JPH0859680A - ホスホニウム塩、その製造方法及びその使用方法 - Google Patents

ホスホニウム塩、その製造方法及びその使用方法

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JPH0859680A
JPH0859680A JP7139582A JP13958295A JPH0859680A JP H0859680 A JPH0859680 A JP H0859680A JP 7139582 A JP7139582 A JP 7139582A JP 13958295 A JP13958295 A JP 13958295A JP H0859680 A JPH0859680 A JP H0859680A
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phosphonium salt
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JP7139582A
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Christoph Naumann
クリストフ・ナウマン
Dieter Regnat
デイーター・レグナート
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65688—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphonium compound

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 下記一般式（Ｉ） 具体的には、例えば（Ｒ、Ｓ）−４，４−ジフェニル−
４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：
１′，２′−ｅ］ホスフェピニウムブロミド［（Ｒ、
Ｓ）−２，２′−ビス（ジフェニルホスホニウムブロミ
ド）−１，１′−ビナフチル］で示されるホスホニウム
塩。 【効果】 これらのホスホニウム塩は、対応する光学活
性異性体、例えば、特に不斉合成を実施する際に助剤と
してのジアステレオマーホスホニウム塩又は鏡像体ホス
ホニウム塩として使用される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はホスホニウム塩からなる
群から選択された化合物、それらの製造方法及びそれら
の使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ホスホニウム塩は多彩な工業的用途が知
られている。それらは、例えば帯電防止化合物（特開平
０３−８１３６２号、特開平０３−７４３９５号及びア
メリカ合衆国特許公報４９４３３８０号参照）、防蝕化
合物及び防火剤として適しており、それらの形態の多様
性のために、リンを含んでいることのある他の有機化合
物の製造において興味深く重要な基礎的成分に相当す
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ホスホニウム塩からな
る群から選択された化合物に対する一般的な重要性を考
慮して、その物理化学的特性に優れた点を加え、構造上
の特徴を変化させることにより、その適用範囲を拡張す
るだけでなく内容をも豊かにするようなこれらの物質か
らなる群から選択された新規化合物を製造することは、
価値ある課題とされてきた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この課題は、下記一般式
（Ｉ）
【０００５】
【化５】 〔式中、Ar-Ar はビフェニル基、１−フェニルナフチル
基又は１，１’−ビナフチル基を表し、CH2 基はそれぞ
れAr-Ar 結合に対しオルト位に位置し、R はフッ素、そ
れぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアル
コキシ基を表し、n は０〜４の整数を表し、R1及びR2は
同一又は異なり、それぞれ独立して１〜１０個の炭素原
子を有するアルキル基、５〜１０個の炭素原子を有する
脂環式基又はAr1-(R3)m 基を表し、ここでAr1 はフェニ
ル又はナフチル基を表し、R3はフッ素、塩素、CF3 、SO
3H、SO3Me(Meはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表
す）、２〜８個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
基、それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又
はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、又は
R1及びR2はリン原子と一緒になって、１又は２つの芳香
族環と又は６〜１０個の炭素原子を有する環系と縮合し
ていてもよい４〜８員環を形成し、 X- は一価の陰イオ
ン又は鉱酸、カルボン酸、スルホン酸の多価陰イオンの
当量又はアルコールの当量を表す。〕で示されるホスホ
ニウム塩により達成される。
【０００６】P+ イオンを環に含むこと又は P+ イオン
が共有原子として２つの環を架橋することによるそれら
の反応性及びそれらの特殊構造から、一般式（Ｉ）のホ
スホニウム塩は、興味深い化合物である。これらの化合
物の特殊構造は、それ自身事実上これらのホスホニウム
塩の多くが、１つ以上の不斉中心を有することを示す。
多くの場合において、 P+ イオンは不斉中心として作用
することができる。しかしながら、化合物の多重性の点
で、不斉中心が CH2-Ar(R)n -Ar(R)n -CH2基に起因する
ことをもまた示す。
【０００７】従って、新規のホスホニウム塩は、対応す
る光学活性異性体、例えば、特に不斉合成を実施する際
に助剤として使用され得るジアステレオマーホスホニウ
ム塩又は鏡像体ホスホニウム塩の用途をも開発した。
【０００８】さらに、その反応性及びその特殊構造のた
めに、新規のホスホニウム塩は、リンを含んでいてもよ
いその他の化合物の製造において基礎的物質として使用
できる。
【０００９】一般式（Ｉ）においてAr-Ar がビフェニル
基、１−フェニルナフチル基又は１，１’−ビナフチル
基、R がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基又はアルコキシ基であるホスホニウム塩は、比較的容
易に合成されるので、特別な役割を果たす。
【００１０】これは、一般式（Ｉ）においてｎが０又は
１、特に０であるホスホニウム塩に対してもまた適用さ
れる。一般式（Ｉ）において、R1及びR2が同一又は異な
り、それぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有するアル
キル基、５〜６個の炭素原子を有する脂環式基又はAr 1-
(R3)m 基であり、ここでAr1 がフェニル基であり、R3が
フッ素、CF3 又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基であり、ｍが０又は１であるか、又はR1及びR2がリン
原子と一緒になって１つの環を形成し、 CH2-Ar(R)n -A
r(R)n -CH2であるホスホニウム塩もまた重要である。
【００１１】上記したように、 X- は一価の陰イオン又
は鉱酸、カルボン酸、スルホン酸の多価陰イオンの当量
又はアルコールの当量を表す。１価の陰イオンとして
は、F - 、Cl- 、Br- 、I - 、 NO3 - 、HSO4 - 、HC
O3 -、BF4 - 、PF6 - 、H2PO4 - 、ClO4 - 、R4COO
- （ここでR4は水素、１〜７個の炭素原子を有するアル
キル基又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を
表す）、 R5SO3 - （ここでR5はフッ素、CF3 、CH3 、フ
ェニル又はトリル基を表す）又はR6O - （ここでR6は１
〜１０個の炭素原子を有する基を表す）又は多価陰イオ
ンの当量としては、1/2SO4 2-、1/2HPO4 2- 、1/2CO3 2-又
は２〜６個の炭素原子を有するジカルボン酸の陰イオン
の1/2 が、代表的な例であるが、全てではない。
【００１２】一般式（Ｉ）のホスホニウム塩が不斉中心
を有し、光学異性体の存在に対する条件を満たすなら
ば、それらは、（Ｒ、Ｓ）体、（Ｒ）体又は（Ｓ）体と
して存在する。（Ｒ）体及び（Ｓ）体のホスホニウム塩
は、不斉合成の実施における結合に関して重要である。
【００１３】光学活性であってもよく、リンをふくんで
いてもよいその他の化合物を（Ｒ）体又は（Ｓ）体に合
成するために、それらは光学活性の基礎的成分として
（Ｒ）体及び（Ｓ）体の両方の結果に対してよい見通し
を持って使用されるかもしれない。
【００１４】一般式（Ｉ）において、Ar-Ar が１，１’
−ビナフチル基であり、ｎが０又は１、好ましくは０で
あるホスホニウム塩が、特に重要である。これらの化合
物は、（Ｒ、Ｓ）体を容易に入手できるだけでなく、
（Ｒ）体においても（Ｓ）体のように高くない支出で製
造される。
【００１５】以下の化合物は一般式（Ｉ）のホスホニウ
ム塩の典型的な代表例であるが、全てではない。： （Ｒ、Ｓ）−４，４−ジフェニル−４，５−ジヒドロ−
３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフ
ェピニウムブロミド （Ｒ）−４，４−ジフェニル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ
−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフェピ
ニウムブロミド （Ｓ）−４，４−ジフェニル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ
−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフェピ
ニウムブロミド （Ｒ、Ｓ）−４，４−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒ
ドロ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］
ホスフェピニウムブロミド （Ｒ）−４，４−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロ
−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホス
フェピニウムブロミド （Ｓ）−４，４−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロ
−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホス
フェピニウムブロミド （Ｒ、Ｓ）−４，４−ジイソプロピル−４，５−ジヒド
ロ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホ
スフェピニウムブロミド （Ｒ）−４，４−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−
３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフ
ェピニウムブロミド （Ｓ）−４，４−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−
３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフ
ェピニウムブロミド （Ｒ、Ｓ）−４，４−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，５−ジ
ヒドロ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−
ｅ］ホスフェピニウムブロミド （Ｒ、Ｓ）−４，４−ジ−ｎ−ブチル−４，５−ジヒド
ロ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホ
スフェピニウムブロミド ６，６−ジフェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ジベン
ゾ［ｃ，ｅ］ホスフェピニウムブロミド ビス−［（Ｒ、Ｓ）−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ジナフ
ト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフェピニウムブ
ロミド ４−メチル−４−フェニル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−
ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフェピニ
ウムブロミド １，２−ビス−｛４−フェニル−４，５−ジヒドロ−３
Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフェ
ピニウム−４−イル｝エタンジブロミド ６，６−ジイソプロピル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ジ
ベンゾ［ｃ，ｅ］ホスフェピニウムブロミド ６，６−ジ−ｓｅｃ−ブチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ
−ジベンゾ［ｃ，ｅ］ホスフェピニウムブロミド ６，６−ジ−ｎ−ブチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ジ
ベンゾ［ｃ，ｅ］ホスフェピニウムブロミド ６−メチル−６−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−
ジベンゾ［ｃ，ｅ］ホスフェピニウムブロミド ６，６−ビス（４−スルホフェニル）−６，７−ジヒド
ロ−５Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］ホスフェピニウムブロミ
ド。
【００１６】さらに、本発明は下記一般式（Ｉ）
【００１７】
【化６】 で示されるホスホニウム塩の製造方法にも関する。これ
は、下記一般式（II）
【００１８】
【化７】 〔式中、Ar-Ar はビフェニル基、１−フェニルナフチル
基又は１，１’−ビナフチル基を表し、CH2 基はそれぞ
れAr-Ar 結合に対しオルト位に位置し、R はフッ素、そ
れぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアル
コキシ基を表し、n は０〜４の整数を表し、Y は塩素、
臭素、ヨウ素又はR5SO3 （ここでR5はフッ素、CF3 、CH
3 、フェニル又はトリル基を表す）のスルホネート基を
表す〕で示される化合物を下記一般式（III)
【００１９】
【化８】 〔式中、R1及びR2は同一又は異なり、それぞれ独立して
１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１０個
の炭素原子を有する脂環式基又はAr1-(R3)m 基を表し、
ここでAr1 はフェニル基又はナフチル基を表し、R3はフ
ッ素、塩素、CF3 、SO3H、SO3Me(Meはリチウム、ナトリ
ウム又はカリウムを表す）、２〜８個の炭素原子を有す
るジアルキルアミノ基、それぞれ１〜８個の炭素原子を
有するアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５
の整数を表すか、又はR1及びR2はリン原子と一緒になっ
て、１つ又は２つの芳香族環と又は６〜１０個の炭素原
子を有する環系と縮合していてもよい４〜８員環を形成
し、A は水素又はSi(R7)3 を表し、ここでR7は同一又は
異なり、それぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を表す〕で示される化合物と０〜２００℃で溶剤を使
用して又は使用しないで必要に応じ、Y - 陰イオンをX
- 陰イオン（ここで X- は一価の陰イオン又は鉱酸、カ
ルボン酸、スルホン酸の多価陰イオンの当量又はアルコ
ールの当量を表す）で置換して反応させることからな
る。
【００２０】この反応は、下記反応式
【００２１】
【化９】 に従って進行し、この時、Y - がX - と同一でないなら
ば、Y - をその後X - で置換する。
【００２２】本発明の方法の有利な点は、使用する出発
物質が比較的容易に入手できる点である。これは一般式
（II）の化合物及び一般式（III)の化合物の両方に当て
はまる。さらに有利な点は、設備条件に関して高い支出
を強いることなくこの反応を実施できる点である。さら
に、この反応は高い選択性の下で進行し、要求される最
終生成物（一般式（Ｉ）の化合物）を高収量で得る。こ
の場合に生じる最終生成物の純度は通常大変よく、高純
度の最終生成物は反応混合物から直接単純晶出して得る
ことができる。この場合においては、さらに工業資源を
必要とし、一般的に収量の低下の原因となるそれ以上の
精製は必要がない。
【００２３】一般式（II）においてAr-Ar がビフェニル
基、１−フェニルナフチル基又は１，１’−ビナフチル
基であり、R がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基又はアルコキシ基である化合物は、比較的容易
に入手でき、非常に大きな選択の下で供給され得るの
で、この方法において特別な役割を果たす。
【００２４】これは、一般式（II）においてｎが０又は
１、特に０である化合物にも当てはまる。本発明の方法
のさらに有利な点は、多くの場合において一般式（Ｉ）
の光学活性のホスホニウム塩は（Ｒ）体及び（Ｓ）体の
両方とも製造されることが事実上認められる点である。
【００２５】ラセミ体の混合物を鏡像体的に純粋な化合
物に別離すること又は実質上鏡像体的に純粋な化合物に
別離することさえ非常に困難であることが、一般的に知
られている。そのようなラセミ化合物の別離は、非常に
高額な支出を伴いさらに一般的に成功しない。
【００２６】（Ｒ）体又は（Ｓ）体の一般式（II）の化
合物と一般式（III)の化合物との反応により、本発明の
方法は、驚くべきことに、（Ｒ）体及び（Ｓ）体の一般
式（Ｉ）のホスホニウム塩を直接製造するための非常に
単純な方法を開発した。ホスホニウム塩の（Ｒ）体及び
（Ｓ）体が、この方法により明確に合成されるため、さ
らに成功する可能性が非常に不確定であるラセミ化合物
の複合体の分別は、省くことができる。鏡像体的に純粋
な又は実質上鏡像体的に純粋なホスホニウム塩は、単純
な晶出により反応混合物から直接得られ、濾過により分
離される。
【００２７】要求に応じて、一般式（II）の化合物は、
（Ｒ，Ｓ）体、（Ｒ）体又は（Ｓ）体で使用され、対応
するホスホニウム塩が、（Ｒ，Ｓ）体、（Ｒ）体又は
（Ｓ）体で得られる。
【００２８】一般式（II）において、Ar-Ar が１，１’
−ビナフチルである化合物は（Ｒ，Ｓ）体、（Ｒ）体及
び（Ｓ）体において特に重要である。特に、（Ｒ）体又
は（Ｓ）体のこれらの化合物を対応するホスホニウム塩
を得るために使用することが重要である。
【００２９】一般式（II）の化合物を一般式（III)の化
合物、特に一般式（III)においてR1及びR2が同一又は異
なり、それぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、５〜６個の炭素原子を有する脂環式基又はAr
1-(R3)m 基であり、ここでAr 1 がフェニル基であり、R3
がフッ素、CF3 又は１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、ｍが０又は１であるか、又はR1及びR2がリ
ン原子と一緒になって環を形成し、 CH2-Ar(R)n -Ar(R)
n -CH2である化合物と反応させる。
【００３０】A 基はすでに述べたように重要であり、好
ましくは水素である。この反応は、溶剤を使用しても使
用しなくても実施できる。多くの場合において、溶剤を
使用して実施することが好都合である。一般的に使用さ
れる溶剤は、極性非プロトン性溶剤又は非極性溶剤又は
これらの溶剤の混合物である。
【００３１】有用な極性非プロトン性溶剤は、例えばテ
トラヒドロフラン又はジオキサンであり、使用され得る
非極性溶剤は、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシ
レン、工業的品質のキシレン異性体混合物、エチルベン
ゼン又はメシチレン又はこれらの溶剤の混合物である。
【００３２】一般式（II）の化合物及び一般式（III)の
化合物の両方を溶剤に溶解し、次に反応させる。一般的
に、溶剤又は溶剤混合物を一般式（II）の化合物に加
え、一般式（III)の化合物を加える。
【００３３】一般的に一般式（II）の化合物と一般式
（III)の化合物をモル比が（１〜２）：１、特に（１〜
１．２）：１で反応させることで十分である。多くの場
合において、反応を２０〜１６０℃、特に５０〜１５０
℃で実施することが適切である。
【００３４】混合物を使用される個々の溶剤の沸点に加
熱し、この温度で反応が進行するならば、反応は特に簡
単に進行する。反応の終了後、反応混合物を冷却し、一
般的にホスホニウム塩を晶出する。その後、ホスホニウ
ム塩を濾過、洗浄、乾燥し高純度生成物として分離して
もよい。
【００３５】望むならば、対応する複分解を行って、Y
- 陰イオンをX - 陰イオンで置換することができる。こ
れは、例えばX - 陰イオンを含む塩の溶液をY - 陰イオ
ンを含むホスホニウム塩の溶液に添加することにより達
成され得る。
【００３６】本発明の方法は、不連続式及び連続式のい
ずれでも実施される。この方法は、減圧下、大気圧下又
は昇圧下で実施できる。一般式（Ｉ）のホスホニウム塩
は、帯電防止化合物として使用するのに適している。
【００３７】
【実施例】以下の例は本発明を説明するもので、制限す
るものではない。 実験セクション： 例１ （Ｒ、Ｓ）−４，４−ジフェニル−４，５−ジヒドロ−
３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフ
ェピニウムブロミド［（Ｒ、Ｓ）−２，２’−ビス（ジ
フェニルホスホニウムブロミド）−１，１’−ビナフチ
ル］ 空気及び水分を除去し、５１．９ｇ（１１８ｍｍｏｌ）
の（Ｒ、Ｓ）−２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，
１’−ビナフチルを４００ｍｌの無水トルエンに室温で
溶解する。この溶液に２２ｇ（１１８．２ｍｍｏｌ）の
ジフェニルホスフィンを滴下し、その結果得られる反応
溶液を加熱し、８時間沸騰させる。冷却後、沈澱する無
色固体を濾過し、１００ｍｌのトルエン及び１００ｍｌ
の低沸点の石油エーテルでそれぞれ２回洗浄する。その
後、無色固体を高減圧下で４時間乾燥する。 収量：５６．２ｇ（８７．３％） 融点：＞３００℃1 H-NMRスペクトル (DMSO-d6)4.05(dd,JPH=2J H,H =15.5Hz,2H,-CH2-);4.95
(dd,J PH=11.4Hz,2J H,H=15.5Hz,2H,-CH2-); 4.97(d,J
PH =15.1Hz,1H,-CH2-);7.07(mc,2H, 芳香族のH); 7.35
(mc,2H, 芳香族のH); 7.53(mc,4H, 芳香族のH); 7.69(m
c,4H, 芳香族のH); 7.82(mc,2H, 芳香族のH); 7.94(mc,
4H, 芳香族のH); 8.05(mc,4H, 芳香族のH)ppm13 C-NMR スペクトル (DMSO-d6)25.9(d,J=50.7Hz,4C,-CH2-);118.5(d,J=76.7H
z,2C,Cq , フェニル);25.5(d,J=9.7Hz,2C,C q , ナフチ
ル);126.2-129.5(12C,CH, ナフチル);129.8(d,J=12.1H
z,2C,CH, ナフチル);131.6(2C,Cq , ナフチル);132.6
(d,J=9.8Hz,2C,CH,フェニル);133.0(2C,Cq , ナフチ
ル);134.1(2C,Cq , ナフチル);134.7(d,J=2.9Hz,2C,CH,
フェニル)ppm31 P-NMR スペクトル (DMSO-d6)42.5ppm FAB 質量分析 ［M-Br］+ =465 例２ （Ｒ、Ｓ）−４，４−ジイソプロピル−４，５−ジヒド
ロ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホ
スフェピニウムブロミド［（Ｒ、Ｓ）−２，２’−ビス
（ジイソプロピルホスホニウムブロミド）−１，１’−
ビナフチル］ 空気及び水分を除去し、１８．０５ｇ（４１．０ｍｍｏ
ｌ）の（Ｒ、Ｓ）−２，２’−ビス（ブロモメチル）−
１，１’−ビナフチルを８０ｍｌの無水トルエンに室温
で溶解する。この溶液に５ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）のジ
イソプロピルホスフィンを滴下し、その結果得られる反
応溶液を加熱し、８時間沸騰させる。冷却後、沈澱する
無色固体を濾過し、５０ｍｌのトルエン及び５０ｍｌの
低沸点の石油エーテルでそれぞれ２回洗浄する。その
後、無色固体を高減圧下で４時間乾燥する。 収量：１４．４ｇ（理論値に対し７３．８％） 融点：＞３００℃1 H-NMRスペクトル (DMSO-d6)1.28(mc,12H,CH3);2.58(mc,2H, メチンのH);
3.42(dd,J PH =2JH,H =15.5Hz,2H,-CH2-);4.15(dd,J PH
=9.46Hz,2J H,H =15.5Hz,2H,-CH2-); 6.92(mc,2H,芳香
族のH); 7.29(mc,2H, 芳香族のH); 7.53(mc,2H, 芳香族
のH); 7.83(mc,2H, 芳香族のH); 8.08(mc,2H, 芳香族の
H); 8.17(mc,2H, 芳香族のH)ppm13 C-NMR スペクトル (DMSO-d6)16.12(mc,CH3);15.12(d,J=38.2Hz,2C,CH);21.
64(d,J=44.3Hz,2C,-CH2-);126.14(mc,4C,CH,芳香族);12
6.71(mc,2C,CH,芳香族);127.06(mc,2C,Cq , 芳香族の
H);127.90(mc,2C,CH, 芳香族);128.41(mc,2C,CH,芳香
族);129.39(mc,2C,CH,芳香族);131.79(mc,2C,Cq , 芳香
族);132.85(mc,2C,Cq , 芳香族);133.43(mc,2C,CH,芳香
族)ppm31 P-NMR スペクトル (DMSO-d6)66.67ppm FAB 質量分析 ［M-Br］+ =397 例３ （Ｒ、Ｓ）−４，４−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，５−ジ
ヒドロ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−
ｅ］ホスフェピニウムブロミド［（Ｒ、Ｓ）−２，２’
−ビス（ジイソブチルホスホニウムブロミド）−１，
１’−ビナフチル］ 空気及び水分を除去し、２５．４ｇ（５８ｍｍｏｌ）の
（Ｒ、Ｓ）−２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，
１’−ビナフチルを８０ｍｌの無水キシレンに室温で溶
解する。この溶液に８．７４ｇ（５９．８ｍｍｏｌ）の
ジイソブチルホスフィンを滴下し、その結果得られる溶
液を加熱し、８時間沸騰する。冷却後、沈澱する無色堆
積物を濾過し、８０ｍｌのキシレンで、次に８０ｍｌの
低沸点の石油エーテルでそれぞれ２回洗浄する。その
後、無色固体を高減圧下で４時間乾燥する。 収量：２２．２ｇ（理論値に対し７５．８％） 融点：＞３００℃1 H-NMRスペクトル (DMSO-d6)0.95(mc,6H,CH3);1.23(mc,3H,CH3); 1.33(mc,
3H,CH3);1.42(mc,2H,-CH 2-); 1.76(mc,1H,CH); 2.05(m
c,1H,CH); 2.3(mc,2H,-CH2-); 3.42(mc,2H,-CH2-); 4.1
8(mc,2H,-CH2-); 6.93(mc,2H,芳香族);7.30(mc,2H, 芳
香族);7.53(mc,2H,芳香族);7.79(mc,2H, 芳香族);8.07
(mc,2H, 芳香族);8.15(mc,2H, 芳香族)ppm31 P-NMR スペクトル (DMSO-d6)65.92ppm FAB 質量分析 ［M-Br］+ =425 例４ ６，６−ジフェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ジベン
ゾ［ｃ，ｅ］ホスフェピニウムブロミド［（Ｒ、Ｓ）−
２，２’−ビス（ジフェニルホスホニウムブロミド）ビ
フェニル］ 空気及び水分を除去し、８．１６ｇ（２４ｍｍｏｌ）の
（Ｒ、Ｓ）−２，２’−ビス（ブロモメチル）ビフェニ
ルを８０ｍｌの無水トルエンに室温で溶解する。この溶
液に４．４７ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）のジフェニルホス
フィンを滴下し、その結果得られる反応溶液を加熱し、
８時間沸騰する。冷却後、沈澱する無色固体を濾過し、
５０ｍｌのトルエン及び５０ｍｌの低沸点の石油エーテ
ルでそれぞれ２回洗浄する。その後無色固体を高減圧下
で４時間乾燥する。 収量：７．７ｇ（７２．１％） 融点：＞３００℃31 P-NMR スペクトル (DMSO-d6)41.26ppm FAB 質量分析 ［M-Br］+ =365 例５ （Ｒ、Ｓ）−４，４−ジフェニル−４，５−ジヒドロ−
３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフ
ェピニウムブロミド［（Ｒ、Ｓ）−２，２’−ビス（ジ
フェニルホスホニウムブロミド）−１，１’−ビナフチ
ル］ 空気及び水分を除去し、２４．８ｇ（５６．７ｍｍｏ
ｌ）の（Ｒ、Ｓ）−２，２’−ビス（ブロモメチル）−
１，１’−ビナフチルを３００ｍｌの無水トルエンに室
温で溶解する。この溶液に１５．４ｇ（５９．６ｍｍｏ
ｌ）のトリメチルシリルジフェニルホスフィンを滴下
し、その結果得られる反応溶液を加熱し、８時間沸騰す
る。冷却後、沈澱する無色固体を濾過し、５０ｍｌのト
ルエン及び５０ｍｌの低沸点の石油エーテルでそれぞれ
２回洗浄する。その後、無色固体を高減圧下で４時間乾
燥する。 収量：１９．５ｇ（６３．１％） 融点：＞３００℃31 P-NMR スペクトル (DMSO-d6)42.3ppm 例６ （Ｒ、Ｓ）−４，４−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒ
ドロ−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］
ホスフェピニウムブロミド［（Ｒ、Ｓ）−２，２’−ビ
ス（ジシクロヘキシルホスホニウムブロミド）−１，
１’−ビナフチル］ 空気及び水分を除去し、１１．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）
の（Ｒ、Ｓ）−２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，
１’−ビナフチルを１２０ｍｌの脱気したクロロベンゼ
ンに溶解し、混合物を１００℃に加熱する。この溶液に
７．４４ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルホ
スフィンを滴下し、この混合物を１００℃でさらに５時
間攪拌する。冷却後、無色固体を濾過し、５０ｍｌのク
ロロベンゼンで２回、５０ｍｌの低沸点の石油エーテル
で１回洗浄する。その後、無色固体を高減圧下で４時間
乾燥する。１０．４４ｇ（７５％）の無色の結晶が得ら
れ、その融点は＞３００℃である。31 P-NMR スペクトル (DMSO-d6):δ=59.7ppm 例７ （Ｓ）−４，４−ジフェニル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ
−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフェピ
ニウムブロミド［（Ｓ）−２，２’−ビス（ジフェニル
ホスホニウムブロミド）−１，１’−ビナフチル］ 空気及び水分を除去し、５１．９ｇ（１１８ｍｍｏｌ）
の（Ｓ）−２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’
−ビナフチルを４００ｍｌの無水トルエンに室温で溶解
する。この溶液に２２ｇ（１１８．２ｍｍｏｌ）のジフ
ェニルホスフィンを滴下し、その結果得られる溶液を加
熱し、８時間沸騰する。冷却後、沈澱する無色固体を濾
過し、１００ｍｌのトルエン及び１００ｍｌの低沸点の
石油エーテルでそれぞれ２回洗浄する。その後、無色固
体を高減圧下で４時間乾燥する。収量：５６．２ｇ（８
７．３％） 融点：＞３００℃ ［α］D 20＝−１９２．５°（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドで測定） 例８ （Ｓ）−４，４−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−
３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホスフ
ェピニウムブロミド［（Ｓ）−２，２’−ビス（ジイソ
プロピルホスホニウムブロミド）−１，１’−ビナフチ
ル］ 空気及び水分を除去し、１８．０５ｇ（４１．０ｍｍｏ
ｌ）の（Ｓ）−２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，
１’−ビナフチルを８０ｍｌの無水トルエンに室温で溶
解する。この溶液に５ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）のジイソ
プロピルホスフィンを滴下し、その結果得られる溶液を
加熱し、８時間沸騰する。冷却後、沈澱する無色固体を
濾過し、５０ｍｌのトルエン及び５０ｍｌの低沸点の石
油エーテルでそれぞれ２回洗浄する。その後、無色固体
を高減圧下で４時間乾燥する。 収量：１４．４ｇ（理論値に対し７３．８％） 融点：＞３００℃ ［α］D 20＝＋１３９．２°（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドで測定） 例９ （Ｓ）−４，４−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロ
−３Ｈ−ジナフト［２，１−ｃ：１’，２’−ｅ］ホス
フェピニウムブロミド［（Ｓ）−２，２’−ビス（ジシ
クロヘキシルホスホニウムブロミド）−１，１’−ビス
ナフチル］ 空気及び水分を除去し、１１．０１ｇ（２５ｍｍｏｌ）
の（Ｓ）−２，２’−ビス（ブロモメチル）−１，１’
−ビナフチルを１２０ｍｌの脱気したクロロベンゼンに
溶解し、１００℃に加熱する。この溶液に７．４４ｇ
（３７．４ｍｍｏｌ）のジシクロヘキシルホスフィンを
滴下し、この混合物を１００℃でさらに５時間攪拌す
る。冷却後、無色固体を濾過し、５０ｍｌのクロロベン
ゼンで２回、５０ｍｌの低沸点の石油エーテルで１回洗
浄する。その後、無色固体を高減圧下で４時間乾燥す
る。
【００３８】１０．４４ｇ（７５％）の無色結晶が得ら
れ、その融点は＞３００℃である。 ［α］D 20＝＋６９．２°（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドで測定）

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ar-Ar はビフェニル基、１−フェニルナフチル
    基又は１，１’−ビナフチル基を表し、CH2 基はそれぞ
    れAr-Ar 結合に対しオルト位に位置し、R はフッ素、そ
    れぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアル
    コキシ基を表し、n は０〜４の整数を表し、R1及びR2は
    同一又は異なり、それぞれ独立して１〜１０個の炭素原
    子を有するアルキル基、５〜１０個の炭素原子を有する
    脂環式基又はAr1-(R3)m 基を表し、ここでAr1 はフェニ
    ル又はナフチル基を表し、R3はフッ素、塩素、CF3 、SO
    3H、SO3Me(Meはリチウム、ナトリウム又はカリウムを表
    す）、２〜８個の炭素原子を有するジアルキルアミノ
    基、それぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又
    はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、又は
    R1及びR2はリン原子と一緒になって、１又は２つの芳香
    族環と又は６〜１０個の炭素原子を有する環系と縮合し
    ていてもよい４〜８員環を形成し、 X- は一価の陰イオ
    ン又は鉱酸、カルボン酸、スルホン酸の多価陰イオンの
    当量又はアルコールの当量を表す〕で示されるホスホニ
    ウム塩。
  2. 【請求項２】 Ar-Ar がビフェニル基、１−フェニルナ
    フチル基又は１，１’−ビナフチル基であり、R がそれ
    ぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアルコ
    キシ基であることを特徴とする請求項１に記載のホスホ
    ニウム塩。
  3. 【請求項３】 ｎが０又は１であることを特徴とする請
    求項１又は２に記載のホスホニウム塩。
  4. 【請求項４】 ｎが０であることを特徴とする請求項１
    〜３のいずれかに記載のホスホニウム塩。
  5. 【請求項５】 R1及びR2が同一又は異なり、それぞれ独
    立して１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、５〜６
    個の炭素原子を有する脂環式基又はAr1-(R3) m 基であ
    り、ここでAr1 がフェニル基であり、R3がフッ素、CF3
    又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｍ
    が０又は１であるか、又はR1及びR2はリン原子と一緒に
    なって環を形成し、 CH2-Ar(R)n -Ar(R)n -CH2を示すこ
    とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のホスホ
    ニウム塩。
  6. 【請求項６】 X- が一価の陰イオンとしての、F - 、
    Cl- 、Br- 、I - 、NO3 - 、HSO4 - 、HCO3 - 、BF4 - 、P
    F6 - 、H2PO4 - 、ClO4 - 、R4COO - （ここでR4は水
    素、１〜７個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１
    ０個の炭素原子を有するアリール基を表す）、 R5SO3 -
    （ここでR5はフッ素、CF3 、CH3 、フェニル又はトリル
    基を表す）又はR6O - （ここでR6は１〜１０個の炭素原
    子を有する基を表す）又は多価陰イオンの当量として
    の、1/2SO4 2-、1/2HPO4 2- 、1/2CO3 2-又は２〜６個の炭
    素原子を有するジカルボン酸陰イオンの1/2 であること
    を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のホスホニ
    ウム塩。
  7. 【請求項７】 ホスホニウム塩が、（Ｒ、Ｓ）体、
    （Ｒ）体又は（Ｓ）体であることを特徴とする請求項１
    〜６のいずれかに記載のホスホニウム塩。
  8. 【請求項８】 Ar-Ar が１，１’−ビナフチル基であ
    り、ホスホニウム塩が、（Ｒ、Ｓ）体、（Ｒ）体又は
    （Ｓ）体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれ
    かに記載のホスホニウム塩。
  9. 【請求項９】 下記一般式（Ｉ） 【化２】 で示されるホスホニウム塩の製造方法において、下記一
    般式（II） 【化３】 〔式中、Ar-Ar はビフェニル基、１−フェニルナフチル
    基又は１，１’−ビナフチル基を表し、CH2 基はそれぞ
    れAr-Ar 結合に対しオルト位に位置し、R はフッ素、そ
    れぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基又はアル
    コキシ基を表し、n は０〜４の整数を表し、Y は塩素、
    臭素、ヨウ素又はR5SO3 のスルホネート基を表す（ここ
    でR5はフッ素、CF3 、CH3 、フェニル又はトリル基を表
    す）〕で示される化合物を下記一般式（III) 【化４】 〔式中、R1及びR2は同一又は異なり、それぞれ独立して
    １〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１０個
    の炭素原子を有する脂環式基又はAr1-(R3)m 基を表し、
    ここでAr1 はフェニル基又はナフチル基を表し、R3はフ
    ッ素、塩素、CF3 、SO3H、SO3Me(Meはリチウム、ナトリ
    ウム又はカリウムを表す）、２〜８個の炭素原子を有す
    るジアルキルアミノ基、それぞれ１〜８個の炭素原子を
    有するアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５
    の整数を表すか、又はR1及びR2はリン原子と一緒になっ
    て、１つ又は２つの芳香族環と又は６〜１０個の炭素原
    子を有する環系と縮合していてもよい４〜８員環を形成
    し、A は水素又はSi(R7)3 を表し、ここでR7は同一又は
    異なり、それぞれ１〜４個の炭素原子を有するアルキル
    基を表す〕で示される化合物と０〜２００℃で溶剤を使
    用して又は使用しないで、かつ必要に応じて、Y - 陰イ
    オンをX - 陰イオン（ここで X- は一価の陰イオン又は
    鉱酸、カルボン酸、スルホン酸の多価陰イオンの当量又
    はアルコールの当量を表す）で置換して反応させること
    からなることを特徴とする上記製造方法。
  10. 【請求項１０】 一般式（II）においてAr-Ar がビフェ
    ニル基、１−フェニルナフチル基又は１，１’−ビナフ
    チル基であり、R がそれぞれ１〜４個の炭素原子を有す
    るアルキル基又はアルコキシ基である化合物を使用する
    ことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】 一般式（II）においてｎが０又は１で
    ある化合物を使用することを特徴とする請求項９又は１
    ０に記載の製造方法。
  12. 【請求項１２】 一般式（II）においてｎが０である化
    合物を使用することを特徴とする請求項９〜１１のいず
    れかに記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 使用される一般式（II）の化合物が
    （Ｒ、Ｓ）体、（Ｒ）体又は（Ｓ）体であることを特徴
    とする請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法。
  14. 【請求項１４】 一般式（II）においてAr-Ar が１，
    １’−ビナフチル基でありる化合物を（Ｒ、Ｓ）体、
    （Ｒ）体又は（Ｓ）体で使用することを特徴とする請求
    項９〜１３のいずれかに記載の製造方法。
  15. 【請求項１５】 一般式（III)においてR1及びR2が同一
    又は異なり、それぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有
    するアルキル基、５〜６個の炭素原子を有する脂環式基
    又はAr1-(R3)m 基であり、ここでAr1 がフェニル基であ
    り、R3がフッ素、CF3 又は１〜４個の炭素原子を有する
    アルキル基であり、ｍが０又は１であるか、又はR1及び
    R2がリン原子と一緒になって環を形成して、 CH2-Ar(R)
    n -Ar(R)n -CH2で示される化合物を使用することを特徴
    とする請求項９〜１４のいずれかに記載の製造方法。
  16. 【請求項１６】 一般式（III)においてA が水素である
    化合物を使用することを特徴とする請求項９〜１５のい
    ずれかに記載の製造方法。
  17. 【請求項１７】 使用される溶剤が、極性非プロトン性
    溶剤又は非極性溶剤又はこれらの溶剤の混合物であるこ
    とを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の製造
    方法。
  18. 【請求項１８】 使用される極性非プロトン性溶剤が、
    テトラヒドロフラン又はジオキサンであり、使用される
    非極性溶剤が、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ト
    ルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、
    工業的品質のキシレン異性体混合物、エチルベンゼン又
    はメシチレン又はこれらの溶剤の混合物であることを特
    徴とする請求項９〜１７のいずれかに記載の製造方法。
  19. 【請求項１９】 一般式（II）の化合物を２０〜１６０
    ℃で一般式（III)の化合物と反応させることを特徴とす
    る請求項８〜１６のいずれかに記載の製造方法。
  20. 【請求項２０】 一般式（Ｉ）のホスホニウム塩の帯電
    防止化合物としての使用方法。
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