CN108084225A - 一种三苯基膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三苯基膦的制备方法，包括如下步骤：(1)将氯苯、甲苯和四氢呋喃配制的混合液打入高位槽；(2)向格氏反应釜投镁屑，加少量混合液，引发格氏反应，再滴加剩余混合液，保温反应；(3)将反应液压入格化釜，缓慢滴加三氯化膦，保温反应；(4)离心母液和洗涤液进行蒸馏回收THF/甲苯，向残留物中加甲苯，将物料转入分层釜内滴加稀盐酸溶液，静置分层；(5)有机层经水洗涤后转入结晶釜，蒸馏回收溶剂，残余物料加甲醇，升温至回流，冷却至室温，离心；母液蒸馏回收甲醇套用，滤饼于熔解罐内加热后精馏分离，得联苯和三苯基膦。本发明的优点为：工艺可靠、稳定；产品收率高、纯度好、色泽佳；反应时间短；绿色、环保。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，尤其涉及一种三苯基膦的制备方法。
背景技术
三苯基膦是三芳基膦中最重要的一种，纯品为白色晶形固体，广泛应用于有机合成中，是当代石油化工、精细化工生产中所用均相催化剂的重要配体，如烯烃均相催化加氢的威金森催化剂以及用于精细化工的维锑希试剂等，且新用途不断开拓，需求量逐年增加。
目前，三苯基膦的制备多采用弗里德尔一克拉夫斯法，其具有成本低、操作简单、原料易得、生产设备无特殊要求等特点；但是，弗里德尔一克拉夫斯法制备三苯基膦的收率不高，只有63％，同时，用铁粉还原出的三苯基膦产品质量差，色泽偏黄。
因此，目前急需一种工艺可靠，操作方便，产品收率高、纯度好、色泽佳的三苯基膦的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种工艺可靠，操作方便，产品收率高、纯度好、色泽佳的三苯基膦的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种三苯基膦的制备方法，包括如下步骤：
(1)在车间混合釜内用泵打入一定配比量的氯苯、甲苯和四氢呋喃THF配制总量为4000-5000kg的混合液，用泵打循环混合均匀，将混合液打入高位槽；
(2)向4500-5500L格氏反应釜中通过固体加料器投入100-200kg镁屑，开启氮气保护，然后通过高位槽加350-450kg步骤(1)得到的混合液；升温50-60℃引发格氏反应，然后再升温至100-110℃，在此温度下通过高位槽在4.5-5.5h内缓慢滴加剩余混合液，滴加结束后在100-110℃保温反应4.5-5.5h；待格氏反应结束，取样检测分析格氏含量；
(3)取样检测合格后，采用氮气将格氏反应釜内反应液压入4500-5500L格化釜内，降温至80℃以下，向格氏液中通过高位槽在2.5-3.5h内缓慢滴加240-280kg三氯化膦，滴加结束后控制温度在40-50℃，保温反应4.5-5.5h；待反应结束后，开启循环水使反应液降温至室温，离心，在离心机内用甲苯洗涤滤饼，滤饼真空干燥即得无水氯化镁，若需30％氯化镁溶液，则用自来水配制；
(4)离心母液和洗涤液泵送至2500-3500L浓缩釜进行蒸馏回收THF/甲苯，回收溶剂套用，向残留物中加入甲苯溶解，将物料转入分层釜内缓慢滴加350-450kg的2.5-3.5％稀盐酸水溶液，静置分层；
(5)有机层经水洗涤后转入结晶釜，蒸馏回收溶剂至干，回收甲苯套用，釜内残余物料加1000-2000kg甲醇，升温至105-115℃回流，冷却至室温，离心，母液蒸馏回收甲醇套用，滤饼为含三苯基膦和联苯混合物的粗品；将含三苯基膦和联苯混合物的粗品于熔解罐内加热后转入精馏釜内进行精馏分离，得联苯以及最终所需的三苯基膦。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中氯苯、甲苯和四氢呋喃的质量比为1：(2-2.5)：(3.1-3.2)。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(1)中氯苯、甲苯和四氢呋喃的质量比具体为1：2.28：3.14。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(2)中采用滴定分析法检测格氏含量。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(3)中取样检测合格的标准为格氏含量大于20％。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(4)中蒸馏回收离心母液和洗涤液中THF/甲苯的具体方法为：回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至105-115℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收THF/甲苯。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(5)中蒸馏回收有机层中甲苯的具体方法为：回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至105-115℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲苯。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(5)中蒸馏回收离心母液中甲醇的具体方法为：回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至105-115℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲醇。
作为本发明的优选方式之一，所述步骤(5)中将含三苯基膦和联苯混合物的粗品于熔解罐内加热后转入精馏釜内进行高真空精馏分离。
本发明相比现有技术的优点在于：
(1)采用改进后的格氏反应工艺，工艺可靠、稳定，操作方便；
(2)产品收率高、纯度好、色泽佳；
(3)反应时间短，适于大批量生产；
(4)对原料的利用率高，且对工艺过程中引入的新的原料或得到的废料采用合理的回收工艺处理，绿色、环保，对环境造成的影响极小。
附图说明
图1是实施例1-3中的三苯基膦的制备方法的整体工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例的一种三苯基膦的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)在车间混合釜内用泵打入质量比为1：2：3.1的氯苯、甲苯和四氢呋喃THF配制总量为4000kg的混合液，用泵打循环混合均匀，将混合液打入高位槽；
(2)向4500L格氏反应釜中通过固体加料器投入100kg镁屑，开启氮气保护，然后通过高位槽加350kg步骤(1)得到的混合液；升温50℃引发格氏反应，反应式如下：
然后，再升温至100℃，在此温度下通过高位槽在4.5h内缓慢滴加剩余混合液，滴加结束后在100℃保温反应4.5h；
待格氏反应结束，采用滴定分析法取样检测并分析其格氏含量；
(3)样品的检测结果表现为格氏含量大于20％时，确认其合格；接着，采用氮气将格氏反应釜内反应液压入4500L格化釜内，降温至80℃以下，向格氏液中通过高位槽在2.5h内缓慢滴加240kg三氯化膦，滴加结束后控制温度在40℃，保温反应4.5h，反应式如下：
待反应结束后，开启循环水使反应液降温至室温，离心，在离心机内用甲苯洗涤滤饼，滤饼采用真空干燥箱干燥后得一副产物，即指标参数如表1所示的无水氯化镁，包装即得无水氯化镁成品；
表1实施例1的无水氯化镁的指标参数
| 序号 | 指标 | 数值 |
| 1 | 外观 | 白色粉末状固体 |
| 2 | 纯度 | ＞99％ |
进一步地，若还需配制30％氯化镁溶液，则还可实施如下具体步骤：
a.称取30kg上述得到的无水氯化镁；
b.在配制槽中加入100L自来水，采用搅拌器以50rpm/min的速度进行搅拌，搅拌的同时加入称取的无水氯化镁；
c.搅拌30min后，得指标参数如表2所示的30％氯化镁溶液；
d.将得到的30％氯化镁溶液打入氯化镁溶液储罐储存；
表2实施例1的氯化镁溶液指标参数
(4)离心母液和洗涤液泵送至2500L浓缩釜进行蒸馏回收THF/甲苯(回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至105℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收THF/甲苯)，回收溶剂套用，向残留物中加入甲苯溶解，将物料转入分层釜内缓慢滴加350kg的2.5％稀盐酸水溶液，静置分层；
(5)有机层经水洗涤后转入结晶釜，蒸馏回收溶剂至干(回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至105℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲苯)，回收甲苯套用，釜内残余物料加1000kg甲醇，升温至105℃回流，冷却至室温，离心，母液蒸馏回收甲醇套用(回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至105℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲醇)，滤饼为含三苯基膦和联苯混合物的粗品；
将含三苯基膦和联苯混合物的粗品投入熔解罐中，升温至80℃，待物料熔化后，开启搅拌，同时减压蒸出其中的低沸溶剂，待不出液，停止搅拌，将其转入精馏釜；开启真空机组，待真空稳定后，升温精馏，依次收集指标参数如表3所示的另一副产物联苯、混合馏分和指标参数如表4所示的目标产物三苯基膦；其中，联苯直接装桶包装，三苯基膦转入成品釜压片包装，混合馏分转入下批精馏；其中，副产物联苯的获得反应式如下：
表3实施例1的联苯技术指标
| 序号 | 指标 | 数值 |
| 1 | 外观 | 白色或略带黄色鳞片状结晶 |
| 2 | 纯度 | ＞99％ |
表4实施例1的三苯基膦技术指标
| 序号 | 指标 | 数值 |
| 1 | 外观 | 白色粉末状或片状结晶 |
| 2 | 纯度 | ＞99.5％ |
| 3 | 干燥失重 | ≤98％ |
本实施例采用改进后的格氏反应工艺，工艺可靠、稳定，操作方便，不仅能快速获得收率高、纯度好、色泽佳的目标产物三苯基膦，还能同时获得无水氯化镁、30％氯化镁溶液和联苯三大副产物；此外，整个工艺过程中，不仅对原料的利用率高，且对工艺过程中引入的甲苯、四氢呋喃、甲醇等均采用蒸馏回收套用处理，绿色、环保。
实施例2
本实施例的一种三苯基膦的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)在车间混合釜内用泵打入质量比为1：2.5：3.2的氯苯、甲苯和四氢呋喃THF配制总量为5000kg的混合液，用泵打循环混合均匀，将混合液打入高位槽；
(2)向5500L格氏反应釜中通过固体加料器投入200kg镁屑，开启氮气保护，然后通过高位槽加450kg步骤(1)得到的混合液；升温60℃引发格氏反应，反应式如下：
然后，再升温至110℃，在此温度下通过高位槽在5.5h内缓慢滴加剩余混合液，滴加结束后在110℃保温反应5.5h；
待格氏反应结束，采用滴定分析法取样检测并分析其格氏含量；
(3)样品的检测结果表现为格氏含量大于20％时，确认其合格；接着，采用氮气将格氏反应釜内反应液压入5500L格化釜内，降温至80℃以下，向格氏液中通过高位槽在3.5h内缓慢滴加280kg三氯化膦，滴加结束后控制温度在50℃，保温反应5.5h，反应式如下：
待反应结束后，开启循环水使反应液降温至室温，离心，在离心机内用甲苯洗涤滤饼，滤饼采用真空干燥箱干燥后得一副产物，即指标参数如表5所示的无水氯化镁，包装即得无水氯化镁成品；
表5实施例2的无水氯化镁的指标参数
| 序号 | 指标 | 数值 |
| 1 | 外观 | 白色粉末状固体 |
| 2 | 纯度 | ＞99％ |
进一步地，若还需配制30％氯化镁溶液，则还可实施如下具体步骤：
a.称取30kg上述得到的无水氯化镁；
b.在配制槽中加入100L自来水，采用搅拌器以100rpm/min的速度进行搅拌，搅拌的同时加入称取的无水氯化镁；
c.搅拌60min后，得指标参数如表6所示的30％氯化镁溶液；
d.将得到的30％氯化镁溶液打入氯化镁溶液储罐储存；
表6实施例2的氯化镁溶液指标参数
| 序号 | 指标 | 数值 |
| 1 | 外观 | 无色至浅黄色透明液体 |
| 2 | 氯化镁含量 | 30％ |
| 3 | pH | 8 |
(4)离心母液和洗涤液泵送至3500L浓缩釜进行蒸馏回收THF/甲苯(回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至115℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收THF/甲苯)，回收溶剂套用，向残留物中加入甲苯溶解，将物料转入分层釜内缓慢滴加450kg的3.5％稀盐酸水溶液，静置分层；
(5)有机层经水洗涤后转入结晶釜，蒸馏回收溶剂至干(回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至115℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲苯)，回收甲苯套用，釜内残余物料加2000kg甲醇，升温至115℃回流，冷却至室温，离心，母液蒸馏回收甲醇套用(回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至115℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲醇)，滤饼为含三苯基膦和联苯混合物的粗品；
将含三苯基膦和联苯混合物的粗品投入熔解罐中，升温至100℃，待物料熔化后，开启搅拌，同时减压蒸出其中的低沸溶剂，待不出液，停止搅拌，将其转入精馏釜；开启真空机组，待真空稳定后，升温精馏，依次收集指标参数如表7所示的另一副产物联苯、混合馏分和指标参数如表8所示的目标产物三苯基膦；其中，联苯直接装桶包装，三苯基膦转入成品釜压片包装，混合馏分转入下批精馏；其中，副产物联苯的获得反应式如下：
表7实施例2的联苯技术指标
| 序号 | 指标 | 数值 |
| 1 | 外观 | 白色或略带黄色鳞片状结晶 |
| 2 | 纯度 | ＞99％ |
表8实施例2的三苯基膦技术指标
| 序号 | 指标 | 数值 |
| 1 | 外观 | 白色粉末状或片状结晶 |
| 2 | 纯度 | ＞99.5％ |
| 3 | 干燥失重 | ≤98％ |
本实施例采用改进后的格氏反应工艺，工艺可靠、稳定，操作方便，不仅能快速获得收率高、纯度好、色泽佳的目标产物三苯基膦，还能同时获得无水氯化镁、30％氯化镁溶液和联苯三大副产物；此外，整个工艺过程中，不仅对原料的利用率高，且对工艺过程中引入的甲苯、四氢呋喃、甲醇等均采用蒸馏回收套用处理，绿色、环保。
实施例3
本实施例的一种三苯基膦的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)在车间混合釜内用泵打入质量比为1：2.28：3.14的氯苯、甲苯和四氢呋喃THF配制总量为4500kg的混合液，用泵打循环混合均匀，将混合液打入高位槽；
(2)向5000L格氏反应釜中通过固体加料器投入150kg镁屑，开启氮气保护，然后通过高位槽加400kg步骤(1)得到的混合液；升温55℃引发格氏反应，反应式如下：
然后，再升温至105℃，在此温度下通过高位槽在5.0h内缓慢滴加剩余混合液，滴加结束后在105℃保温反应5.0h；
待格氏反应结束，采用滴定分析法取样检测并分析其格氏含量；
(3)样品的检测结果表现为格氏含量大于20％时，确认其合格；接着，采用氮气将格氏反应釜内反应液压入5000L格化釜内，降温至80℃以下，向格氏液中通过高位槽在3.0h内缓慢滴加260kg三氯化膦，滴加结束后控制温度在45℃，保温反应5.0h，反应式如下：
待反应结束后，开启循环水使反应液降温至室温，离心，在离心机内用甲苯洗涤滤饼，滤饼采用真空干燥箱干燥后得一副产物，即指标参数如表9所示的无水氯化镁，包装即得无水氯化镁成品；
表9实施例3的无水氯化镁的指标参数
| 序号 | 指标 | 数值 |
| 1 | 外观 | 白色粉末状固体 |
| 2 | 纯度 | ＞99％ |
进一步地，若还需配制30％氯化镁溶液，则还可实施如下具体步骤：
a.称取30kg上述得到的无水氯化镁；
b.在配制槽中加入100L自来水，采用搅拌器以75rpm/min的速度进行搅拌，搅拌的同时加入称取的无水氯化镁；
c.搅拌45min后，得指标参数如表10所示的30％氯化镁溶液；
d.将得到的30％氯化镁溶液打入氯化镁溶液储罐储存；
表10实施例3的氯化镁溶液指标参数
| 序号 | 指标 | 数值 |
| 1 | 外观 | 无色至浅黄色透明液体 |
| 2 | 氯化镁含量 | 30％ |
| 3 | pH | 7 |
(4)离心母液和洗涤液泵送至3000L浓缩釜进行蒸馏回收THF/甲苯(回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至110℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收THF/甲苯)，回收溶剂套用，向残留物中加入甲苯溶解，将物料转入分层釜内缓慢滴加400kg的3.0％稀盐酸水溶液，静置分层；
(5)有机层经水洗涤后转入结晶釜，蒸馏回收溶剂至干(回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至110℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲苯)，回收甲苯套用，釜内残余物料加1500kg甲醇，升温至110℃回流，冷却至室温，离心，母液蒸馏回收甲醇套用(回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至110℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲醇)，滤饼为含三苯基膦和联苯混合物的粗品；
将含三苯基膦和联苯混合物的粗品投入熔解罐中，升温至90℃，待物料熔化后，开启搅拌，同时减压蒸出其中的低沸溶剂，待不出液，停止搅拌，将其转入精馏釜；开启真空机组，待真空稳定后，升温精馏，依次收集指标参数如表11所示的另一副产物联苯、混合馏分和指标参数如表12所示的目标产物三苯基膦；其中，联苯直接装桶包装，三苯基膦转入成品釜压片包装，混合馏分转入下批精馏；其中，副产物联苯的获得反应式如下：
表11实施例3的联苯技术指标
表12实施例3的三苯基膦技术指标
| 序号 | 指标 | 数值 |
| 1 | 外观 | 白色粉末状或片状结晶 |
| 2 | 纯度 | ＞99.5％ |
| 3 | 干燥失重 | ≤98％ |
本实施例采用改进后的格氏反应工艺，工艺可靠、稳定，操作方便，不仅能快速获得收率高、纯度好、色泽佳的目标产物三苯基膦，还能同时获得无水氯化镁、30％氯化镁溶液和联苯三大副产物；此外，整个工艺过程中，不仅对原料的利用率高，且对工艺过程中引入的甲苯、四氢呋喃、甲醇等均采用蒸馏回收套用处理，绿色、环保。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三苯基膦的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在车间混合釜内用泵打入一定配比量的氯苯、甲苯和四氢呋喃THF配制总量为4000-5000kg的混合液，用泵打循环混合均匀，将混合液打入高位槽；
(2)向4500-5500L格氏反应釜中通过固体加料器投入100-200kg镁屑，开启氮气保护，然后通过高位槽加350-450kg步骤(1)得到的混合液；升温50-60℃引发格氏反应，然后再升温至100-110℃，在此温度下通过高位槽在4.5-5.5h内缓慢滴加剩余混合液，滴加结束后在100-110℃保温反应4.5-5.5h；待格氏反应结束，取样检测分析格氏含量；
(3)取样检测合格后，采用氮气将格氏反应釜内反应液压入4500-5500L格化釜内，降温至80℃以下，向格氏液中通过高位槽在2.5-3.5h内缓慢滴加240-280kg三氯化膦，滴加结束后控制温度在40-50℃，保温反应4.5-5.5h；待反应结束后，开启循环水使反应液降温至室温，离心，在离心机内用甲苯洗涤滤饼，滤饼真空干燥即得无水氯化镁，若需30％氯化镁溶液，则用自来水配制；
(4)离心母液和洗涤液泵送至2500-3500L浓缩釜进行蒸馏回收THF/甲苯，回收溶剂套用，向残留物中加入甲苯溶解，将物料转入分层釜内缓慢滴加350-450kg的2.5-3.5％稀盐酸水溶液，静置分层；
(5)有机层经水洗涤后转入结晶釜，蒸馏回收溶剂至干，回收甲苯套用，釜内残余物料加1000-2000kg甲醇，升温至105-115℃回流，冷却至室温，离心，母液蒸馏回收甲醇套用，滤饼为含三苯基膦和联苯混合物的粗品；将含三苯基膦和联苯混合物的粗品于熔解罐内加热后转入精馏釜内进行精馏分离，得联苯以及最终所需的三苯基膦。
2.根据权利要求1所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯苯、甲苯和四氢呋喃的质量比为1：(2-2.5)：(3.1-3.2)。
3.根据权利要求2所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氯苯、甲苯和四氢呋喃的质量比具体为1：2.28：3.14。
4.根据权利要求1所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中采用滴定分析法检测格氏含量。
5.根据权利要求1所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中取样检测合格的标准为格氏含量大于20％。
6.根据权利要求1所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中蒸馏回收离心母液和洗涤液中THF/甲苯的具体方法为：回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至105-115℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收THF/甲苯。
7.根据权利要求1所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中蒸馏回收有机层中甲苯的具体方法为：回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至105-115℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲苯。
8.根据权利要求1所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中蒸馏回收离心母液中甲醇的具体方法为：回收釜夹套通蒸汽加热升温，待釜内温度升至105-115℃，开始汽化，再通过冷凝器冷凝后接收回收甲醇。
9.根据权利要求1所述的三苯基膦的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中将含三苯基膦和联苯混合物的粗品于熔解罐内加热后转入精馏釜内进行高真空精馏分离。
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