CN109970789A - 一种三芳基膦化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医药和天然化合物化工中间体及相关化学技术领域，提供了一种三芳基膦化合物的制备方法，以二苯基膦化合物与芳基卤代物为原料，无需过渡金属催化及的参与，在加热条件下，一步构建三芳基膦化合物。本发明的有益效果是该反应不使用金属或非金属催化剂催化反应，清洁无污染，反应条件温和，操作和后处理简单，底物兼容性好。
Description
技术领域
本发明属于医药和天然化合物化工中间体及相关化学技术领域，涉及一种三芳基膦化合物的制备方法。
背景技术
三芳基膦化合物作为配体在过渡金属催化的有机反应中扮演重要角色，可以改变金属中心的电子云密度以及周围的基团在空间上的分布，从而调整金属的催化性能；三芳基膦还可以作为有机合成中重要的构建基团在Wittig反应、Mitsunobu反应等参与反应。
传统合成三芳基膦化合物的方法主要是格式试剂法：卤代苯与金属镁在溶剂四氢呋喃作用下制成PhMgX，然后降温至-40℃，缓慢加入卤化膦的四氢呋喃溶液，缓慢搅拌反应，最终得到三芳基膦化合物[参见：Williams，D.B.G.；Kotze,P.D.R.Ferreira,A.C.；Holzapfel,C.W.J.Iran.Chem.Soc.,2011,8,240]，该方法虽然反应速度快，但是有机金属试剂的合成操作危险，而且格式试剂亲核型较强，对苯环上的不同取代基适应性不好，底物范围难以拓展。其他的合成方法也存在着总产率低、底物适用范围小等缺点[参见：a)Stadler,A.；Kappe,C.Oliver.Org.Lett.,2002,4,3541.b)Fang,Z.Q.；Cai,M.Z.Applied.Org.Chem.,2018,32,8.c)Xu,Z.T.；Wang,P.P.J.Org.Chem.,2018,866,50.d)Yano,T.；Kuroboshi,M.；Tanaka,H.Tetra.Lett.,2010,51,698.e)Kuroboshi,M.；Yano,T.；Kamenoue,S.Tetra.2011,67,5825.]。
发明内容
本发明提供了一种三芳基膦化合物的制备方法，该方法在温和条件下即可得到较高收率，无需加入过渡金属催化剂及额外配体，底物兼容性好。
本发明的技术方案：
一种三芳基膦化合物的制备方法，步骤如下：
以二苯基膦化合物与芳基卤代物为原料，无需加入过渡金属催化剂，在碱性条件下，温度为25℃～120℃条件下反应1h～36h，一步构建三芳基膦化合物，合成路线如下：
式中：X选自碘、溴、氯中的一种；Y选自乙基取代二苯基膦、丙基取代二苯基膦、丁基取代二苯基膦、乙基中的一种；R选自甲基，二甲基，芳基中的一种。
反应中所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、醋酸钾、乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸钾、磷酸一氢钾、三乙胺、乙醇胺、1,10-邻菲啰啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，其与所用二苯基膦化合物的摩尔比为1:0.2～1:0.5。
反应中所用的溶剂为乙醚、乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、四氢呋喃、甲苯、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合。
反应中所用的芳基卤代物为碘代苯或溴代苯，其与二苯基膦化合物的的摩尔比为1:1.0～3:1.0。
反应温度为25℃～120℃，反应时间为1h～36h。
本发明的有益效果是该反应不添加过渡金属催化剂，清洁无污染，反应条件温和，操作和后处理简单，底物兼容性好。
附图说明
图1是实施例1中三苯基膦的1H核磁谱图。
图2是实施例2中2-甲苯基二苯基膦的1H核磁谱图。
图3是实施例3中3-甲苯基二苯基膦的1H核磁谱图。
图4是实施例4中4-甲苯基二苯基膦的1H核磁谱图。
图5是实施例5中4-二苯基膦联苯的1H核磁谱图。
图6是实施例6中1-萘基二苯基膦的1H核磁谱图。
图7是实施例7中3,5-二甲基苯基二苯基膦的1H核磁谱图。
图8是实施例8中2,5-二甲基苯基二苯基膦的1H核磁谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例1：三苯基膦的合成
准确称取1,2-双(二苯基膦)乙烷(0.1195g，0.3mmol)、氢氧化钠(0.0600g，1.5mmol)加入到25mL的Schlenk反应瓶中，然后加入氯代苯(62μL，0.6mmol)，溶剂为乙腈(2mL)，25℃下反应36h。反应结束后，用乙酸乙酯/水萃取，然后用无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为70％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.45－7.23(m,15H)。
实施例2：2-甲苯基二苯基膦的合成
准确称取1,3-双(二苯基膦)丙烷(0.1237g，0.3mmol)、醋酸钾(0.1325g，1.35mmol)加入到25mL的Schlenk反应瓶中，然后加入2-甲基溴代苯(128μL，0.9mmol)，溶剂为二甲基亚砜(2mL)，60℃下反应24h。反应结束后，用乙酸乙酯/水萃取，用无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.34－7.22(m,12H),7.09－7.06(m,1H),6.78－6.75(m,1H),2.39(s,3H)
实施例3：3-甲苯基二苯基膦的合成
准确称取1,3-双(二苯基膦)丙烷(0.1237g，0.3mmol)、甲醇钠(0.0569g，1.05mmol)加入到25mL的Schlenk反应瓶中，然后加入3-甲基碘代苯(128μL，0.9mmol)，溶剂为二氧六环(2mL)，75℃反应36h。反应结束后，用乙酸乙酯/水萃取，用无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为60％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.34－7.28(m,10H),7.24－7.20(m,1H),7.18－7.14(m,1H),7.09－7.05(m,1H),2.30(s,3H)
实施例4：4-甲苯基二苯基膦的合成
准确称取1,4-双(二苯基膦)丁烷(0.1279g，0.3mmol)、叔丁醇钾(0.0673g，0.6mmol)加入到25mL的Schlenk反应瓶中，然后加入4-甲基溴代苯(43μL，0.3mmol)，溶剂为四氢呋喃(2mL)，80℃反应1h。反应结束后，用乙酸乙酯/水萃取，用无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为48％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.33－7.27(m,10H),7.24－7.20(m,2H),7.15－7.14(m,2H),2.34(s,3H).
实施例5：4-二苯基膦联苯的合成
准确称取乙基二苯基膦(123μL，0.6mmol)、4-溴代联苯(0.1399g，0.6mmol)、磷酸一氢钾(0.4050g，3mmol)加入到25mL的Schlenk反应瓶中，然后加入溶剂甲苯(2mL)，50℃反应8h。反应结束后，用乙酸乙酯/水萃取，用无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为50％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.61－7.57(m,4H),7.48－7.43(m,3H),7.40－7.34(m,12H).
实施例6：1-萘基二苯基膦的合成
准确称取1,4-双(二苯基膦)丁烷(0.1279g，0.3mmol)、1-溴代萘(90μL，0.6mmol)、三乙胺(216μL，1.5mmol)加入到25mL的Schlenk反应瓶中，然后加入氯仿(2mL)，100℃反应10h。反应结束后，用乙酸乙酯/水萃取，用无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为57％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:8.42－8.39(m,1H),7.87－7.83(m,2H),7.50－7.41(m,2H),7.37－7.24(m,10H),7.01－6.98(m,1H)
实施例7：3,5-二甲基苯基二苯基膦的合成
准确称取乙基二苯基膦(123μL，0.6mmol)、1,10-邻菲啰啉(0.4698g，2.4mmol)加入到25mL的Schlenk反应瓶中，然后加入3，5-二甲基碘代苯(144μL，0.9mmol)，溶剂为二氯甲烷(2mL)，75℃反应30h。反应结束后，用乙酸乙酯/水萃取，用无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为40％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.27－7.16(m,10H),6.90－6.85(m,3H),2.18(s,6H)
实施例8：2,5-二甲基苯基二苯基膦的合成
准确称取1,3-双(二苯基膦)丙烷(0.1237g，0.3mmol)、乙醇胺(92μL，1.5mmol)加入到25mL的Schlenk反应瓶中，然后加入2,5-二甲基溴代苯(47μL，0.3mmol)，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(2mL)，120℃反应24h。反应结束后，用乙酸乙酯/水萃取，用无水硫酸钠干燥有机相，减压除去溶剂，使用石油醚/乙酸乙酯作为洗脱剂，硅胶柱分离，产物的收率为64％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.34－7.24(m,10H),7.09－7.04(m,2H),6.58－6.56(m,1H),2.34(s,3H)。
Claims (5)
1.一种三芳基膦化合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
以二苯基膦化合物与芳基卤代物为原料，无需加入过渡金属催化剂，在碱性条件下，温度为25℃～120℃条件下反应1h～36h，一步构建三芳基膦化合物，合成路线如下：
式中：X选自碘、溴、氯中的一种；
Y选自乙基取代二苯基膦、丙基取代二苯基膦、丁基取代二苯基膦、乙基中的一种；
R选自甲基、二甲基、芳基中的一种；
所用碱与二苯基膦化合物的摩尔比为1:0.2～1:0.5；
所述的芳基卤代物与二苯基膦化合物的摩尔比为1:1.0～3:1.0。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、醋酸钾、乙醇钠、甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、磷酸钾、磷酸一氢钾、三乙胺、乙醇胺、1,10-邻菲啰啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，反应体系中用溶剂为乙醚、乙腈、二甲基亚砜、二氧六环、四氢呋喃、甲苯、甲醇、乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上混合。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的芳基卤代物为碘代苯或溴代苯。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的芳基卤代物为碘代苯或溴代苯。
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