CN103044491A - 甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents

甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种结构式（I）所示的化合物及其在合成碳酸二甲酯中的应用。以甲醇和二氧化碳为原料，DCC为耦合剂，在Ni配合物催化剂存在下，在相对温和的条件下，获得产率较满意的碳酸二甲酯。本发明催化剂体系合成碳酸二甲酯条件较温和，避免了高压对设备强度的要求；催化剂制备简单，成本低廉；催化剂用量少，反应时间短，分离再回收容易，为工业化生产提供可能。

Description

甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法
技术领域
本发明涉及甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯的方法，属于有机化学技术领域。
背景技术
碳酸二甲酯（DMC）是近年来国内外广泛关注的环保型绿色化工产品，被誉为21世纪有机合成的“新基块”。它可以取代有毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等试剂，可进行甲基化、羰基化、甲氧基化等反应，用于合成多种重要的精细化学品。碳酸二甲酯是一种良好的溶剂，可以作为锂电池的电极液，另外碳酸二甲酯分子的含氧量高达53%，可以替代甲基叔丁基醚（MTBE）作为环保的石油添加剂。
目前，工业化合成碳酸二甲酯的方法有：光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法等。光气法由于使用剧毒光气为原料，且副产物为盐酸具有腐蚀性，存在毒性、腐蚀性、环境污染等问题，该工艺被逐渐淘汰。甲醇氧化羰基化法以CO和O2为原料，该工艺存在腐蚀性、毒性和易爆炸的不足；酯交换法以价格昂贵的环氧乙烷、环氧丙烷为原料，存在毒性、成本较高的缺点。因此有必要开发更为经济、高效和绿色安全的合成路线。
以甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯具有反应原料来源广、成本低和反应物无毒的优点，符合绿色化学原子经济性发展要求。该反应实现了二氧化碳的转化利用，提高了煤化工下游产品的附加值，在环境保护和资源综合利用方面具有十分重要的意义，国内外都积极致力于该合成过程的研究。
由于该反应存在CO2活化困难、反应热力学限制等问题，导致反应转化率较低，已成为甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯实现工业化应用的瓶颈。因此，目前研究的主要任务是：（1）开发有效的耦合剂，克服热力学上的限制；（2）开发高效的催化剂体系，促进CO2的活化，提高碳酸二甲酯的选择性和收率。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种苯并咪唑衍生物镍配合物。
本发明的另一目的在于提供上述配合物的制备方法。
本发明还有一个目的是提供苯并咪唑衍生物镍配合物作为催化剂催化甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯中的应用，在相对温和的条件下实现碳酸二甲酯的合成，并能得到较满意的碳酸二甲酯产率。
本发明的实现过程如下：
结构式（I）所示的化合物，
Figure 663292DEST_PATH_IMAGE001
。
上述化合物的制备方法，包括以下步骤：
Figure 974187DEST_PATH_IMAGE002
将结构式（II）所示化合物与可溶性镍盐（如醋酸镍、氯化镍、硝酸镍或硫酸镍）以摩尔比2:1加至甲醇或乙醇溶剂中，调节pH至7-8，析出黄色沉淀，室温充分搅拌，过滤，甲醇或乙醇洗涤干燥即可。
上述苯并咪唑衍生物镍配合物可作为催化剂催化甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯中的应用，具体地说，反应条件为：反应温度 50～100 ℃，反应压力0.5～2.0 MPa，催化剂与二环己基碳二亚胺摩尔比为1:2.5～1:30，反应时间为2～6h；更为优选的反应条件为：反应温度 80 ℃，反应压力1.0 MPa，催化剂与二环己基碳二亚胺摩尔比为1:20，反应时间为3 h。
本发明的优点与积极效果：(1) 本发明镍配合物制备简单，成本低廉；用于合成碳酸二甲酯作为催化剂用量少，反应时间短，易于分离再回收，为工业化生产提供了可能。(2)使用本发明催化剂合成碳酸二甲酯条件较温和，避免了高压力对设备强度的要求。(3) 本发明镍配合物应用于碳酸二甲酯的合成，不仅实现了温室气体二氧化碳的化学转化，且合成物碳酸二甲酯是重要的绿色化工中间体，符合绿色化学的发展方向。
附图说明
图1为催化剂的制备路线图。
具体实施方式
经过文献查阅和热力学计算，发明人发现甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯在热力学上是禁阻的，必须加入适当的耦合剂才能使反应克服热力学的限制。经过大量文献查阅和实验筛选，发明人发现DCC（二环己基碳二亚胺）可以作为有效的耦合剂，使反应在热力学上变为可能，DCC反应后的产物可以在一定条件下重新转变为DCC，可循环利用。
在选用DCC作为耦合剂后，发明人发现反应的产率较低。经过大量的催化剂筛选，发现了一种镍配合物催化剂具有较高的催化活性。它可以在相对温和的条件下，使碳酸二甲酯的产率达到较高值。该催化剂制备简单，易于回收再利用。
下面结合以下具体实例，对本发明作一步说明。
实施例1：催化剂的制备及表征
本发明催化剂是苯并咪唑衍生物配体与Ni(OAc)2 .4H2O反应生成的配合物，其中苯并咪唑衍生物配体按照文献报道方法合成，即通过邻苯二胺与相应的苯甲酸衍生物缩合制备得到，催化剂的制备路线如图1所示。
催化剂Ⅰ的制备
配体1的合成
在250 ml圆底烧瓶中加入10.80 g邻苯二胺和16.6 g邻苯二甲酸，然后加入适量的PPA（多聚磷酸），缓慢升温，搅拌加热，温度升至150 ℃开始计时。4 h后反应液呈翠绿色，反应结束后，将其倒入500 ml盛有冷水的烧杯中，充分搅拌，加入饱和NaOH溶液调pH至7-8，趁热抽滤，少量冷水洗，得到白色固体。用甲醇：水（V/V）1:1重结晶，得到白色针状晶体1，产率82 %。IR (KBr, υ
Figure 900555DEST_PATH_IMAGE003
):3355, 2739, 1625, 1538, 1490, 1448, 1319, 1283, 1152, 1117, 1001, 920, 860, 829, 786, 749, 707, 648, 523, 479. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 8.22 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.65 (m, 3H), 7.50-7.25 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, DMSO-d6) δ 158.77, 144.53,.144.37, 140.87, 140.70, 135.83, 133.70, 124.19，红外核磁数据与文献报道一致。
配合物Ⅰ的合成
将0.48 g配体1溶于20 ml 甲醇中，然后加入0.25 g Ni(OAc)2 .4H2O，将体系的pH调至7-8，有黄色的沉淀析出，室温搅拌1 h，不断有沉淀析出，过滤，固体用少量甲醇洗涤，室温下自然晾干，得到浅黄色沉淀 0.47 g，产率为88 %。配合物Ⅰ的表征，高分辨质谱（理论值）：[M+H] 533.0749 (533.0754）;元素分析(理论值)：C 62.91(63.08), H 3.32(3.40), N 10.63(10.51); IR (KBr, υ
Figure 714927DEST_PATH_IMAGE003
):3423, 1561, 1493, 1435, 1380, 1324, 1285, 1229, 1140, 1092, 1004, 880, 810, 746, 650, 588, 481, 435, 417，通过对高分辨质谱，元素分析及红外数据的分析，推测催化剂Ⅰ的结构。
催化剂Ⅱ的制备
配体2的合成
    配体2的合成与配体1的合成类似，最终得到黄绿色固体2，产率：78%。IR (KBr, υ
Figure 537390DEST_PATH_IMAGE003
): 3246, 3052, 1629, 1591, 1536, 1490, 1455, 1417, 1320, 1257, 1164, 1129, 1039, 1006, 965, 906, 840, 799, 746, 677, 564, 523, 471.1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 13.21 (s, 1H), 8.06 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.67 (m, 2H), 7.29 (d, J = 3.6 Hz, 3H), 7.15-6.87 (m, 2H).13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 167.47, 161.15, 141.21, 135.67, 132.74, 131.88, 128.60, 126.66, 122.04, 120.99，红外核磁数据与文献报道一致。
配合物Ⅱ的合成
配合物Ⅱ的合成与配合物Ⅰ类似，最终得到土黄色沉淀，产率85%。配合物Ⅱ的表征，高分辨质谱（理论值）：[M+H] 477.0847 (477.0856)；元素分析(理论值)：C 65.54(65.45), H 3.75(3.80), N 11.81 (11.74)；IR (KBr, υ
Figure 335581DEST_PATH_IMAGE003
): 3426, 3057, 1622, 1606, 1566, 1541, 1481, 1449, 1388, 1329, 1308, 1263, 1141, 1039, 1011, 913, 865, 814, 756, 727, 649, 635, 596, 567, 550, 468, 441，高分辨质谱、元素分析及红外数据与文献报道一致。
催化剂Ⅲ的制备
配体3的合成
    配体3的合成与配体1的合成类似，最终得到黄色固体，产率80%。IR(KBr, υ
Figure 534482DEST_PATH_IMAGE003
): 2696, 1616, 1591, 1554, 1504, 1462, 1360, 1310, 1274, 1224, 1200, 1130, 1101, 1061, 1039, 1003, 938, 879, 744, 620, 550, 456. 1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.00 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.80 (dd, J = 5.8, 3.0 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 5.7, 2.9 Hz, 2H), 7.22 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.11 (t, J = 7.4 Hz, 1H).13C NMR (101 MHz, DMSO) δ 167.47, 161.15, 141.21, 135.67, 128.60, 126.66, 122.04，红外核磁数据与文献报道一致。
配合物Ⅲ的合成
配合物Ⅲ的合成与配合物Ⅰ类似，最终得到土黄色沉淀，产率89%。配合物Ⅲ的表征，高分辨质谱（理论值）：[M+H] 509.0395 (509.0399)；元素分析(理论值)：C 61.25 (61.32), H 3.63(3.56), N 11.08 (11.00)；IR (KBr, υ): 3169, 1619, 1590, 1556, 1529, 1467, 1433, 1322, 1279, 1148, 1111, 1066, 1040, 1010, 925, 921, 740, 564, 463，高分辨质谱、元素分析及红外数据与文献报道一致。
实施例2：甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂筛选
在250 ml高压反应釜中加入相应的催化剂（催化剂I～Ⅲ）1 mmol、2.06 g DCC和32 g甲醇，将CO2置换三次反应釜后把压力控制到1.0 MPa，搅拌并加热，当温度上升至70 ℃时，开始计时，反应6 h后，将反应釜冷却至室温，将反应液蒸馏，收集到的液体用GCMS检测碳酸二甲酯的含量（以正丁醇为内标），计算反应产率(以DCC计)。结果如表1所示，催化剂Ⅰ催化效果最佳。
Figure 478615DEST_PATH_IMAGE004
实施例3：以DCC为耦合剂，催化剂Ⅰ为催化剂，甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯反应温度筛选
与实施例2类似，不同之处在于：甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯，以DCC为耦合剂，催化剂Ⅰ为催化剂，反应温度从50-100℃。结果如表2所示，最佳反应温度为80℃。
Figure 232944DEST_PATH_IMAGE005
实施例4：以DCC为耦合剂，催化剂Ⅰ为催化剂，甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯，反应时间的筛选
与实施例3类似，不同之处在于：甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯，以DCC为耦合剂，催化剂Ⅰ为催化剂，反应温度为80℃，反应时间从2-24 h。结果如表3所示，最佳反应时间为3 h。
Figure 501115DEST_PATH_IMAGE006
实施例5：以DCC为耦合剂，催化剂Ⅰ为催化剂，甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯催化剂用量筛选
与实施例4类似，不同之处在于：甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯，以DCC为耦合剂，催化剂Ⅰ为催化剂，反应时间为3 h，催化剂量（催化剂Ⅰ:DCC /mol:mol）从1:2.5-1:40。结果如表4所示，最佳催化剂用量为：催化剂Ⅰ与DCC摩尔比为1:20。
Figure 24500DEST_PATH_IMAGE007
实施例6：以DCC为耦合剂，Ⅰ为催化剂，甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯，催化剂重复使用性考察
与实施例5类似，不同之处在于：甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲酯，以DCC为耦合剂，Ⅰ为催化剂，催化剂量（Ⅰ:DCC /mol:mol）为1:20。催化剂Ⅰ重复使用性考察，结果如表5所示，催化剂重复使用5次之后催化活性仍然没有明显降低。催化剂可以通过将反应液蒸馏之后的固体用甲醇洗涤、干燥来回收。
Figure 985503DEST_PATH_IMAGE008
 

Claims (6)

1.结构式（I）所示的化合物，
。
2.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将结构式（II）所示化合物与可溶性镍盐以摩尔比2:1加至甲醇或乙醇溶剂中，调节pH至7-8，析出黄色沉淀，室温充分搅拌，过滤，甲醇或乙醇洗涤干燥即可。
3.根据权利要求2所述化合物的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐为醋酸镍、氯化镍、硝酸镍或硫酸镍。
4.权利要求1所述化合物作为催化剂催化甲醇与二氧化碳合成碳酸二甲酯中的应用。
5.根据权利要求4所述应用，其特征在于反应条件为：反应温度 50～100 ℃，反应压力0.5～2.0 MPa，催化剂与二环己基碳二亚胺摩尔比为1:2.5～1:30，反应时间为2～6h。
6.根据权利要求5所述应用，其特征在于：反应温度 80 ℃，反应压力1.0 MPa，催化剂与二环己基碳二亚胺摩尔比为1:20，反应时间为3 h。
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