CN107963961A - 一种对氯苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种对氯苯酚的制备方法，包括如下步骤：常压下，将氯气通入苯酚、氯化铜和极性溶剂的混合物中，反应至苯酚氯化反应完全，然后从反应氯代产物中收集所述的对氯苯酚；所述的极性溶剂选自盐酸、二甲亚砜及其两者混合溶剂。本发明采用一步法反应，以氯化铜为氯化剂，使用极性溶剂，解决了以往氯化铜法高温高压等苛刻条件，同时解决了单独使用氯化铜转化率不高的问题，并且得到较高的对位选择性，反应后氯化铜‑极性溶剂可循环氯化反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种对氯苯酚的制备方法。
背景技术
对氯苯酚广泛应用于医药、农药、染料等行业，是一种重要的有机化工中间体。由于染料中间体1,4-二羟基蒽醌对原料对氯苯酚的大量需求，使得国内对氯苯酚的生产以工艺优化的研究成为热点。
目前对氯苯酚有三种制备方法，氯气法、氯化硫酰法和氯化铜法。直接氯化法，苯酚无需催化剂即可与氯气直接进行氯化反应，生成对氯苯酚、邻氯苯酚及少量的间氯苯酚，反应条件对目标产物对氯苯酚的选择性有极大的影响。此法工艺简单、容易操作，但是它的缺点是对位选择性不高且有大量副产物生成。
氯化硫酰法以氯化硫酰为氯化剂，在催化剂存在下反应生成对氯苯酚, 所用的催化剂主要有三氯化铁、三氯化铝等，目标产物对氯苯酚的选择性很高，因而这条工艺路线是西方工业发达国家普遍采用的成熟工艺，但氯化剂氯化硫酰制备工艺复杂，成本较高，不经济且三氯化铁反应后作为废弃物易污染环境。
氯化铜法以氯化铜为氯化剂，此路线目标产物选择性较高，日本专利JPS5436221以氯化铜为氯化剂，盐酸为溶剂，高压130℃反应，一氯代产物对/邻比达到10:1，但是缺点是在高温高压下进行反应；于佩凤(于佩凤.对氯苯酚的合成[J].化学试剂,1989,11（3）:170-174)用有机溶剂醋酸和N,N-二甲基甲酰胺取代水相，氯化铜为氯化剂，高压锅中180℃反应，一氯代产物对/邻比达到6:1，其缺点为需高温高压，且一氯代产物对邻比较低；于佩凤(于佩凤.氯气法制备对氯苯酚的三种新工艺[J].广东化工,1988,1:20-23)还在常压下，往氯化铜-盐酸水溶液中通入氯气制备对氯苯酚，反应后用二氯甲烷萃取，用无水碳酸钾干燥后蒸除二氯甲烷，对氯苯酚的收率为65%，其不足在于对氯苯酚收率较低，后处理复杂，原料氯化铜用量较大，不回收利用造成成本较高。鉴于上述研究，本发明使用两种单一极性溶剂及其两者混合溶剂，即得到高的一氯代产物对邻比，同时溶剂-氯化铜反应后可直接循环氯化反应，无需萃取和干燥，极大的节约了成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯酚选择性氯化制对氯苯酚的方法，使用极性溶剂及其混合溶剂，得到高的一氯代产物对邻比，同时溶剂-氯化铜反应后可直接循环使用，无需萃取和干燥，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明的方法，包括如下步骤：
在常压下，将氯气通入苯酚、氯化铜和极性溶剂的混合物中，90~110℃反应至苯酚氯化反应完全，然后从反应氯代产物中收集所述的对氯苯酚；反应后氯化铜-极性溶剂加入苯酚后可直接循环用于氯化反应；
所述的极性溶剂选自盐酸、二甲亚砜及其两者混合溶剂；
优选的，反应在惰性气氛中进行；
各个组分的重量用量为：
苯酚∶氯化铜=1∶0.75~4.4；
苯酚∶极性溶剂=1∶2~15；
盐酸：二甲亚砜=1: 0.1~0.5
优选的：
苯酚∶氯化铜=1∶1.8~3.5；
苯酚∶极性溶剂=1∶2.5~10；
盐酸：二甲亚砜=1: 0.1~0.2。
反应后，将上层有机相分离，下层盐酸-氯化铜加入苯酚后循环使用；
本发明采用一步法反应，以氯化铜为氯化剂，通入氯气，使用极性溶剂，解决了高温高压等苛刻条件，同时解决了单独使用氯化铜转化率不高的问题，并且得到较高的对位选择性，反应后氯化铜-极性溶剂可直接循环用于氯化反应，无需萃取。
具体实施方式
分析方法：
具体实验内容为：在氯化反应器中分别加入苯酚、氯化铜和溶剂（盐酸、二甲亚砜及其两者混合物），加热油浴至一定温度，反应至苯酚氯化完全，冷却，取样用气相色谱分析含量，计算转化率和选择性。
转化率的定义如下：
实施例：
实施例1：
在常压下，氯化反应器中分别加入苯酚20g、氯化铜36g和盐酸60g，加热至反应温度90℃，在氮气保护下通入氯气反应至苯酚氯化完全，冷却，取出上层有机相，得到混合氯代苯酚，取样GC分析含量，苯酚转化率为97.6%，对氯苯酚选择性为81.1%，邻氯苯酚选择性为7.6%，对邻比达到10:1；下层盐酸-氯化铜加入苯酚后相同条件下重复氯化反应，重复8次后对氯苯酚选择性维持在80%左右保持稳定。
实施例2：
在常压下，氯化反应器中分别加入苯酚20g、氯化铜60g和二甲亚砜120g，加热油浴至110℃，在氮气保护下反应一定时间后，冷却，过滤，得到氯化铜固体，取样GC分析含量，苯酚转化率为90.0%，对氯苯酚选择性为82.0%，邻氯苯酚选择性为6.1%，对邻比高达12:1。
实施例3：
在常压下，氯化反应器中分别加入苯酚20g、氯化铜36g、盐酸40g和二甲亚砜8g，加热至反应温度90℃，在氮气保护下通入氯气反应至苯酚氯化完全，冷却，取出上层有机相，得到有机溶剂与混合氯代苯酚，取样GC分析含量，苯酚转化率为99.6%，对氯苯酚选择性为83.5%，邻氯苯酚选择性为5.9%，对邻比达到12:1；下层盐酸-氯化铜加入苯酚和二甲亚砜后相同条件下重复氯化反应，重复5次后，对氯苯酚选择性维持在82.5 %左右，对邻比维持12:1，保持稳定。
Claims (7)
1.一种对氯苯酚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：常压下，将氯气通入苯酚、氯化铜和极性溶剂的混合物中，反应至苯酚氯化反应完全，然后从反应氯代产物中收集所述的对氯苯酚；
所述的极性溶剂选自盐酸、二甲亚砜及其两者混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种对氯苯酚的制备方法，其特征在于，反应温度为90~110℃。
3.根据权利要求1所述的一种对氯苯酚的制备方法，其特征在于，反应在惰性气氛中进行。
4.根据权利要求1~3任一项所述的一种对氯苯酚的制备方法，其特征在于，各个组分的重量用量为：苯酚∶氯化铜=1∶0.75~4.4； 苯酚∶极性溶剂=1∶2~15。
5.根据权利要求1所述的一种对氯苯酚的制备方法，其特征在于，各个组分的重量用量为：
苯酚∶氯化铜=1∶1.8~3.5；苯酚∶极性溶剂=1∶5~10。
6.根据权利要求1所述的一种对氯苯酚的制备方法，其特征在于，混合溶剂的重量用量为：盐酸：二甲亚砜=1: 0.1~0.5。
7.根据权利要求1所述的一种对氯苯酚的制备方法，其特征在于，当极性溶剂为盐酸时，反应后，将上层有机相分离，下层盐酸-氯化铜加入苯酚后循环使用。
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| CN201711325823.1A CN107963961A (zh) | 2017-12-13 | 2017-12-13 | 一种对氯苯酚的制备方法 |
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| CN (1) | CN107963961A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115246764A (zh) * | 2022-09-07 | 2022-10-28 | 青岛科技大学 | 一种对氯苯酚的清洁生产工艺 |
| CN115636733A (zh) * | 2022-09-29 | 2023-01-24 | 青岛科技大学 | 一种高选择性4-氯-2-甲基苯酚的制备方法 |
-
2017
- 2017-12-13 CN CN201711325823.1A patent/CN107963961A/zh active Pending
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 于佩凤: "对氯苯酚的合成", 《化学试剂》 * |
| 刘江等: "对氯苯酚合成新方法", 《陕西化工》 * |
| 程浩文等: "对氯苯酚的合成及应用", 《湖北化工》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115246764A (zh) * | 2022-09-07 | 2022-10-28 | 青岛科技大学 | 一种对氯苯酚的清洁生产工艺 |
| CN115636733A (zh) * | 2022-09-29 | 2023-01-24 | 青岛科技大学 | 一种高选择性4-氯-2-甲基苯酚的制备方法 |
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