CN104370962B - 片状三苯基膦及其生产方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种片状三苯基膦，以及制备所述片状三苯基膦的方法。本发明的片状三苯基膦兼顾了高纯度和优异的溶解速度，从而既不会对合成过程以及后续的纯化过程产生负面影响，又能加快反应进程。其制备方法创造性地利用切片机对三苯基膦熔液直接作冷却切片，操作简便，快捷，从而既能得到上述具有优异性能的片状三苯基膦，又能简化操作过程，节约生产成本。

Description

片状三苯基膦及其生产方法和应用

技术领域

本发明属于精细化学品领域，具体地说，本发明涉及片状三苯基膦及其生产方法和应用。

背景技术

三苯基膦是结构如式I所示的化合物，分子式为C₁₈H₁₅P，分子量为262.30。其为白色至类白色结晶性粉末；易溶于醇、苯和三氯甲烷，不溶于水；熔点为78.5～81.5℃。

三苯基膦在化工工业领域中有广泛用途，其是重要的精细化学品合成催化剂，通过技术改进可以更好的应用新型石油加工催化剂；新型生物催化技术及催化剂；环保用新型、高效催化剂；有机合成新型催化剂；聚烯烃用新型高效催化剂；催化剂载体用新材料及各种新型助催化材料；还可作为功能精细化学品新型造纸专用化学品；适用于保护性开采和提高石油采收率的新型油田化学品；新型表面活性剂；高性能、水性化功能涂料及助剂；新型纺织染整助剂；高性能环保型胶粘剂；新型安全环保颜料和染料；高性能环境友好型皮革化学品。三苯基膦还可以作为化学合成各种重要化工产品，例如β-胡萝卜素，头孢丙烯，头孢地尼合成的中间体。

目前的三苯基膦在具体的合成过程中多以颗粒状晶体的形式使用，但使用颗粒状晶体的后续反应时间较长，对生产过程不利；而如果使用粉末状的无定形三苯基膦，则其纯度不佳，对合成过程、最终产物的纯度以及后续的纯化过程带来不利的影响。

因此，本领域急需某种形式的三苯基膦，这种形式的三苯基膦既应具备足够的纯度，从而不会对合成过程以及后续的纯化过程产生负面影响；又能具有优异的溶解和反应速度，从而能加快反应进程。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种片状三苯基膦。

本发明的另一目的在于提供制备所述片状三苯基膦的方法。

本发明还有另一目的在于提供所述片状三苯基膦的各种应用。

在第一方面，本发明提供一种制备片状三苯基膦的方法，所述方法包括：

1)得到三苯基膦；

2)将步骤1)得到三苯基膦加热熔解成熔融状；

3)将步骤2)得到的熔融状三苯基膦进行冷却切片，从而得到所述片状三苯基膦。

在具体的实施方式中，利用切片机实施步骤3)的冷却切片。

在优选的实施方式中，步骤1)中所述的三苯基膦是经纯化的三苯基膦。

在进一步优选的实施方式中，所述纯化是通过精馏进行纯化。

在优选的实施方式中，得到的片状三苯基膦的溶解速度为1分10秒-1分25秒；更优选地，得到的片状三苯基膦的溶解速度为1分15秒-1分20秒。

在另一优选的实施方式中，得到的片状三苯基膦的比表面积是65-75㎡/g；更优选地，得到的片状三苯基膦的比表面积是68-72㎡/g。

在另一优选的实施方式中，得到的片状三苯基膦是薄片状三苯基膦。

在另一优选的实施方式中，得到的片状三苯基膦是厚度为0.8-1.3mm，更优选地，是厚度为1.0-1.2mm的薄片状三苯基膦。

在另一优选的实施方式中，得到的片状三苯基膦的色度≤10。

在第二方面，本发明提供一种片状三苯基膦，所述片状三苯基膦的厚度为0.8-1.3mm，更优选为1.0-1.2mm。

在优选的实施方式中，所述片状三苯基膦的溶解速度为1分10秒-1分25秒；更优选地，所述片状三苯基膦的溶解速度为1分15秒-1分20秒。

在优选的实施方式中，所述片状三苯基膦的比表面积是是65-75㎡/g；更优选地，得到的片状三苯基膦的比表面积是68-72㎡/g。

在优选的实施方式中，所述片状三苯基膦的纯度≥99.7%。

在优选的实施方式中，所述片状三苯基膦的色度≤10。

在另一优选的实施方式中，所述片状三苯基膦是通过以下方法制得：

1)得到三苯基膦；

2)将步骤1)得到的三苯基膦加热熔解成熔融状；

3)将步骤2)得到的熔融状三苯基膦进行冷却切片，从而得到所述片状三苯基膦。

在优选的实施方式中，利用切片机实施步骤3)的冷却切片。

在优选的实施方式中，在步骤1)中所述的三苯基膦是经纯化的三苯基膦。

在优选的实施方式中，所述纯化是通过精馏进行纯化。

在第三方面，本发明提供本发明第二方面所述的片状三苯基膦在制备催化剂中的应用。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

具体实施方式

发明人经过广泛而深入的研究，出乎意料地发现可以将熔融状三苯基膦直接用切片机冷却切片制成片状三苯基膦，虽然片状三苯基膦的溶解速度明显慢于颗粒状晶体三苯基膦，但利用片状三苯基膦进行后续反应来制备其它产物时，其反应时间却大大缩短；此外，本发明的片状三苯基膦还具备较高的纯度和低溶剂残留，利用该片状三苯基膦为中间体不仅可以加快后续的合成进程，也不会对后续终产物的合成以及纯化过程产生负面影响；与颗粒状晶体三苯基膦相比，得到的片状三苯基膦中残留溶剂含量低、反应时间短、收率高。在此基础上完成了本发明。

在具体的实施方式中，本发明的片状三苯基膦的溶解速度为1分10秒-1分25秒。在优选的实施方式中，本发明的片状三苯基膦的溶解速度为1分15秒-1分20秒。与现有技术中的颗粒状晶体三苯基膦相比，本发明片状三苯基膦的溶解速度慢于颗粒状晶体。然而，出乎意料的是，虽然本发明片状三苯基膦的溶解速度明显慢于颗粒状晶体，但将其用于后续产物的合成中时，反应时间却显著缩短。

在具体的实施方式中，本发明的片状三苯基膦的比表面积是65-75㎡/g。在优选的实施方式中，本发明的片状三苯基膦的比表面积是68-72㎡/g。

根据具体的操作条件，本发明的片状三苯基膦可以具备多种具体的片状外观形状，例如楔形、板状、薄片状，等等。在优选的实施方式中，所述片状三苯基膦是薄片状三苯基膦。在进一步优选的实施方式中，所述片状三苯基膦的厚度为0.8-1.3mm。在更优选的实施方式中，所述片状三苯基膦的厚度为1.0-1.2mm。

本发明的片状三苯基膦同样具有优秀的纯度。在具体的实施方式中，本发明的片状三苯基膦的纯度是≥99.7%。

本发明人经过长期和深入的研究，发现将三苯基膦熔液直接用切片机冷却切片可以获得具备上述优秀性能的片状三苯基膦。因此，本发明还提供了制备片状三苯基膦的方法，所述方法包括：1)得到三苯基膦；2)将步骤1)得到的三苯基膦加热成熔融状；3)将步骤2)得到的熔融状三苯基膦进行冷却切片，从而得到所述片状三苯基膦。

在优选的实施方式中，利用切片机将熔融状三苯基膦进行冷却切片。

本文所用的术语“熔融”具有本领域普通技术人员常规理解的含义，一般表示，常温下为固体的物质在达到一定温度后熔化，成为液态，称为熔融状态。

鉴于本发明的教导和现有技术知识，本领域技术人员可以知晓，如何得到原料三苯基膦无需在本发明方法中作具体限定。本领域技术人员可以采用各种技术手段，例如参考CN201110207368.1中公开的方法或其改进方式合成三苯基膦，甚至可以直接购得三苯基膦原料。本领域技术人员还应知道，根据所得三苯基膦的原料，可以对固态三苯基膦原来作预先的纯化。因此，在优选的实施方式中，所述三苯基膦是经纯化的三苯基膦。在进一步优选的实施方式中，所述纯化是通过精馏进行纯化。

鉴于本发明的教导和现有技术的知识，本领域技术人员知晓本发明的片状三苯基膦可用于制备各种产物。例如，在具体的实施方式中，所述三苯基膦用于制备催化剂。

本发明的优点：

1.本发明方法操作简单，生产周期短、所用原料少；

2.得到的片状成品相对结晶的粒状成品残留溶剂含量低，便于包装运输；

3.得到的片状成品在后续的反应中能够缩短反应时间，提高收率。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域的常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语与本发明所属领域普通技术人员通常理解的意义相同。虽然可利用与本文所述相似或等价的任何方法和材料来实施或检验本发明，但优选本文所述的方法和材料。

材料与方法

1.材料：本发明所用的全部化学试剂购自国药集团化学试剂有限公司；切片机购自无锡双盛石化装备有限公司。

2.本发明实施例中采用的具体方法如下所述：

2.1检测纯度的方法：

2.1.1仪器气相色谱仪、微量进样器。

2.1.2色谱条件：

色谱柱SE-30石英毛细管柱（30m×0.25mm×0.33um）(或类似柱)

分流比：40:1

检测器温度：280℃

氢气流速：30ml/min

空气流速：300ml/min

氮气流速：30ml/min

样品浓度：0.2g/ml（丙酮）

进样量：0.5μl

2.1.3操作方法：

仪器各项参数均达到上述色谱条件且稳定后，用微量进样器取0.5μl进样测定，记录色谱图，按归一法以峰面积计算。

2.2检测溶解速度的方法：称取试样1g,精确称定。将盛有50mL丙酮和搅拌磁子的烧杯放入恒温槽中，开启搅拌和加热装置使恒温槽恒温至30℃。恒温20min后，加入已称定试样，用智能溶解速度测定仪测定，记录其溶解速度。

2.3检测比表面积的方法：采用BET比表面积测定法。

2.4色度检测方法：利用SD9011色度仪(上海晖创仪器有限公司)对三苯基膦进行检测。

实施例1.片状三苯基膦的制备

(1)在1000ml的四口烧瓶中投入苯基氯化镁溶液作为引发剂。投入镁屑60g。升温至回流。把四氢呋喃300g、甲苯420g、氯苯240g预先充分混合好。控制在回流状态下滴加。在3小时滴完。滴完后继续回流反应1小时；

(2)降温至80℃，滴加96g三氯化磷和96g甲苯的混合物，控制在80～85℃4小时滴完，滴完后继续反应2小时；

(3)冷却至室温，滴加10-15%的稀硫酸600g。滴完后，继续搅拌10分钟。静置30分钟。分出下层酸水。再用清水600g洗涤。最后用30%液碱100g洗涤。充分分出下层水相；

(4)取上层有机相，升温蒸馏。蒸至120℃无馏份，再减压蒸馏，直至溶剂被完全蒸干；

(5)冷却至60℃以下，加入甲醇600g，搅拌1小时。冷却至室温，静置1小时。抽取上清液。升温蒸馏，完全蒸干甲醇；

(6)把剩下的料液转至精馏烧瓶进行精馏。精馏时切除前馏份，收集主馏份即得高纯度的三苯基膦；

(7)三苯基膦升温熔解，放入切片机冷却切片；其具体过程为:切片机夹套内通入冷冻水,接通电源转动切片机转毂。把熔解的三苯基膦放入切片机的料液槽内,由转毂带动槽内的料液。料液在转毂的带动和冷冻水的冷冻下成片状固体,再用刮刀把固体从转毂上刮下来，即得到有规则的片状三苯基膦；

(8)最后分析、包装。

实验结果：所得片状三苯基膦的外观为：10.2mm×8.0mm×1.1mm(长度×宽度×厚度)

所得片状三苯基膦的溶解速度为1分18秒，比表面积为70.048㎡/g，纯度为99.8%，无残留溶剂，色度≤10。

实施例2.片状三苯基膦的制备

重复实施例1，其中利用直接购得的三苯基膦(购自上海金赛医药化工有限公司)进行实施例1的步骤(7)，得到的所得片状三苯基膦的外观为：10.0mm×8.2mm×1.2mm(长度×宽度×厚度)

所得片状三苯基膦的溶解速度为1分21秒，比表面积为70.048㎡/g，纯度为99.8%，无残留溶剂，色度≤10。

对比例1

按照现有技术(CN201110207368.1)制备得到颗粒状晶体三苯基膦，其纯度为99.0%，溶解速度为43秒，残留溶剂含量为甲醇500-1000ppm以及甲苯40ppm，色度≥15。

实施例3.头孢丙烯的制备

利用GCLE、碘化钠、三苯基膦、二氯甲烷、氢氧化钠、无水三氯化铝、青霉素酰化酶、丙酮等与实施例1或对比例1制得的三苯基膦分别合成头孢丙烯，结果发现：

利用实施例1的片状三苯基膦与对比例1制得的三苯基膦合成头孢丙烯的生产周期分别为52小时与67小时；

得到的头孢丙烯纯度分别为：99.56%与99.05%。

因此，相比于对比例1制得的三苯基膦，实施例1的片状三苯基膦的生产周期短，所用的原料少，纯度高。

实施例4.头孢丙烯的制备

重复实施例1，但得到的片状三苯基膦的厚度为1.5mm。

将以上得到的三苯基膦用于合成头孢丙烯，结果发现：

生产周期为60小时；

头孢丙烯的纯度为：99.36%。

由此可见，本发明方法得到的片状三苯基膦的纯度与现有技术接近，甚至优于现有技术，但利用本发明的三苯基膦进行后续合成的反应时间却显著缩短，从而为后续的生产和产物纯化带来有益的技术效果。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (3)

1.一种制备片状三苯基膦的方法，其特征在于，所述方法包括：

1)得到三苯基膦；

2)将步骤1)得到三苯基膦加热熔解成熔融状；

3)将步骤2)得到的熔融状三苯基膦进行冷却切片，从而得到所述片状三苯基膦；

其中，步骤1)中所述的三苯基膦是经纯化的三苯基膦；

所得片状三苯基膦的外观为：长度×宽度×厚度为10.2mm×8.0mm×1.1mm，或为10.0mm×8.2mm×1.2mm；

所述片状三苯基膦的溶解速度为1分10秒-1分25秒；

所述片状三苯基膦的色度≤10；和

所述片状三苯基膦的纯度是≥99.7％；

所述溶解速度的检测方法为：称取试样1g,精确称定；将盛有50mL丙酮和搅拌磁子的烧杯放入恒温槽中，开启搅拌和加热装置使恒温槽恒温至30℃；恒温20min后，加入已称定试样，用智能溶解速度测定仪测定，记录其溶解速度。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化是通过精馏进行纯化。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述片状三苯基膦的溶解速度为1分15秒-1分20秒。