CN1367175A - 一种化合物三苯基膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用金属钠、氯苯和三氯化磷反应制备化合物三苯基膦的方法,在化学性质不活泼气体的保护下,将金属钠分散到有机溶剂中,在搅拌的情况下,加入少量的氯苯后滴加适量的引发剂,然后缓慢滴加按反应量配制的氯苯、三氯化磷和有机溶剂的混合溶液至反应完全,反应物经水洗、蒸馏、脱色后,得三苯基膦产品。该方法具有反应平稳,易于控制,物耗小,副反应少,收率高,产品纯度高的优点。
Description
本发明涉及一种化合物三苯基膦的制备方法，主要是涉及一种用金属钠、氯苯和三氯化磷反应制备化合物三苯基膦的方法。
用钠法制备三苯基膦的方法，目前主要有两种，一种是分步合成法，它是在20-30℃下，先将氯苯与金属钠反应制成苯基钠，然后加入三氯化磷与苯基钠反应制取三苯基膦，这种方法反应步骤复杂，反应历程长，副反应多，产品得率低。另一种方法是德国专利Ger.offen1618116公开的方法，它是在50-60℃下同时滴入氯苯和三氯化磷与金属钠反应制取三苯基膦，这种方法虽然简单，但引发反应的氯苯和三氯化磷的量很难掌握，加入量少，引发时间过长，加入量多又使反应过于剧烈，体系温度突变，难以控制，有时还会造成事故。以上两种现有技术由于钠分散不好，易造成反应程度小，物耗大，成本高的缺陷。
本发明的目的在于提供一种工艺流程简单、合理，物耗低，反应易于控制，收率大，产品纯度高的三苯基膦的制备方法。
为达到上述目的，本发明所述的三苯基膦的制备方法是：在化学性质不活泼气体的保护下，将金属钠加入到有机溶剂中，升温至98-110℃，在高速搅拌下，使金属钠分散成微粒；降温至40-60℃时，在搅拌的情况下，加入少量的氯苯后滴加适量的引发剂；该引发剂为酚类、卤代烷或者脂肪醇，待引发完成温度平稳后，在40-60℃的范围内，缓慢滴加按反应量配制的氯苯、三氯化磷和有机溶剂的混合溶液，滴加完毕后，继续搅拌至反应完全；反应物经水洗、蒸馏后得三苯基膦粗品，粗品经脱色精制后，得三苯基膦产品。
本发明所说的化学性质不活泼气体是指：氦、氖、氩、氪、氙惰性气体，氮气。其中优选氮气。
本发明所述的有机溶剂是指不与金属钠、氯苯、三氯化磷发生化学反应、并且可溶解三苯基膦、沸点在金属钠熔点以上的有机溶剂。主要是指烷基苯、烷烃及其混合物等，或者是二甲基甲酰胺，其中优选C1-C6的烷基苯，最优选甲苯。
本发明所述的引发剂是指酚类、卤代烷或者脂肪醇，其中酚类是指苯酚、萘酚或者烷基酚，卤代烷是指氟、氯、溴、碘的卤代烷，其中优选C1-C6的卤代烷，脂肪醇主要是指C1-C8的脂肪醇，其中优选C1-C5的脂肪醇。
由于上述技术方案中采用了首先在有机溶剂中将金属钠分散成微粒，然后再与反应物反应的方法，所以本发明所述的三苯基膦的制备方法反应平稳，易于控制，物耗小，副反应少，产品收率可达97％经上，精制后产品经惠普5890型气相色谱仪分析纯度可达99.5％以上。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
将60ml甲苯加入500ml圆底四口烧瓶中，在氮气保护下加入25g金属钠，升温至103℃，在高速搅拌下，将金属钠分散成微粒；降温至100℃，停止搅拌，急冷至45℃，在搅拌的情况下，加入7.5g氯苯后，滴加0.6g乙醇作引发剂，待引发完成温度平稳后，维持45±2℃范围内，在1.5小时内缓慢滴加57.5g氯苯，24.8g三氯化磷和150ml甲苯的混合溶液，滴加完毕后，继续反应1.5小时至反应完全，停止搅拌；体系降温至室温后加1000ml水溶解、静置，分离出水层和有机层，水层经过滤、蒸馏、结晶，得工业用氯化钠48.4g；有机层经蒸馏、减压蒸馏回收甲苯和氯苯，并得三苯基膦粗品46.9g；将粗品三苯基膦放入500ml三口烧瓶中，加入200m1无水乙醇和5g活性炭，在搅拌的情况下回流1小时，经过滤、冷却、搅拌、结晶得精品45.9g，产率97.1％。经惠普5890型气相色谱仪分析含量99.7％。
实施例二
将80ml N.N-二甲基甲酰胺加入500ml圆底四口烧瓶中，在氮气保护下加入20g金属钠，升温至110℃，在高速搅拌下，将金属钠分散成微粒；降温至95℃，停止搅拌，急冷至55℃，在搅拌的情况下，加入13g氯苯后，滴加1.5g正戊醇作引发剂，待引发完成温度平稳后，维持50±2℃范围内，在2小时内缓慢滴加37g氯苯，19g三氯化磷和120ml N.N-二甲基甲酰胺的混合溶液，滴加完毕后，继续反应1小时至反应完全，停止搅拌；体系降温至室温后加900ml水溶解、静置，分离出水层和有机层，水层经过滤、蒸馏、结晶，得工业用氯化钠32.8g；有机层经蒸馏、减压蒸馏回收N.N-二甲基甲酰胺和氯苯，并得三苯基膦粗品35.8g；将粗品三苯基膦放入500ml三口烧瓶中，加入200ml无水乙醇和4.5g活性炭，在搅拌的情况下回流0.5小时，经过滤、冷却、搅拌、结晶得精品35.2g，产率97.2％。经惠普5890型气相色谱仪分析含量99.6％。
实施例三
将80ml煤油加入500ml圆底四口烧瓶中，在氮气保护下加入16g金属钠，升温至98℃，在高速搅拌下，将金属钠分散成微粒；降温至90℃，停止搅拌，降温至60℃，在搅拌的情况下，加入12g氯苯后，滴加1.8g辛醇作引发剂，待引发完成温度平稳后，维持60±2℃范围内，在5小时内缓慢滴加28g氯苯，16g三氯化磷和120ml煤油的混合溶液，滴加完毕后，继续反应1.5小时至反应完全，停止搅拌；体系降温至室温后加900ml水溶解、静置，分离出水层和有机层，水层经过滤、蒸馏、结晶，得工业用氯化钠30.8g；有机层经蒸馏、减压蒸馏回收煤油和氯苯，并得三苯基膦粗品28.1g；将粗品三苯基膦放入500ml三口烧瓶中，加入200ml无水乙醇和1.6g活性炭，在搅拌的情况下回流2小时，经过滤、冷却、搅拌、结晶得精品27.8g，产率97.6％。经惠普5890型气相色谱仪分析含量99.5％。
实施例四
将80ml二甲苯加入500ml圆底四口烧瓶中，在氩气保护下加入25g金属钠，升温至105℃，在高速搅拌下，将金属钠分散成微粒；降温至90℃，停止搅拌，降温至40℃，在搅拌的情况下，加入3.2g氯苯后，滴加1.6g苯酚作引发剂，待引发完成温度平稳后，维持40±2℃范围内，在1小时内缓慢滴加59.8g氯苯，24.9g三氯化磷和120ml二甲苯的混合溶液，滴加完毕后，继续反应1小时至反应完全，停止搅拌；体系降温至室温后加1000ml水溶解、静置，分离出水层和有机层，水层经过滤、蒸馏、结晶，得工业氯化钠47.8g；有机层经蒸馏、减压蒸馏回收二甲苯和氯苯，并得三苯基膦粗品47.0g；将粗品三苯基膦放入500ml三口烧瓶中，加入160ml无水乙醇和6g活性炭，在搅拌的情况下回流1小时，经过滤、冷却、搅拌、结晶得精品46.0g，产率97％。经惠普5890型气相色谱仪分析含量99.6％。
实施例五
将80ml乙苯加入500ml圆底四口烧瓶中，在氩气保护下加入20g金属钠，升温至108℃，在高速搅拌下，将金属钠分散成微粒；降温至95℃，停止搅拌，降温至45℃，在搅拌的情况下，加入5g氯苯后，滴加1g氯乙烷作引发剂，待引发完成温度平稳后，维持45±2℃范围内，在2小时内缓慢滴加45g氯苯，19g三氯化磷和140ml乙苯的混合溶液，滴加完毕后，继续反应2小时至反应完全，停止搅拌；体系降温至室温后加800ml水溶解、静置，分离出水层和有机层，水层经过滤、蒸馏、结晶，得工业用氯化钠31.4g；有机层经蒸馏、减压蒸馏回收乙苯和氯苯，并得三苯基膦粗品35.5g；将粗品三苯基膦放入500ml三口烧瓶中，加入160ml无水乙醇和5g活性炭，在搅拌的情况下回流0.5小时，经过滤、冷却、搅拌、结晶得精品35.1g，产率97％。经惠普5890型气相色谱仪分析含量99.5％。
实施例六
将80ml己苯加入500ml圆底四口烧瓶中，在氦气保护下加入23g金属钠，升温至100℃，在高速搅拌下，将金属钠分散成微粒；降温至95℃，停止搅拌，降温至50℃，在搅拌的情况下，加入8.7g氯苯后，滴加1.8g溴丁烷作引发剂，待引发完成温度平稳后，维持50±2℃范围内，在3小时内缓慢滴加49.3g氯苯，22.8g三氯化磷和140ml己苯的混合溶液，滴加完毕后，继续反应1.5小时至反应完全，停止搅拌；体系降温至室温后加900ml水溶解、静置，分离出水层和有机层，水层经过滤、蒸馏、结晶，得工业用氯化钠40.5g；有机层经蒸馏、减压蒸馏回收己苯和氯苯，并得三苯基膦粗品43.0g；将粗品三苯基膦放入500ml三口烧瓶中，加入160ml无水乙醇和4.5g活性炭，在搅拌的情况下回流1小时，经过滤、冷却、搅拌、结晶得精品42.2g，产率97.1％。经惠普5890型气相色谱仪分析含量99.7％。
Claims (10)
1、一种化合物三苯基膦的制备方法，它依次包括下列步骤：
(a)在化学性质不活泼气体的保护下，将金属钠加入到有机溶剂中，升温至98-110℃，在高速搅拌下，使金属钠分散成微粒；
(b)降温至40-60℃时，在搅拌的情况下，加入少量的氯苯后滴加适量的引发剂，该引发剂为酚类、卤代烷或者脂肪醇；
(c)待引发完成温度平稳后，在40-60℃范围内，缓慢滴加按反应量配制的氯苯、三氯化磷和有机溶剂的混合溶液，滴加完毕后，继续搅拌至反应完全；
(d)反应物经水洗、蒸馏后得三苯基膦粗品，粗品经脱色精制后，得产品三苯基膦。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其中化学性质不活泼气体为氮气。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其中有机溶剂为烷基苯或者烷烃及其混合物。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其中烷基苯为C1-C6的烷基苯。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其中烷基苯为C1-C4的烷基苯。
6、根据权利要求3所述的制备方法，其中烷基苯为甲苯。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其中引发剂为酚类。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其中引发剂为C1-C6的卤代烷。
9、根据权利要求1所述的制备方法，其中引发剂为C1-C8的脂肪醇。
10、根据权利要求9所述的制备方法，其中脂肪醇为C1-C5的脂肪醇。
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| CN101210031B (zh) * | 2006-12-29 | 2010-10-13 | 中国石油大学(北京) | 三苯基膦的生产方法 |
| CN101270132B (zh) * | 2007-11-08 | 2010-11-03 | 陈国君 | 用三苯基氧化膦生产三苯基膦的方法 |
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