质的量之比为0.333～3:1(优选为1:1)的Cu(OAc)2·H2O和Co(OAc)2·4H2O的混合物；所述的醛类化合物与双金属催化剂的物质的量之比为50-10000：0.01-2；所述的醛类化合物为芳香醛、脂肪醛或脂环醛。
进一步，所述的芳香醛包括苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对氟苯甲醛、间氟苯甲醛、邻氟苯甲醛、对氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对溴苯甲醛、间溴苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、1-萘甲醛。
所述的脂肪醛包括3,3-二甲基丁醛、正己醛、2-乙基己醛、正辛醛或正十二醛。
所述的脂环醛为苯丙醛或环己基甲醛。
上述制备方法中，所述的催化剂优选为物质的量之比为1:1的Cu(OAc)2·H2O和Co(OAc)2·4H2O的混合物。
上述制备方法中，所述的反应溶剂为水、1,4-二氧六环或水/二氧六环混合体系，所述的水和二氧六环的体积比优选为0.333～3:1。
本发明所述的反应溶剂的加入量以所述的醛类化合物的物质的量计为1-4mL/mmol。
上述制备方法中，所述的温度优选为室温～70℃。
与现有技术相比，本发明的优势是：反应条件温和，操作简单，以摩尔比为1:1的Cu(OAc)2·H2O和Co(OAc)2·4H2O作为双金属为催化剂，针对不同的不同类型的原料醛，通过调节反应温度、溶剂、催化剂用量，均能实现高产率的羧酸产物，收率最高可达98％。
具体实施方式
本发明实施例中反应规模比较小，需求的氧气不多，通氧气会造成溶剂流失，而接氧气球就足够提供需求的氧气量，一般情况下，气球压力认为是常压，比大气压高一点点，这是小规模反应常用的做法。实施例1苯甲醛氧化制备苯甲酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)、Co(OAc)2·4H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)和搅拌磁子加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应9h。反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥(至恒重)得到目标产物，分离收率为97％。产物为白色固体，熔点为122℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ11.47(s,1H),8.15(d,J＝7.8 2H),7.63(t,J＝7.6Hz 1H),7.49(t,J＝8.0Hz,2H)。实施例2对甲氧基苯甲醛氧化制备对甲氧基苯甲酸
在常压氧气条件下，依次将1,4-二氧六环(2mL)、对甲氧基苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.02mmol，2％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.02mmol，2％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应12h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为98％。产物为灰白色固体，熔点为184℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.62(s,1H),7.89(d,J＝8.5Hz 2H),7.01(d,J＝8.5Hz 2H),3.82(s,3H)。实施例3间甲氧基苯甲醛氧化制备间甲氧基苯甲酸在常压氧气条件下，依次将1,4-二氧六环(2mL)、间甲氧基苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.02mmol，2％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.02mmol，2％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应12h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥得到目标产物，分离收率为95％。产物为淡黄色固体，熔点为109℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.98(s,1H),7.53(d,J＝7.6Hz,1H),7.46-7.38(m,2H),7.18(d,J＝8.1Hz,1H),3.80(s,3H)。
实施例4邻甲氧基苯甲醛氧化制备邻甲氧基苯甲酸
在常压氧气条件下，依次将1,4-二氧六环(2mL)、邻甲氧基苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.02mmol，2％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.02mmol，2％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应12h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为95％。产物为灰白色固体，熔点为99℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.59(s,1H),7.63(d,J＝7.6Hz,1H),7.49(t,J＝7.8Hz 1H),7.11(d,J＝8.3Hz,1H),6.98(t,J＝7.5Hz,1H),3.80(s,3H)。
实施例5对甲基苯甲醛氧化制备对甲基苯甲酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、对甲基苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应12h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为95％。产物为白色固体，熔点为180℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.78(s,1H),7.83(d,J＝8.2Hz,2H),7.29(d,J＝8.2Hz,2H),2.36(s,3H)。
实施例6间甲基苯甲醛氧化制备间甲基苯甲酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、间甲基苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应12h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为93％。产物为白色固体，熔点为112℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.88(s,1H),7.75(d,J＝7.6Hz,2H),7.42(d,J＝7.5Hz,1H),7.37(t,J＝7.7Hz,1H),2.35(s,3H)。
实施例7邻甲基苯甲醛氧化制备邻甲基苯甲酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、邻甲基苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应12h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为96％。产物为白灰色固体，熔点为104℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.77(s,1H),7.80(d,J＝7.4Hz,1H),7.42(t,J＝7.3Hz,1H),7.32-7.22(m,2H),2.15(s,3H)。
实施例8对氟苯甲醛氧化制备对氟苯甲酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、对氟苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应12h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为93％。产物为白色固体，熔点为184℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.04(s,1H),8.04-7.96(m,2H),7.30(t,J＝8.8Hz 2H)。
实施例9间氟苯甲醛氧化制备间氟苯甲酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、间氟苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应12h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为98％。产物为淡黄色固体，熔点为122℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.28(s,1H),7.78(d,J＝7.7Hz,1H),7.65(d,J＝8.2Hz,1H),7.56(m,1H),7.48(t,J＝8.7Hz,1H)。
实施例10邻氟苯甲醛氧化制备邻氟苯甲酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、邻氟苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.03mmol，3％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.03mmol，3％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应12h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为95％。产物为淡黄色固体，熔点为140℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.28(s,1H),7.78(d,J＝7.6Hz,1H),7.65(d,J＝8.2Hz,1H),7.56(m,1H),7.48(t,J＝8.9Hz,1H)。
实施例11对氯苯甲醛氧化制备对氯苯甲酸
在常压氧气条件下，依次将水(1.5mL)、1,4-二氧六环(0.5mL)、对氯苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.01mmol，1％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.01mmol，1％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应12h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为91％。产物为白色固体，熔点为242℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.18(s,1H),7.94(d,J＝8.5Hz,2H),7.56(d,J＝8.5Hz,2H)。
实施例12间氯苯甲醛氧化制备间氯苯甲酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、间氯苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应12h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为94％。产物为黄色固体，熔点为156℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.33(s,1H),7.92-7.87(m,2H),7.70(d,J＝8.0Hz,1H),7.54(t,J＝8.1Hz 1H)。
实施例13对溴苯甲醛氧化制备对溴苯甲酸
在常压氧气条件下，依次将水(1.5mL)、1,4-二氧六环(0.5mL)、对溴苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.01mmol，1％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.01mmol，1％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应12h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为92％。产物为白色固体，熔点为252℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.19(s,1H),7.8(d,J＝8.4Hz,2H),7.86(d,J＝8.4Hz,2H)。
实施例14间溴苯甲醛氧化制备间溴苯甲酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、间溴苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应9h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为95％。产物为淡黄色固体，熔点为157℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.34(s,1H),8.04(t,J＝1.8Hz,1H),7.93(d,J＝7.8Hz,1H),7.84(d,J＝8.0Hz,1H),7.48(t,J＝7.9Hz,1H)。
实施例15对三氟甲基苯甲醛氧化制备对三氟甲基苯甲酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、对三氟苯甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.003mmol，0.3％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应1h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为99％。产物为白灰色固体，熔点为221℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.47(s,1H),8.12(d,J＝8.1Hz,2H),7.84(d,J＝8.1Hz,2H)。
实施例16 1-萘甲醛氧化制备1-萘甲酸
在常压氧气条件下，依次将1,4-二氧六环(2mL)、1-萘甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.01mmol，1％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.01mmol，1％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到70℃的油浴中搅拌反应12h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为96％。产物为白色固体，熔点为161℃，产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ13.17(s,1H),8.86(d,J＝8.6Hz,1H),8.19-8.12(m,2H),8.02(d,J＝7.9Hz,1H),7.64(t,J＝7.7Hz,1H),7.59(t,J＝7.5Hz,2H).
实施例17苯丙醛氧化制备苯丙酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、苯丙醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.01mmol，1％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.01mmol，1％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热70℃的油浴中搅拌反应12h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为97％，产物为淡黄色固体，熔点为48℃。产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.12(s,1H),7.27(t,J＝7.4Hz,2H),7.22(d,J＝7.4Hz,2H),7.18(t,J＝7.2Hz 1H),2.82(t,J＝7.7Hz,2H),2.53(t,J＝7.8,6.4Hz,2H)。
实施例18 3,3-二甲基丁醛氧化制备3,3-二甲基丁酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、3,3-二甲基丁醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.0001mmol，0.01％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.0001mmol，0.01％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入20℃水浴中搅拌反应3h，反应结束后，萃取、浓缩、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为95％，产物为无色液体。产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ11.91(s,1H),2.08(s,2H),0.98(s,9H)。
实施例19正己醛氧化制备正己酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、正己醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.0002mmol，0.02％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.0002mmol，0.02％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到30℃的油浴中搅拌反应9h，反应结束后降温，萃取、浓缩、干燥得到目标产物，分离收率为95％，产物为淡黄色油状液体。产物的核磁数据如下：1HNMR(500MHz,DMSO)δ11.96(s,1H),2.5(t,J＝1.8Hz,2H),1.54-1.43(m,2H),1.33-1.19(m,4H),0.85(t,J＝7.0Hz,3H)。
实施例20 2-乙基己醛氧化制备2-乙基己酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、2-乙基己醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.0003mmol，0.03％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.0003mmol，0.03％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到40℃的油浴中搅拌反应3h，反应结束后降温，萃取、浓缩、干燥得到目标产物，分离收率为94％，产物为无色液体。产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.00(s,1H),2.12(m,1H),1.52-1.36(m,4H),1.28-1.18(m,4H),0.81-0.87(m,6H)。
实施例21正辛醛氧化制备正辛酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、正辛醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.0002mmol，0.02％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.0002mmol，0.02％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到30℃的油浴中搅拌反应6h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥得到目标产物，分离收率为97％，产物为无色油状物。产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.80(s,1H),2.34(t,J＝7.5Hz,2H),1.66-1.58(m,2H),1.36-1.21(m,8H),0.87(t,J＝8.9Hz,3H)。
实施例22正十二醛氧化制备正十二酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、正十二醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.0003mmol，0.03％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.0003mmol，0.03％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入预先加热到40℃的油浴中搅拌反应3h，反应结束后降温，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为97％，产物为白色固体，熔点为43℃。产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,DMSO)δ11.96(s,1H),2.18(t,J＝7.4Hz,2H),1.47(t,J＝7.4Hz，2H),1.24(s,16H),0.85(t,J＝6.9Hz,3H)。
实施例23环己基甲醛氧化制备环己基甲酸
在常压氧气条件下，依次将水(2mL)、环己基甲醛(1mmol)、Cu(OAc)2·H2O(0.0001mmol，0.01％摩尔分数)和Co(OAc)2·4H2O(0.0001mmol，0.01％摩尔分数)加入15mL玻璃反应管中，接氧气球。反应管置入20℃的油浴中搅拌反应3h，反应结束后，离心分离粗产物固体，再以3mL水超声洗涤，离心、干燥至恒重得到目标产物，分离收率为96％，产物为白色固体，熔点为49℃。产物的核磁数据如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ11.65(s,1H),2.33(t,J＝11.3Hz,1H),1.94(d,J＝13.0Hz,2H),1.81-1.71(m,2H),1.68-1.59(m,1H),1.52-1.38(m,2H),1.36-1.17(m,3H)。

Claims (6)

1.一种双金属催化剂氧化醛合成羧酸的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按照如下步骤进行：
在常压氧气条件下，以醛类化合物为底物，在双金属催化剂的作用下，在反应溶剂中，在搅拌条件下，在10～90℃下，搅拌反应1～12h，反应转化完全后，待反应体系降温至室温，将反应液离心、过滤、干燥至恒重即得羧酸化合物；所述的双金属催化剂为物质的量之比为1:1的Cu(OAc)2·H2O和Co(OAc)2·4H2O的混合物；所述的醛类化合物与双金属催化剂的物质的量之比为50-10000：0.01-2；所述的醛类化合物为芳香醛、脂肪醛或脂环醛；所述的反应溶剂为水。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的芳香醛包括苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对氟苯甲醛、间氟苯甲醛、邻氟苯甲醛、对氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对溴苯甲醛、间溴苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、1-萘甲醛。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的脂肪醛包括3,3-二甲基丁醛、正己醛、2-乙基己醛、正辛醛或正十二醛。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的脂环醛为苯丙醛或环己基甲醛。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的反应溶剂的加入量以所述的醛类化合物的物质的量计为1-4mL/mmol。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应的温度为室温～70℃。
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