CN103709071B - 3,4-二氟苯腈的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种3,4‑二氟苯腈的制备方法，其包括如下步骤：（1）1,2‑二氟苯与三氯乙酰氯在路易斯酸催化剂存在下于0～40℃下反应，合成3,4‑二氟‑（α,α,α‑三氯乙酰）苯；（2）3,4‑二氟‑（α,α,α‑三氯乙酰）苯与氨气在‑10～60℃下反应，得到3,4‑二氟苯甲酰胺；（3）3,4‑二氟苯甲酰胺与含卤脱水试剂和催化剂于30～80℃下反应，即得。本发明克服了现有技术中原材料价格昂贵，中间体毒性大，反应条件苛刻，反应收率低纯度差等不足，是一种易于工业化、操作简便，收率高且产品纯度高的3,4‑二氟苯腈的合成工艺。

Description

3,4-二氟苯腈的制备方法

技术领域

本发明属于有机化学领域，涉及一种化工原料3,4-二氟苯腈，具体是一种3,4-二氟苯腈的制备新方法。

背景技术

3,4-二氟苯腈是合成苯氧丙酸酯类除草剂氰氟草酯关键中间体。3,4-二氟苯腈的合成文献已报道了多种方法。

采用传统合成工艺的方法主要有以下几种：

(l)以1,2-二氟苯为原料，经过硝化、还原、重氮化、腈基化等步骤合成，由于3,4--二氯硝基苯和3,4-二氟苯胺都属于致癌物，氰化亚铜原料也属于剧毒品，本法路线较长，且对环境污染严重。

(2)以3,4-二氟苯甲酸为原料，经铵化脱水制备，本法原料3,4-二氟苯甲酸价格高，自制需要高锰酸钾等氧化剂，环境污染严重，由铵盐制酰胺或酰胺加热脱水制腈需要较高的温度（高于200℃），工业化成本高。

(3)以3,4-二氯溴苯为中间体，与腈化亚铜反应合成产品，3,4-二氯溴苯可以从对溴苯胺或1,2-二氟苯出发合成，本法缺点是收率低于40%，且副产品多不易得到高纯度的产品。

(4)以3,4-二氟苯甲醛和硫酸羟胺为原料合成，由于3,4-二氟苯甲醛价格昂贵，该法成本很高。

(5)以3,4-二氯甲苯为原料,进行氨氧化制备3,4-二氯苯腈在进一步与氟化钾反应制备。本法原料环境污染严重，需要很高的温度（高于350℃），对设备的腐蚀性大,工业化成本高。

发明内容

本发明的目的是克服现有的3,4-二氟苯腈的制备工艺过程污染严重、成本高的技术问题，提供一种3,4-二氟苯腈的新的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种3,4-二氟苯腈的制备方法，方法包括如下步骤：

（1）1,2-二氟苯与三氯乙酰氯在路易斯酸催化剂存在下于0～40℃下反应，合成3,4-二氟-（α,α,α-三氯乙酰）苯；

（2）3,4-二氟-（α,α,α-三氯乙酰）苯与氨气在-10～60℃下反应，得到3,4-二氟苯甲酰胺；

（3）3,4-二氟苯甲酰胺与含卤脱水试剂和催化剂于30～80℃下反应，即得。

进一步的，步骤（1)中间体3,4-二氟-（α，α，α-三氯乙酰）苯的制备所述的溶剂为卤代烷烃溶剂，如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷（邻二氯乙烷）或者各种取代的三氯乙烷等。步骤（1)所述的路易斯酸催化剂选自三氯化铝、氯化锌或者三氯化铁。步骤（1）中的反应结束后的后处理为：将反应液在搅拌下倒入冰水中，经萃取、分液、浓缩得中间体3,4-二氟-（α，α，α-三氯乙酰）苯。优选的，1,2-二氟苯与三氯乙酰氯的摩尔比为1：0.8～1.5，优选1：1～1.1。路易斯酸催化剂的质量为1,2-二氟苯的0.5～2.5倍，优选0.8～1.5倍。

进一步的，步骤（2)所述的溶剂选自取代芳烃、卤代烷烃溶剂、醚类、酮类、酯类溶剂中的一种或者一种以上的组合，具体如二氯乙烷、氯仿等。步骤（2)的反应结束后直接过滤洗涤，干燥后即可得到中间体3,4-二氟苯甲酰胺。

进一步的，步骤（3)所述的溶剂选自卤代芳烃、卤代烷烃溶剂硝基苯或者腈类溶剂，具体如二氯乙烷、氯仿或氯苯等。步骤（3)所述的含卤脱水试剂选自二卤亚砜、三卤化膦或者三卤氧膦，具体如二氯亚砜等。优选的，含卤脱水试剂与3,4-二氟苯甲酰胺的摩尔比为1：0.5～2.5，进一步为1：0.5～1。

进一步的，步骤（3)中的催化剂选择所述能吸收酸的催化剂，其进一步为含氮有机碱。更进一步的，所述的含氮有机碱选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者吡啶。催化剂的用量可采用催化量，例如采用占3,4-二氟苯甲酰胺质量0.1～5%的催化剂，优选0.4～1.0%。

进一步的，步骤(1）中的反应温度控制在10～30℃之间。

进一步的，步骤(3）中的反应温度控制在40～70℃之间，但不高于所选溶剂的沸点。

步骤(3）的反应结束后将反应液在搅拌下倒入冰水中，萃取、洗涤后浓缩得3,4-二氟苯腈粗品，粗品经精馏即得成品3,4-二氟苯腈。

进一步的，在连续反应过程中，为了实现反应的连续进行，步骤（1）中间体残留的酸通过氮气吹扫或水洗除去，步骤（2）中间体残留的水分通过干燥剂或共沸手段除去。

本发明可用化学反应方程式表达为：

本发明以1,2-二氟苯和三氯乙酰氯为原料，经酰化、氨解、脱水反应合成对苯腈，控制工艺条件，可以获得纯度高的3,4-二氟苯腈，反应总收率可达95%以上（按粗品中产品的量计），经过精馏纯化，纯品收率可达92%，且产品纯度高达99%。反应过程易于控制，成本低，收率高，可用于工业化生产，并为生产苯氧丙酸酯类除草剂氰氟草酯提高关键中间体。

本发明通过工艺优化，每一步反应均获得了高收率，并且证实单一溶剂（如二氯乙烷）连续进行这三步反应是可行的，而且中间体不必从溶剂中分离出来或进行繁琐的纯化，通过连续反应后一次精馏纯化即可达到很高的纯度，从而提高了总收率。这些工艺开发使本方法完全满足大规模生产的需要。

本发明和已有技术相比，克服了原材料价格昂贵，中间体毒性大，反应条件苛刻，反应收率低纯度差等不足，是一种易于工业化、操作简便，收率高且产品纯度高的3,4-二氟苯腈的合成工艺。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

于干燥反应器中加入1,2-二氟苯228.4千克（2.0千摩尔）、三氯乙酰氯382.4千克（2.2千摩尔）以及二氯乙烷1600千克，搅拌使溶解，加入无水氯化锌220千克，大量气体逸出，冰水浴下控制反应温度25～30℃，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，分层洗涤后得2093千克含3,4-二氟-（α，α，α-三氯乙酰）苯493.0千克（1.9千摩尔）的二氯乙烷溶液，收率95%。

于另一反应器中加入2093千克含3,4-二氟-（α，α，α-三氯乙酰）苯493.0千克（1.9千摩尔）的二氯乙烷溶液，搅拌下通氨气并控制反应温度20～30℃，有白色固体析出，待原料反应完全后，过滤洗涤，干燥后得3,4-二氟苯甲酰胺289.6千克（1.843千摩尔），收率97%

于干燥反应器中加入3,4-二氟苯甲酰胺289.6千克（1.843千摩尔）以及二氯乙烷溶液800千克，并加入二氯亚砜241.2千克（2.02千摩尔）和催化剂DMF I.5千克，搅拌下于50℃下反应5小时，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，分层脱溶得气谱定性含量96%的3,4-二氟苯腈粗品259.1千克（1.788千摩尔），收率97%。

粗品经精馏得气谱定性含量99%的3,4-二氟苯腈248.6千克（1.77千摩尔），精馏收率99%。

实施例2

于干燥反应器中加入1,2-二氟苯228.4千克（2.0千摩尔）、三氯乙酰氯382.4千克2.2千摩尔）以及二氯乙烷1600千克，搅拌使溶解，加入无水氯化铝240千克，大量气体逸出，冰水浴下控制反应温度25～30℃，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，分层洗涤后得2093千克含3,4-二氟-（α，α，α-三氯乙酰）苯493.0千克（1.9千摩尔）的二氯乙烷溶液，收率95%。

于另一反应器中加入2093千克含3,4-二氟-（α，α，α-三氯乙酰）苯493.0千克（1.9千摩尔）的二氯乙烷溶液，，搅拌下通氨气并控制反应温度20～30℃，有白色固体析出，待原料反应完全后，过滤洗涤，干燥后得3,4-二氟苯甲酰胺292.6千克（1.862千摩尔），收率98%

于干燥反应器中加入3,4-二氟苯甲酰胺292.6千克（1.862千摩尔）以及二氯乙烷溶液800千克，并加入二氯亚砜241.2千克（2.02千摩尔）和催化剂DMF I.5千克，搅拌下于50℃下反应5小时，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，分层脱溶得气谱定性含量96%的3,4-二氟苯腈粗品259.1千克（1.788千摩尔），收率97%。

粗品经精馏得气谱定性含量99%的3,4-二氟苯腈248.6千克（1.77千摩尔），精馏收率99%。

实施例3

于干燥反应器中加入1,2-二氟苯228.4千克（2.0千摩尔）、三氯乙酰氯382.4千克2.2千摩尔）以及二氯乙烷1600千克，搅拌使溶解，加入无水氯化铝240千克，大量气体逸出，冰水浴下控制反应温度25～30℃，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，分层洗涤后脱溶得3,4-二氟-（α，α，α-三氯乙酰）苯493.0千克（1.9千摩尔），收率95%。

于另一反应器中加入3,4-二氟-（α，α，α-三氯乙酰）苯493.0千克（1.9千摩尔）和1600千克氯苯，搅拌下通氨气并控制反应温度20～30℃，有白色固体析出，待原料反应完全后，过滤洗涤，干燥后得3,4-二氟苯甲酰胺292.6千克（1.862千摩尔），收率98%

于干燥反应器中加入3,4-二氟苯甲酰胺292.6千克（1.862千摩尔）以及氯苯800千克，并加入二氯亚砜241.2千克（2.02千摩尔）和催化剂DMF I.5千克，搅拌下于50℃下反应5小时，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，分层脱溶得气谱定性含量96%的3,4-二氟苯腈粗品259.1千克（1.788千摩尔），收率97%。

粗品经精馏得气谱定性含量99%的3,4-二氟苯腈248.6千克（1.77千摩尔），精馏收率99%。

实施例4

于干燥反应器中加入1,2-二氟苯228.4千克（2.0千摩尔）、三氯乙酰氯382.4千克2.2千摩尔）以及氯仿1600千克，搅拌使溶解，加入无水氯化铝240千克，大量气体逸出，冰水浴下控制反应温度25～30℃，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，分层洗涤后脱溶得3,4-二氟-（α，α，α-三氯乙酰）苯493.0千克（1.9千摩尔），收率95%。

于另一反应器中加入3,4-二氟-（α，α，α-三氯乙酰）苯493.0千克（1.9千摩尔）和1600千克氯仿，搅拌下通氨气并控制反应温度20～30℃，有白色固体析出，待原料反应完全后，过滤洗涤，干燥后得3,4-二氟苯甲酰胺292.6千克（1.862千摩尔），收率98%

于干燥反应器中加入3,4-二氟苯甲酰胺292.6千克（1.862千摩尔）以及氯仿800千克，并加入二氯亚砜241.2千克（2.02千摩尔）和催化剂DMF I.5千克，搅拌下于50℃下反应5小时，待原料反应完全后，将反应液在搅拌下倒入冰水中，分层脱溶得气谱定性含量96%的3,4-二氟苯腈粗品259.1千克（1.788千摩尔），收率97%。

粗品经精馏得气谱定性含量99%的3,4-二氟苯腈248.6千克（1.77千摩尔），精馏收率99%。

本发明工艺不局限于上述实例所述条件，如反应试剂及溶剂品种及用量、反应温度及处理方式等。

Claims (9)

1.一种3,4-二氟苯腈的制备方法，其特征在于方法包括如下步骤：

(1)1,2-二氟苯与三氯乙酰氯在路易斯酸催化剂存在下于0～40℃下反应，合成3,4-二氟-(α,α,α-三氯乙酰)苯；

(2)3,4-二氟-(α,α,α-三氯乙酰)苯与氨气在-10～60℃下反应，得到3,4-二氟苯甲酰胺；

(3)3,4-二氟苯甲酰胺与含卤脱水试剂和催化剂于40～70℃下反应，即得；所述含卤脱水试剂选自二卤亚砜、三卤化膦或者三卤氧膦，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或者吡啶。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述路易斯酸催化剂选自三氯化铝、氯化锌或者三氯化铁。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中的反应温度为10～30℃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，反应溶剂选自卤代烷烃溶剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于步骤(1)中，反应溶剂选自氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，反应溶剂选自芳烃、卤代烷烃、醚类、酮类或者酯类溶剂中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(2)中，反应溶剂选自二氯乙烷或氯仿。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中，反应溶剂选自卤代芳烃、卤代烷烃、硝基苯或者腈类溶剂中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(3)中，反应溶剂选自二氯乙烷、氯仿或氯苯。