CN1764654A - 用碳酸氢盐作为催化剂制备氧双邻苯二甲酸酐类的方法 - Google Patents
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Abstract
氧双邻苯二甲酸酐如4－氧双邻苯二甲酸酐可以通过卤代邻苯二甲酸酐与碱金属碳酸盐如碳酸钾在包括碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钾和相转移催化剂，优选四芳基卤化膦的催化体系存在下反应制得。
Description
发明背景
本发明是关于氧双邻苯二甲酸酐类(oxydiphthalic anhydrides)的制备方法，特别是用于该制备过程的改进的相转移催化方法。
氧双邻苯二甲酸酐类，特别是4，4’-氧双邻苯二甲酸酐是制备具有很好的高温性能和耐溶剂性能的聚醚酰亚胺的重要单体。这些性能在高性能塑料应用方面如先进复合材料和电子电路材料上十分有用。
许多出版物，主要是美国西方化学公司(Occidental Chemical Corporation)所出版的一些，描述了通过卤代邻苯二甲酸酐和碳酸钾反应制备氧双邻苯二甲酸酐。此类出版物包括美国专利4,870,194、5,021,168、5,153,335。适合的反应条件包括直接和溶剂反应并且存在各种催化剂，催化剂通常是相转移催化剂如四苯基卤化膦(tetraphenylphosphonium halides)、氟化物如氟化钾和氟化铯、羧酸以及羧酸盐和可水解的酯类。这些催化剂中许多都相对昂贵或效率有限并且产率通常都很低。除此以外，上述的出版物中在关于反应混合物的水分控制和其它一些条件中含糊其词使得实验重现性很低。
因此很有必要提供一种产率高、副产物少、能持续并且重现应用的方法来制备氧双邻苯二甲酸酐类。
发明概述
本发明使得能够通过使用容易得到的并且相对价廉的催化材料制备氧双邻苯二甲酸酐类的方法。并且该制备方法能够稳定地以高产率提供所需产品，重现性好。
本发明涉及制备氧双邻苯二甲酸酐类的方法，包括在反应性和基本无水的条件下将至少一种卤代邻苯二甲酸酐(halophthalic anhydride)和至少一种式M2CO3的碳酸盐在催化比例(catalytic proportions)的至少一种相转移催化剂和其中M代表碱金属的式MHCO3碳酸氢盐存在下接触。
发明详述；优选实施方案
可用本发明方法制得的氧双邻苯二甲酸酐类包括4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(下文中有时以4-ODPA指代)、3，3’-氧双邻苯二甲酸酐和3，4’-氧双邻苯二甲酸酐。用于这些化合物的有机试剂分别是4-卤代邻苯二甲酸酐、3-卤代邻苯二甲酸酐以及3-卤代邻苯二甲酸酐和4-卤代邻苯二甲酸酐的混合物。作为商业用途的话，优选的酸酐一般是4-ODPA，下文中将经常提及它；但是应该理解，可以根据需要用其他各种异构体中的一种替代4-ODPA。
卤代邻苯二甲酸酐中的卤素可以是任意一种卤素。通常使用氟-、氯-和溴代邻苯二甲酸酐，其中优选氯代邻苯二甲酸酐，因为其相对低的价格和特别的适宜性。
制得4-ODPA的反应需要使用至少一种式M2CO3的碳酸盐，其中M是碱金属，如钠、钾、铷或铯。也可以使用这些碳酸盐的混合物。为了得到最高的产率，最好是用原子数至少约19的碱金属碳酸盐。优选是碳酸钾。
碳酸盐的粒子大小(particle size)会对产率有影响。因此，粉末状的碳酸钾比粒状的碳酸钾在同样长的时间里表现出更高的氧双邻苯二甲酸酐产率。但是，现已发现粉末状的碳酸钾比粒状的碳酸钾更难干燥。因为水的存在不利于反应，所以如果选用粉状碳酸钾的话，一定要先充分脱水。
卤代邻苯二甲酸酐和碳酸盐的接触在反应性条件(reactive conditions)下进行，通常包括：温度保持在约120-250℃，优选约170-250℃；在大气压下并且卤代邻苯二甲酸酐和碳酸盐的摩尔比为1.4-3.0∶1，优选2.04-2.22∶1。虽然最佳的理论产率需要2∶1的摩尔比，但是发现当摩尔比是2∶1或者比2∶1低时，会在一些条件下以明显的反应速率出现生成相应的羟基邻苯二甲酸酐的副反应。当摩尔比在优选的2.04-2.22∶1的范围里时，副反应的速率可以忽略不计并且会以高产率得到所需产品的最佳条件。
反应可以在没有溶剂的条件或者至少一种溶剂存在的条件下进行。在各种具体方案中，以在溶剂中进行反应为佳。虽然可以使用偶极疏质子溶剂，但是因为它们会促使副反应发生和生成有颜色的副产物，所以并不建议使用。在各种具体方案中，合适的溶剂具有约120℃以上的沸点，最好约150℃以上，约180℃以上更好。这一类合适的溶剂包括邻位二氯代苯、对位二氯代苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯代苯、二苯基砜、苯乙醚、苯甲醚、邻二甲氧基苯(藜芦素)以及它们的混合物，但不限于这些。更优选氯代芳香族液体作为溶剂，实例包括邻位二氯代苯、2，4-二氯甲苯、1，2，4-三氯代苯。2，4-二氯甲苯通常是最好的，因为它的使用使反应时间和产物的分解降到最低。在其它的一些溶剂的实例中，比如邻位二氯代苯，能够增加相转移催化剂的比例和/或使反应在高于大气压的压力中以允许更高的反应温度和更高的反应速率。
反应混合物应该基本无水，术语“基本无水”表示总的含水量以重量计小于约50ppm，优选小于约20ppm，更优选小于约10ppm。反应中任何大于上述量的不计来源的水的存在都能够抑制反应。痕量水可能存在于任一种反应物以及碳酸氢盐中，这些水必须在反应前通过干燥过程小心的去除。干燥可以由现有技术中已知的方法完成。液体反应物和溶剂可以通过蒸馏和/或与分子筛接触来干燥，而固体材料比如碳酸盐和碳酸氢盐可以在烘箱中加热干燥，通常是在真空下进行。
在这一点上，需要注意的是本发明与前面提到的美国专利5,153,335所揭示的反应有重大的区别。那个专利在反应混合物中存在的水分比例问题上是前后矛盾的。权利要求1中提到需要基本无水的反应媒介，但是其说明书中描述水分是在0.05-0.5摩尔百分数，推定对应重量比例是100-2000ppm。但是通过计算100-2000ppm等于0.2-4.0摩尔百分数。所以根据这个专利很难在水的准确含量上得出任何结论，甚至不知道水的存在是不是预期的。
在本发明的具体实施方案中，具有其中M如前文定义的式MHCO3的碳酸氢盐是催化体系的一部分，其中也包括相转移催化剂。优选的碳酸氢盐是碳酸氢钾。优选的相转移催化剂是在主要的反应温度下稳定的那些。这些包括卤化季膦(quaternary phosphonium halides)，例如四烷基卤化膦，包括，但不限于，四正丁基氯化膦和四正丁基溴化膦；以及混杂的烷基芳基四取代卤化膦，包括，但不限于，丁基三苯基溴化膦；和四芳基卤化膦，包括，但不限于，四苯基溴化膦。优选四芳基卤化膦，最优选溴化物。当催化体系中含有碳酸氢盐时，不优选使用六烷基卤化胍(hexaalkylguanidinium halides)作为相转移催化剂，因为它们会减慢反应，相对于使用卤化季膦的反应在相同反应时间内产率降低。
最佳的催化剂比例将某种程度上取决于溶剂的种类和其他因素。在绝大多数情况下，相转移催化剂的量在0.2-10.0摩尔百分数，优选0.4-2.0摩尔百分数，基于苯二甲酸酐。如上文提到的一样，溶剂是邻位二氯代苯时相对于溶剂是2，4-二氯甲苯时，可优选在这个范围内中的更高比例。碳酸氢盐的用量一般是0.2-1.0摩尔百分数，基于卤代邻苯二甲酸酐。
当卤代邻苯二甲酸酐和碳酸盐的反应完成后，产品可以用传统的方法分离出来。通常比较方便的方法是趁热过滤以后让其在溶剂中冷却下来，这时所需的氧双邻苯二甲酸酐大量沉淀，可以过滤得到。
相信不需要进一步的细节描述，本领域普通技术人员能够根据本文的描述，可以很好的利用本发明。接下来的实施例包含在本发明中以给本领域普通技术人员提供进一步的指导。这里所提供的实施例仅仅是对本发明有贡献的一些代表性工作的描述。相应的，这些实施例并用来限制本专利，本发明的范围如权利要求书定义。
除非特别说明，所有量和百分数都是以重量计。所用的化学物和溶剂都是试剂级并且通过小心的干燥，不需要进一步的纯化。溶剂在使用前通过活化的3分子筛干燥。粒状的碳酸钾在使用前须在真空烘箱内彻夜干燥。可以通过将反应混合物和正丁基胺和醋酸接触使酸酐转变为相应的N-(正丁基)-酰亚胺，然后以四氢呋喃-水混合物为洗脱液在高压液相色谱中进行分析。
实施例1
称量4-氯代邻苯二甲酸酐(16g，87.7mmol)到50ml含有约17ml邻位二氯代苯的圆底烧瓶中。在氮气氛下加热回流混合物半个小时，随着溶剂的蒸馏，直到水分低于20ppm，这时差不多蒸去了约7ml的溶剂。随后一边搅拌一边加入400毫克(0.95mmol)四苯基溴化膦，这时溶液逐渐变黄。再加入22毫克(0.22mmol)碳酸氢钾，然后在5-10分钟内逐步加入5.45克(39.5mmol)碳酸钾。混合物在K2CO3开始加入后回流加热(油浴温度200℃)。在K2CO3添加完毕后再回流加热17小时。在反应的最后再加入邻位二氯代苯形成10％的溶液，并且趁热过滤掉副产物KCl。将滤液冷却至室温，沉淀所需的4，4’-ODPA，可以通过抽滤得到。最后得到了11.56g有点偏粉红色的粉末。通过邻位二氯代苯中的重结晶可以得到10.87g(理论值的80％)白色粉状产品。熔点225-226℃。
实施例2
重复实施例1的操作程序，将邻位二氯代苯换成2，4-二氯甲苯，同时减少四苯基溴化膦的量到200mg。最后加入K2CO3后的回流时间变为7.5小时。这时的产率是理论值的82％。
实施例3
将4800g(26.3mol)4-氯代邻苯二甲酸酐和7836g邻位二氯代苯加入一个3.8升的不锈钢反应釜里。混合物在氮气保护下加热回流半个小时，直到体系干燥时差不多有1020g邻位二氯代苯被蒸发掉。搅拌下加入120g(0.29mol)四苯基溴化膦。搅匀后，加入6.6g(0.066mol)碳酸氢钾，随后分7份加入1650g(11.95mol)碳酸钾。混合物在碳酸钾加完后加热回流27小时，其间进行阶段型的分析。在这期间差不多完成了整个转化的60％。为了保证反应完成，再加入50g(0.119mol)四苯基溴化膦。混合物彻夜加热后，转化率接近90％。
随后加入39500g邻位二氯代苯稀释反应混合物并升温到165℃。通过1微米的过滤包趁热过滤，将滤液冷却到室温。收集到的4，4’-ODPA粗产率80％，纯度95％。通过在邻位二氯代苯中重结晶可以得到纯品，熔点225-226℃。
以上是典型的实施方案作为说明，但上面的描述和实施例并不限制本发明的范围。因此，本领域普通技术人员可以在不脱离本发明的实质和范围的基础上，可以出现各种修正、改变和选择。
Claims (16)
1、一种制备氧双邻苯二甲酸酐类的方法，包括在反应性和基本无水条件下将至少一种卤代邻苯二甲酸酐和式M2CO3的碳酸盐在催化比例的至少一种相转移催化剂和式MHCO3碳酸氢盐的存在下接触，其中M代表碱金属。
2、根据权利要求1的方法，其中卤代邻苯二甲酸酐是3-氯代邻苯二甲酸酐、4-氯代邻苯二甲酸酐或它们的混合物。
3、根据权利要求2的方法，其中卤代邻苯二甲酸酐是4-氯代邻苯二甲酸酐。
4、根据权利要求1的方法，其中M的原子数至少是约19。
5、根据权利要求4的方法，其中M是钾。
6、根据权利要求5的方法，其中碳酸盐是粉末状的。
7、根据权利要求1的方法，其中还存在溶剂。
8、根据权利要求7的方法，其中溶剂是选自下列的至少一种：邻位二氯代苯、对位二氯代苯、二氯甲苯、2，4-二氯甲苯、1，2，4-三氯代苯、二苯基砜、苯乙醚、苯甲醚、邻二甲氧基苯以及它们的混合物。
9、根据权利要求8的方法，其中溶剂是邻位二氯代苯、2，4-二氯甲苯、1，2，4-三氯代苯。
10、根据权利要求1的方法，其中相转移催化剂是卤化季膦。
11、根据权利要求10的方法，其中相转移催化剂是四苯基溴化膦。
12、根据权利要求1的方法，其中使用的卤代邻苯二甲酸酐与碳酸盐的摩尔比在1.4-3.0∶1的范围内。
13、根据权利要求1的方法，其中使用的碳酸氢盐的量是0.2-1.0摩尔百分数，基于卤代邻苯二甲酸酐。
14、根据权利要求1的方法，其中使用的相转移催化剂的量在0.2-10.0摩尔百分数的范围内，基于卤代邻苯二甲酸酐。
15、根据权利要求1的方法，其中使用的温度在约120-250℃的范围内。
16、一种制备4-氧双邻苯二甲酸酐的方法，包括：在沸点高于约150℃的溶剂中、在基本无水的条件下和在约120-250℃的温度，将4-氯代邻苯二甲酸酐和碳酸钾在催化比例的四苯基溴化膦和碳酸氢钾存在下接触，4-氯代邻苯二甲酸酐与碳酸钾的摩尔比在2.04-2.22∶1的范围内，碳酸氢盐和相转移催化剂的量分别是0.2-1.0和0.4-2.0摩尔百分数，基于4-氯代邻苯二甲酸酐。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (5)
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