JPH07206882A - ビス （ホスフィノアルコキシ） ビアリール化合物とそれらの製造方法 - Google Patents

ビス （ホスフィノアルコキシ） ビアリール化合物とそれらの製造方法

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JPH07206882A
JPH07206882A JP6278077A JP27807794A JPH07206882A JP H07206882 A JPH07206882 A JP H07206882A JP 6278077 A JP6278077 A JP 6278077A JP 27807794 A JP27807794 A JP 27807794A JP H07206882 A JPH07206882 A JP H07206882A
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JP
Japan
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compound
formula
bis
residue
binaphthyl
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JP6278077A
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Dieter Regnat
デイーター・レグナート
Hans-Jerg Dr Kleiner
ハンス−イエルク・クライナー
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5304—Acyclic saturated phosphine oxides or thioxides

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 式 【化１】 [ 式中、Ar1-Ar1 ビフェニル、1-フェニルナフチルまた
は1,1 ´- ビナフチル残基であり、各R ´は存在する場
合は、互いに独立して、F 、アルキルまたはアルコキシ
残基であり、m は０〜４、k は１〜４であり、Ar2 はフ
ェニルまたはナフチル残基であり、各R ″は存在する場
合は、互いに独立して、F 、Cl、CF3 、SO3H、SO3Me (M
e = Li、Na、K)、ジアルキルアミノ、アルキルまたはア
ルコキシ残基であり、そしてn は０〜５である]で表さ
れる、(RS)、(R) 及び(S) 型のリン化合物及びその中間
体、並びにそれらの製法。 【効果】 該新規化合物によって二座ホスフィン配位子
の用途が充実かつ延長され、確かな反応が特に好適な方
法で行うことができるようになる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規のビス (ホスフィ
ノアルコキシ) ビアリール化合物とそれらの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】分子中に２つのホスフィノ基を有する化
合物 (二座ホスフィン配位子) は、遷移金属錯体が触媒
として使用される多くのプロセスにおいて重要な役割を
持つ [A.Miyashita 等のTetrahedron Lett. 34巻、(199
3 年度版) 、2351頁及びJ.Am.Chem. Soc. 102 巻、(198
0 年度版) 、7932頁に掲載されている報告、R.Noyori等
のTetrahedron, 40 巻、(1984 年度版) 、1245頁に掲載
されている報告、並びにH.TakayaのTetrahedron Lett,
34巻、(1993 年度版) 、1615頁に掲載されている報告参
照] 。このプロセスの例は、例えば水素添加反応、ヒド
ロホルミル化反応及びカルボニル化反応、あるいは芳香
族化合物のアルキル化またはアリール化である。光学的
に活性な二座ホスフィン配位子は、例えばP.Salvadori,
Synthesis1992 年、503 頁及びU.Nagel, Angew. Chem.
105, (1993年)1099 頁に記載されるようなエナンチオ
選択的接触化プロセスを行うための助剤として鏡像異性
体的に純粋な形でも使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】二座ホスフィン配位子
に可能な様々な用途を考えると、一方ではそれらに可能
な用途を補足かつ拡張し、そして他方では確かな反応が
特に好適な方法で行うことができるようになる新規の二
座ホスフィン配位子に対する要求がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この課題は式
【０００５】
【化７】
【０００６】[ 式中、Ar1-Ar1 はビフェニル残基、1-フ
ェニルナフチル残基または1,1 ′- ビナフチル残基であ
り、各R ′は──存在する場合は──互いに独立して、
F 、それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキルまた
はアルコキシ残基であり、m は０〜４の整数であり、k
は１〜４の整数であり、Ar2 はフェニルまたはナフチル
残基であり、各R ″は──存在する場合は──互いに独
立して、F 、Cl、CF3 、SO3H、SO3Me(Me=Li 、Na、K)、
２〜８個の炭素原子を有するジアルキルアミノ残基、そ
れぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはアル
コキシ残基であり、そしてn は０〜５の整数である]で
表される、(RS)、(R) 及び(S) 型のリン化合物 (ラセミ
体の及び鏡像異性体的に純粋な二座ホスフィン配位子)
によって達成される。
【０００７】式(I) 中、
【０００８】
【化８】
【０００９】であるリン化合物が興味深い。式(I) 中、
Ar1-Ar1 が1,1 ′- ビナフチル残基であり、そしてm が
０または１、特に０であるリン化合物が重要である。k
は１〜４、特に１または３、好ましくは１の整数であ
る。各R ″は──存在する場合は──互いに独立して、
F 、Cl、CF3 、SO3H、SO3Me (Me=Li、Na、K)、特にF 、
CF3 または１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基で
ある。n は０〜５、特に０または１の整数である。
【００１０】各R ′は──存在する場合は──互いに独
立して、F 、それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアル
キルまたはアルコキシ残基である。式(I) で表されるリ
ン化合物はラセミ混合物、すなわち(RS)の形で、あるい
は鏡像異性体的に純粋なまたは高度に鏡像異性体的に純
粋な(R) または(S) の形ででも存在する。
【００１１】本発明の式(I) で表されるリン化合物は、
芳香族化合物のアルキル化及びアリール化、特に芳香族
化合物のアリール化、例えばハロゲン化芳香族化合物を
アリールマグネシウムハロゲン化物類でカップリングす
るのに適している。式(I) で表されるリン化合物を含有
するPd触媒の存在下での1-ブロモ-2- メチルナフタレン
のナフタレンマグネシウム臭化物でのカップリングは、
本発明と同じ日にドイツで出願された特許出願の主題で
ある(P 43 38 8264)。
【００１２】式(I) で表されるリン化合物は以下の化合
物を含み得るがこれに限定されない: (RS)-2,2′- ビス (ジフェニルホスフィノメトキシ)-1,
1 ′- ビナフチル (R)- 2,2′- ビス (ジフェニルホスフィノメトキシ)-1,
1 ′- ビナフチル (S)- 2,2′- ビス (ジフェニルホスフィノメトキシ)-1,
1 ′- ビナフチル (RS)-2,2′- ビス[(ジ-2- トリルホスフィノ) メトキ
シ]-1,1 ′- ビナフチル (R)- 2,2′- ビス[(ジ-2- トリルホスフィノ) メトキ
シ]-1,1 ′- ビナフチル (S)- 2,2′- ビス[(ジ-2- トリルホスフィノ) メトキ
シ]-1,1 ′- ビナフチル (RS)-2,2′- ビス[(ジ-4- トリルホスフィノ) メトキ
シ]-1,1 ′- ビナフチル (R)- 2,2′- ビス[(ジ-4- トリルホスフィノ) メトキ
シ]-1,1 ′- ビナフチル (S)- 2,2′- ビス[(ジ-4- トリルホスフィノ) メトキ
シ]-1,1 ′- ビナフチル (RS)-2,2′- ビス[(ジ-4- メトキシフェニルホスフィ
ノ) メトキシ]-1,1 ′- ビナフチル (R)- 2,2′- ビス[(ジ-4- メトキシフェニルホスフィ
ノ) メトキシ]-1,1 ′- ビナフチル (S)- 2,2′- ビス[(ジ-4- メトキシフェニルホスフィ
ノ) メトキシ]-1,1 ′- ビナフチル (RS)-2,2′- ビス[(ジ-4- フルオルフェニルホスフィ
ノ) メトキシ]-1,1 ′- ビナフチル (R)- 2,2′- ビス[(ジ-4- フルオルフェニルホスフィ
ノ) メトキシ]-1,1 ′- ビナフチル (S)- 2,2′- ビス[(ジ-4- フルオルフェニルホスフィ
ノ) メトキシ]-1,1 ′- ビナフチル (RS)-2,2′- ビス(2- ジフェニルホスフィノエトキシ)-
1,1 ′- ビナフチル (R)- 2,2′- ビス(2- ジフェニルホスフィノエトキシ)-
1,1 ′- ビナフチル (S)- 2,2′- ビス(2- ジフェニルホスフィノエトキシ)-
1,1 ′- ビナフチル (RS)-2,2′- ビス(3- ジフェニルホスフィノプロポキ
シ)-1,1 ′- ビナフチル (R)- 2,2′- ビス(3- ジフェニルホスフィノプロポキ
シ)-1,1 ′- ビナフチル (S)- 2,2′- ビス(3- ジフェニルホスフィノプロポキ
シ)-1,1 ′- ビナフチル (RS)-6,6′- ジフルオル-2,2′- ビス (ジフェニルホス
フィノメトキシ) ビフェニル (R)- 6,6′- ジフルオル-2,2′- ビス (ジフェニルホス
フィノメトキシ) ビフェニル (S)- 6,6′- ジフルオル-2,2′- ビス (ジフェニルホス
フィノメトキシ) ビフェニル (RS)-3,3′,5,5′- テトラ-t- ブチル-2,2′- ビス (ジ
フェニルホスフィノメトキシ) ビフェニル 更に、本発明は式
【００１３】
【化９】
【００１４】[ 式中、R ′、m 、Ar1-Ar1 、k 、Ar2 、
R ″及びn は上記の意味を有する]で表される、(RS)、
(R) 及び(S) 型のリン化合物(IV)に関する。この式(IV)
で表されるリン化合物は、水性溶液から金属イオンを抽
出するのに首尾良く使用できる。
【００１５】式(IV)で表されるリン化合物は以下の化合
物を含み得るがこれに限定されない: (RS)-2,2′- ビス (ジフェニルホスフィニルメトキシ)-
1,1 ′- ビナフチル (R)-2,2 ′- ビス (ジフェニルホスフィニルメトキシ)-
1,1 ′- ビナフチル (S)-2,2 ′- ビス (ジフェニルホスフィニルメトキシ)-
1,1 ′- ビナフチル (RS)-2,2′- ビス[(ジ-2- トリルホスフィニル) メトキ
シ]-1,1 ′- ビナフチル (R)-2,2 ′- ビス[(ジ-2- トリルホスフィニル) メトキ
シ]-1,1 ′- ビナフチル (S)-2,2 ′- ビス[(ジ-2- トリルホスフィニル) メトキ
シ]-1,1 ′- ビナフチル (RS)-2,2′- ビス[(ジ-4- トリルホスフィニル) メトキ
シ]-1,1 ′- ビナフチル (R)-2,2 ′- ビス[(ジ-4- トリルホスフィニル) メトキ
シ]-1,1 ′- ビナフチル (S)-2,2 ′- ビス[(ジ-4- トリルホスフィニル) メトキ
シ]-1,1 ′- ビナフチル (RS)-2,2′- ビス[(ジ-4- メトキシフェニルホスフィニ
ル) メトキシ]-1,1 ′-ビナフチル (R)-2,2 ′- ビス[(ジ-4- メトキシフェニルホスフィニ
ル) メトキシ]-1,1 ′-ビナフチル (S)-2,2 ′- ビス[(ジ-4- メトキシフェニルホスフィニ
ル) メトキシ]-1,1 ′-ビナフチル (RS)-2,2′- ビス[(ジ-4- フルオルフェニルホスフィニ
ル) メトキシ]-1,1 ′-ビナフチル (R)-2,2 ′- ビス[(ジ-4- フルオルフェニルホスフィニ
ル) メトキシ]-1,1 ′-ビナフチル (S)-2,2 ′- ビス[(ジ-4- フルオルフェニルホスフィニ
ル) メトキシ]-1,1 ′-ビナフチル (RS)-2,2′- ビス(2- ジフェニルホスフィニルエトキ
シ)-1,1 ′- ビナフチル (R)-2,2 ′- ビス(2- ジフェニルホスフィニルエトキ
シ)-1,1 ′- ビナフチル (S)-2,2 ′- ビス(2- ジフェニルホスフィニルエトキ
シ)-1,1 ′- ビナフチル (RS)-2,2′- ビス(3- ジフェニルホスフィニルプロポキ
シ)-1,1 ′- ビナフチル (R)-2,2 ′- ビス(3- ジフェニルホスフィニルプロポキ
シ)-1,1 ′- ビナフチル (S)-2,2 ′- ビス(3- ジフェニルホスフィニルプロポキ
シ)-1,1 ′- ビナフチル (RS)-6,6′- ジフルオル-2,2′- ビス (ジフェニルホス
フィニルメトキシ) ビフェニル (R)-6,6 ′- ジフルオル-2,2′- ビス (ジフェニルホス
フィニルメトキシ) ビフェニル (S)-6,6 ′- ジフルオル-2,2′- ビス (ジフェニルホス
フィニルメトキシ) ビフェニル (RS)-3,3′,5,5′- テトラ-t- ブチル-2,2′- ビス (ジ
フェニルホスフィニルメトキシ) ビフェニル 更に、本発明は、式(I) 及び式(IV)で表されるリン化合
物を製造するための方法を提供する。これは、式
【００１６】
【化１０】
【００１７】[ 式中、R ′、m 及びAr1-Ar1 は上記の意
味を有する]で表される、(RS)、(R) または(S) 型の化
合物(II)を、式
【００１８】
【化１１】
【００１９】[ 式中、k 、Ar2 、R ″及びn は上記の意
味を有し、そしてX はCl、Br、I 、トシレート、トリフ
ルオルメタンスルホネート、メシレートまたはフルオル
スルホネート基である]で表される化合物(III) と、プ
ロトン奪取剤(proton-abstracting agent)の添加下及び
溶媒の存在下で反応させ、式
【００２０】
【化１２】
【００２１】で表される化合物(IV)を生成させて、次い
で化合物(IV)を還元することから成る。本発明の方法
は、新規のビス (ホスフィン酸化物)(IV) ばかりでな
く、新規のビス (ホスフィノアルコキシ) ビアリール
(I) をも簡単な方法で製造することを可能にする。本発
明方法の利点は、出発材料として必要である式(II)で表
されるジヒドロキシビアリール化合物が簡単に手に入る
ことと(R.Pummerer 等、Chem.Ber., 59B (1926 年) 215
9〜2175頁; K.Kushioka, J.Org. Chem., 49 (1984年)44
56〜4459 頁) 、更にそれが部分的に工業的な量で入手
できるこということである。このビス (ホスフィノアル
コキシ) ビアリールの合成はビス (ホスフィン酸化物)
(II) を介して二段階で進行する。この２つの段階それ
ぞれにおいて、所望の価値ある生成物がそれぞれ高収率
で生成する。式(IV)及び式(I) で表される化合物は予期
せぬことに反応条件下で安定している。それ故、驚くべ
きことに、後処理を濃水酸化ナトリウム溶液の存在下で
行ったとしても、O-(CH2) k -P- 基の開裂は観測されな
い。
【００２２】本発明の方法の更なる利点は、該方法がビ
ス (ホスフィン酸化物)(IV) 及びビス (ホスフィノアル
コキシ) ビアリール(I) のラセミ混合物ばかりでなく、
鏡像異性体的に純粋なまたは主として鏡像異性体的に純
粋なジヒドロキシビアリール化合物(II)から出発して、
これらの式(I) 及び(IV)で表される化合物を鏡像異性体
的に純粋なまたは主として鏡像異性体的に純粋な形で提
供することである。
【００２３】鏡像異性体的に純粋なまたは主として鏡像
異性体的に純粋なジホスフィンまたはジホスフィン酸化
物を得るためには、通常それらのラセミ混合物を分割す
る必要がある(R.Noyori, J.Org.Chem.,51 (1986 年) 62
9 頁) 。しかし、そのようなラセミ体の分割は通常非常
に複雑であり、成功しないことが多々あることが知られ
ている。
【００２４】本発明の方法は、鏡像異性体的に純粋なま
たは主として鏡像異性体的に純粋なビス (ホスフィン酸
化物)(IV) 及び式(I) で表されるジホスフィンを、成功
するかどうかに係わらず複雑でしかも不確実なラセミ体
の分割を行うことを必要としないで直接合成する方法を
見いだした。この方法は従来の方法と比較してかなりの
簡素化を表す。
【００２５】化合物(II)は通常、(RS)、(R) または(S)
の形で、少なくとも化学量論的量のプロトン奪取剤と極
性非プロトン性溶媒または非極性溶媒中で、更に化合物
(II)に対して２〜５倍等量の化合物(III) と反応させ
る。適当な極性非プロトン性溶媒はテトラヒドロフラン
またはジオキサン、特にジオキサンである。適当な非極
性溶媒はトルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレ
ン、キシレン異性体の工業等級混合物、エチルベンゼン
またはメシチレン、特にトルエンまたはキシレン異性体
の工業等級混合物である。
【００２６】多くの場合、化合物(II)を２〜2.5 倍等量
の化合物(III) と反応させることが有益であることが証
明されている。使用するプロトン奪取剤は強塩基であ
る。適当な塩基は式R ″′-Mで表される化合物 [式中、
R ″′はH 、１〜10個の炭素原子を有するアルキル残
基、アミド残基NR2 ″″(R″″はH 、C1-C10- アルキ
ル)であり、M はLi、Na、K またはCsである] 、または
アルカリ金属ヘキサアルキルジシラジド(silazide)であ
る。
【００２７】特に適したプロトン奪取剤は水素化ナトリ
ウム、水素化カリウム、n-ブチルリチウム、メチルリチ
ウム、t-ブチルリチウム、ナトリウムアミド、リチウム
テトラメチルピペリジド、リチウムジイソプロピルアミ
ド及び/ またはリチウムヘキサメチルジシラジド、特に
水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、好ましくは水素
化ナトリウムである。
【００２８】式(IV)で表されるリン化合物の製造は、ヒ
ドロキシアリール化合物(II)とプロトン奪取剤とを反応
させることによって、先ず、溶媒が必要に応じて既に添
加された、脱プロトン化された化合物を導入し、そして
この溶液または懸濁液に化合物(III) を添加することに
よって行われる。しかし、先ず既に溶媒が必要に応じて
添加された化合物(III) を導入し、そして既に溶媒が必
要に応じて添加された脱プロトン化された化合物をこの
溶液または懸濁液に添加することもできる。
【００２９】化合物(II)とプロトン奪取剤は、1:(2〜
3)、特に1:(2〜2.2)のモル比で、-20〜100 ℃、特に25
〜80℃で反応させて、対応する脱プロトン化された化合
物を生成させる。この方法は、化合物(II)をキシレン中
で水素化ナトリウムと25〜50℃において反応させた場合
特に簡単に行われる。これに続いて、この脱プロトン化
された化合物を化合物(III) と1:(1.8〜2.5)、特に1:
(2.0〜2.2)のモル比で25〜180 ℃、特に60〜160 ℃にお
いて反応させて化合物(IV)を生成させる。
【００３０】次いで化合物(IV)を非プロトン性溶媒中で
還元し化合物(I) を生成させる。適当な非プロトン性溶
媒はトルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、
キシレン異性体の工業等級混合物、ジオキサン、アセト
ニトリル、特にトルエン、キシレン類またはキシレン異
性体の工業等級混合物である。化合物(IV)はトリクロロ
シランで簡単に還元することができる。多くの場合、化
合物(IV)を塩基の存在下で還元することがこの還元操作
を助ける。還元段階で使用されるこの塩基はトリアルキ
ルアミン、特にトリエチルアミンである。
【００３１】所望ならば、反応だけでなくこの還元処理
も保護不活性ガス雰囲気下に行うことができる。これに
よって、例えば収率が向上するなどの有益な効果が反応
にもたらされ得る。以下の実施例は本発明を説明する
が、これは本発明を限定しない。
【００３２】
【実施例】
実験部分 実施例１:(RS)-2,2 ′- ビス (ジフェニルホスフィニル
メトキシ)-1,1 ′- ビナフチル 先ず、パラフィン油中の水素化ナトリウムの80% 懸濁液
1.5g(0.05mol) を、o-キシレン100ml 中に空気及び湿気
の不存在下で導入し、そして1,1 ′- ビ-2- ナフトール
7.16g(0.025mol) を添加する。この混合物を50℃に２時
間加熱し、次いでブロモメチルジフェニルホスフィン酸
化物14.8g(0.05mol)を添加する。この混合物を３時間環
流し、25℃に冷却し、そして固形物を濾別する。これを
酢酸エチル100ml で蒸解(digest)しそして水100ml で抽
出する。有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥しそし
て濃縮するとベージュ色の個体17g が生じ、そして酢酸
エチルから再結晶化させると、融点251.5 〜253 ℃を有
する無色の結晶15.2g(85%)が生じる。 C46H36O4P2 (714.74) 計算値: C 77.3% H 5.1% P 8.7% 実測値 C 77.2% H 5.2% P 8.7%31 P NMR: δ (CDCl3) = 25.9ppm 実施例２: (RS)-2,2′- ビス (ジフェニルホスフィノメ
トキシ)-1,1 ′- ビナフチル 先ず、 2,2′- ビス (ジフェニルホスフィニルメトキ
シ)-1,1 ′- ビナフチル15.8g(0.022mol) 、トリエチル
アミン10.6g(0.105mol) を脱ガスしたトルエン150ml 中
に空気及び湿気の不存在下で導入し、そしてトリクロロ
シラン13.5g(0.10mol)を滴下する。この混合物を攪拌し
ながら８時間 100〜105 ℃に加熱し、０℃に冷却し、次
いで脱ガスした32% 濃度水酸化ナトリウム溶液100ml を
添加し、相分離を行い、有機相を硫酸マグネシウムを用
いて乾燥しそして濃縮すると、淡黄色の固体14.9g が生
じ、脱ガスしたアセトンを用いて結晶化させると、融点
153〜154 ℃を有する無色の結晶13.7g(91%)が得られ
た。31 P NMR: δ(CDCl3) = -15.5ppm 実施例３:(R)-2,2′- ビス (ジフェニルホスフィニルメ
トキシ)-1,1 ′- ビナフチル (R)-1,1 ′- ビ-2- ナフトールを実施例１の方法によっ
て反応させると、98.5% の鏡像異性体的純度(ee)を有す
る(HPLC 、キラルカラム) 、(R)-2,2 ′- ビス(ジフェ
ニルホスフィニルメトキシ)-1,1 ′- ビナフチルが同じ
収率(85%) で得られた。 実施例４:(R)-2,2′- ビス (ジフェニルホスフィノメト
キシ)-1,1 ′- ビナフチル: (R)-2,2 ′- ビス (ジフェニルホスフィニルメトキシ)-
1,1 ′- ビナフチル(実施例３) を実施例２の方法によ
って反応させると、99% よりも高い鏡像異性体的純度を
有する(HPLC 、キラルカラム、過酸化水素を用いてビホ
スフィンを酸化してビス (ホスフィン酸化物) にしてか
ら測定した) 、(R)-2,2 ′- ビス (ジフェニルホスフィ
ノメトキシ)-1,1 ′- ビナフチルが同じ収率(91%) で得
られた。 実施例５:(RS)-3,3 ′,5,5′- テトラ-t- ブチル-2,2′
- ビス (ジフェニルホスフィニルメトキシ) ジフェニル 先ず、パラフィン油中の水素化ナトリウムの80% 懸濁液
1.8g(0.06mol) をo-キシレン200ml 中に導入し、そして
3,3 ′,5,5′- テトラ-t- ブチル-2,2′- ジヒドロキシ
ビフェニル12.32g(0.03mol) を添加する。この混合物を
100 ℃に２時間加熱し、次いでブロモメチルジフェニル
ホスフィン酸化物14.8g(0.05mol)を添加する。この混合
物を３時間環流し、25℃に冷却し、そして固形分を濾別
する。これを酢酸エチル100ml を用いて蒸解しそして水
100ml で抽出する。有機相を硫酸マグネシウムを用いて
乾燥しそして濃縮すると、ベージュ色の個体21.7g が生
じ、酢酸エチルから再結晶化させると、融点211 〜212
℃の無色の結晶19.2g(76%)が得られた。 C54H64O4P2 (839.05) 計算値: C 77.3% H 7.7% P 7.3% 実測値 C 77.4% H 7.7% P 7.3%31 P NMR: δ (CDCl3) = 25.87ppm 実施例６:3,3′,5,5′- テトラ-t- ブチル-2,2′- ビス
(ジフェニルホスフィノメトキシ) ビフェニル: 先ず、(RS)-3,3′,5,5′- テトラ-t- ブチル-2,2′- ビ
ス (ジフェニルホスフィニルメトキシ) ビフェニル17.8
g(0.021mol) 、トリエチルアミン10.0g(0.10mol)を、脱
ガスしたトルエン150ml 中に導入し、そしてトリクロロ
シラン13.5g(0.10mol)を滴下する。この混合物を撹拌し
ながら 100〜105 ℃に８時間加熱し、0℃に冷却し、次
いで脱ガスした32% 濃度の水酸化ナトリウム溶液100ml
を添加し、相分離を行い、その有機相を硫酸マグネシウ
ムを用いて乾燥しそして濃縮すると、淡黄色の個体15.3
g が生じ、脱ガスしたアセトンで結晶化させると、融点
185 〜187 ℃の無色の結晶14.5g(85%)が得られた。31P
NMR: δ (CDCl3) = -19.6ppm

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 [ 式中、Ar1-Ar1 はビフェニル残基、1-フェニルナフチ
    ル残基または1,1 ′- ビナフチル残基であり、各R ′は
    ──存在する場合は──互いに独立して、F 、 それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキルまたはア
    ルコキシ残基であり、 m は０〜４の整数であり、k は１〜４の整数であり、Ar
    2 はフェニルまたはナフチル残基であり、各R ″は──
    存在する場合は──互いに独立して、F 、Cl、CF3 、SO
    3H、SO3Me (Me = Li、Na、K)、２〜８個の炭素原子を有
    するジアルキルアミノ残基、それぞれ１〜８個の炭素原
    子を有するアルキルまたはアルコキシ残基であり、そし
    てn は０〜５の整数である]で表される、(RS)、(R) 及
    び(S) 型のリン化合物。
  2. 【請求項２】 式(I) 中、 【化２】 である請求項１のリン化合物。
  3. 【請求項３】 式(I) 中、Ar1-Ar1 が1,1 ′- ビナフチ
    ル残基でありそしてm が０または１である請求項１のリ
    ン化合物。
  4. 【請求項４】 式(I) 中、Ar1-Ar1 が1,1 ′- ビナフチ
    ル残基でありそしてm が０である請求項１または３のリ
    ン化合物。
  5. 【請求項５】 式(I) 中、k が1 または３である請求項
    １〜４のいずれか１つのリン化合物。
  6. 【請求項６】 式(I) 中、k が１である請求項１〜５の
    いずれか１つのリン化合物。
  7. 【請求項７】 式(I) 中、R ″がF 、CF3 または１〜４
    個の炭素原子を有するアルキル残基である請求項１〜６
    のいずれか１つのリン化合物。
  8. 【請求項８】 式(I) 中、n が０または１である請求項
    １〜７のいずれか１つのリン化合物。
  9. 【請求項９】 (RS)-2,2′- ビス (ジフェニルホスフィ
    ノメトキシ)-1,1 ′- ビナフチル、(R)-2,2 ′- ビス
    (ジフェニルホスフィノメトキシ)-1,1 ′- ビナフチル
    及び(S)-2,2 ′- ビス (ジフェニルホスフィノメトキ
    シ)-1,1 ′- ビナフチルである請求項１のリン化合物。
  10. 【請求項１０】 式 【化３】 [ 式中、R ′、m 、Ar1-Ar1 、k 、Ar2 、R ″及びn は
    請求項１の場合と同じ意味を有する]で表される、(R
    S)、(R) 及び(S) 型のリン化合物。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜10のいずれか１つに記載の
    リン化合物を製造する方法であって、式 【化４】 [ 式中、R ′、m 及びAr1-Ar1 は請求項１の場合と同じ
    意味を有する]で表される、(RS)、(R) または(S) 型の
    化合物(II)を、式 【化５】 [ 式中、k 、Ar2 、R ″及びn は請求項１の場合と同じ
    意味を有し、そしてX はCl、Br、I 、トシレート、トリ
    フルオルメタンスルホネート、メシレートまたはフルオ
    ルフルホネート基である]で表される化合物(III) と、
    プロトン奪取剤の添加下及び溶媒の存在下で反応させて
    式 【化６】 [ 式中、R ′、m 、Ar1-Ar1 、k 、Ar2 、R ″及びn は
    請求項１の場合と同じ意味を有する]で表される化合物
    (IV)を生成し、次いでこの化合物(IV)を還元することか
    ら成る上記方法。
  12. 【請求項１２】 (RS)、(R) または(S) 型の化合物(II)
    を、少なくとも化学量論的量のプロトン奪取剤と極性非
    プロトン性溶媒または非極性溶媒中で、更に化合物(II)
    に対して２〜５倍等量の化合物(III) と反応させる請求
    項11の方法。
  13. 【請求項１３】 化合物(II)を２〜2.5 倍等量の化合物
    (III) と反応させる請求項11または12の方法。
  14. 【請求項１４】 強塩基をプロトン奪取剤として使用す
    る請求項11〜13のいずれか１つの方法。
  15. 【請求項１５】 使用するプロトン奪取剤が式R ″′-M
    [ 式中、R ″′はH 、１〜10個の炭素原子を有するア
    ルキル残基、NR2 ″″ (式中、R ″″はH 、C1-C10- ア
    ルキル) で表されるアミド残基であり、そしてM はLi、
    Na、K またはCsである] で表される強塩基、またはアル
    カリ金属ヘキサアルキルジシラジドである請求項11〜14
    のいずれか１つの方法。
  16. 【請求項１６】 使用するプロトン奪取剤が、水素化ナ
    トリウム、水素化カリウム、n-ブチルリチウム、メチル
    リチウム、t-ブチルリチウム、ナトリウムアミド、リチ
    ウムテトラメチルピペリジド、リチウムジイソプロピル
    アミド及び/またはリチウムヘキサメチルジシラジドで
    ある請求項11〜15のいずれか１つの方法。
  17. 【請求項１７】 化合物(II)とプロトン奪取剤を、1:(2
    〜3)、特に1:(2〜2.2)の比で-20 〜100 ℃において使用
    し脱プロトン化された化合物を得る請求項11〜16のいず
    れか１つの方法。
  18. 【請求項１８】 化合物(II)をキシレン中、25〜50℃に
    おいて水素化ナトリウムと反応させる請求項11〜17のい
    ずれか１つの方法。
  19. 【請求項１９】 脱プロトン化された化合物と化合物(I
    II) を、1:(1.8〜2.5)、特に1:(2.0〜2.2)の比で25〜18
    0 ℃、特に60〜160 ℃において使用する請求項11〜17の
    いずれか１つの方法。
  20. 【請求項２０】 化合物(IV)を非プロトン性溶媒中で還
    元する請求項11〜19のいずれか１つの方法。
  21. 【請求項２１】 化合物(IV)をトリクロロシランを用い
    て還元する請求項11〜20のいずれか１つの方法。
  22. 【請求項２２】 化合物(IV)を塩基の存在下で還元する
    請求項11〜21のいずれか１つの方法。
  23. 【請求項２３】 還元する際使用する塩基がトリアルキ
    ルアミン、特にトリエチルアミンである請求項11〜22の
    いずれか１つの方法。
  24. 【請求項２４】 反応及び還元を不活性ガス下に行う請
    求項11〜23のいずれか１つの方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5476888A (en) * 1994-09-02 1995-12-19 The Dow Chemical Company Diphosphines
US5777087A (en) * 1996-04-18 1998-07-07 Celanese International Corporation Aryl diphosphines and catalysts containing the same
JP3441605B2 (ja) * 1996-10-30 2003-09-02 高砂香料工業株式会社 新規光学活性ジホスフィン及び該化合物より得られる遷移金属錯体及び該錯体の存在下にて光学活性体を得る方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1300164C (en) * 1986-06-13 1992-05-05 Thomas James Devon Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015506914A (ja) * 2011-12-08 2015-03-05 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ （ホスホニル）芳香族ジエステルおよび酸の調製

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