DE10150335A1 - Neue chirale Liganden und deren Übergangsmetallkomplexe sowie deren katalytische Anwendung - Google Patents

Neue chirale Liganden und deren Übergangsmetallkomplexe sowie deren katalytische Anwendung

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DE10150335A1
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Abstract

Die Erfindung betrifft neue chirale Liganden der Formel 1, ihre Herstellung und Verwendung in katalytischen Reaktionen. DOLLAR F1

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue chirale Phosphanliganden sowie deren Anwendung in katalytischen Reaktionen.
  • Chirale Organophosphorverbindungen als Liganden in der homogenen Katalyse haben in den letzten Jahren ständig an Bedeutung gewonnen. Insbesondere chirale Phosphanliganden finden eine technische Anwendung als Bestandteile von Katalysatoren für die Herstellung von Feinchemikalien oder von Zwischenprodukten für Pharmazeutika und Agrochemikalien. Solche katalytischen Verfahren und technischen Prozesse unterliegen darüber hinaus einer ständigen Weiterentwicklung, wobei die Verbesserung neuer Katalysator- und Ligandensysteme im Mittelpunkt der Bemühungen steht.
  • Die Eignung bestimmter phosphorhaltiger Liganden zur katalytischen Umsetzung spezifischer Substrate hängt von den sterischen und elektronischen Eigenschaften am koordinierenden Phosphoratom ab. Durch Variation der Substituenten am Phosphor in solchen Verbindungen lassen sich somit die elektronischen und sterischen Eigenschaften des Phosphorliganden gezielt beeinflussen, so dass Selektivität und Aktivität bei homogen-katalytischen Prozessen gesteuert werden können.
  • Enantiomerenangereicherte chirale Liganden werden in der asymmetrischen Synthese bzw. asymmetrischen Katalyse eingesetzt, hier kommt es wesentlich darauf an, dass die elektronischen und die stereochemischen Eigenschaften des Liganden auf das jeweilige Katalyseproblem optimal abgestimmt sind. Es besteht somit ein großer Bedarf an chiralen Liganden, die sich stereochemisch und elektronisch unterscheiden, um den für eine bestimmte asymmetrische Katalyse optimalen "maßgeschneiderten" Liganden aufzufinden.
  • Chirale Liganden werden z. B. bei stereoselektiven Hydrierreaktionen von Olefinen, beispielsweise zur Herstellung von enantiomerenreinen Aminosäurederivaten, eingesetzt. Ein Übersichtsartikel, der diese Methodik beschreibt, findet sich beispielsweise in M. Beller, C. Bolm, Transition Metals for Organic Synthesis, Vol. 2, S. 13, VCH-Wiley, Weinheim 1998. Weitere häufig angewandte Methoden zur Synthese von chiralen Verbindungen unter Verwendung chiraler Phosphanliganden sind z. B. asymmetrische Allylsubstitutionen, asymmetrische Kupplungsreaktionen (Heck-, Suzuki-Reaktion, Negishi-Kupplung) und asymmetrische Cyanierungen und Vinylierungen.
  • Bei all diesen Reaktionen werden, um hohe Enantioselektivitäten zu erreichen, chelatisierende Phosphanliganden eingesetzt. Häufig ist die Darstellung chelatisierender Liganden mit größeren Schwierigkeiten verbunden als die Herstellung einfacherer monodentater Phosphanliganden. Daher besteht ein großes Interesse neue monodentate Phosphanliganden herzustellen, die allerdings hochenantioselektive Reaktionen erlauben.
  • Das auch monodentate chirale phosphorhaltige Ligande als chirale Liganden zur Durchführung enantioselektiver katalytischer Prozesse geeignet sind, wird in einem Übersichtsartikel von I. V. Komarev, A. Börner, Angew. Chem. 2001, 113, 1237 anhand von Phosphit- und Aminophosphonitliganden beschrieben. Die dort dargestellten Liganden sind jedoch für viele, mit Hilfe von Phosphanliganden durchführbarer katalytischen Umsetzungen nicht geeignet.
  • Daher besteht ein großer Bedarf an neuen monodentaten chiralen Phosphanliganden, die einfach herzustellen sind und die eine enantioselektive Reaktionsführung erlauben.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch Liganden der allgemeinen Formel I


    wobei in der Formel I
    R1 einen Wasserstoff-, Alkyl-, aromatischen oder heteroaromatischen Aryl-, O-Alkyl, NH-Alkyl, N-(Alkyl)2, O-(Aryl), NH-(Aryl), N-(Alkyl)(Aryl)- Rest darstellen,
    R2 bis R9 unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 besitzen, oder für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe O-CO-Alkyl, O-CO-Aryl, F, Cl, Br, OH, NO2, Si(Alkyl)3, CF3, CN, CO2H, COH, SO3H, CONH2, CONH(Alkyl), CON(Alkyl)2, SO2(Alkyl), SO(Alkyl), SO(Aryl), SO2(Aryl), SO3(Alkyl), SO3(Aryl), S-Alkyl, S-Aryl, NH-CO(Alkyl), CO2(Alkyl), CONH2, CO(Alkyl), NHCOH, NHCO2(Alkyl), CO(Aryl), CO2(Aryl), CH=CH-CO2(Alkyl), CH=CH-CO2H, PO(Aryl)2, PO(Alkyl)2, PO3H, PO(O-Alkyl)2 stehen,
    wobei jeweils zwei oder mehr benachbarte Reste jeweils unabhängig voneinander auch miteinander verknüpft sein können, so dass ein kondensiertes Ringsystem vorliegt und
    wobei in R1 bis R9
    Alkyl für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen und Alkenyl für einen ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen steht, die jeweils linear oder verzweigt und die mit Cl, F, Alkyl-(C1-C12), O-Alkyl-(C1-C12), Phenyl, O-Phenyl, NH2, NH(Alkyl-(C1- C12)), N(Alkyl-(C1-C12))2 substituiert sein können und
    Aryl für einen 5 bis 10 gliedrigen aromatischen Rest steht, der mit Cl, F, Br, Alkyl-(C1-C12), O-Alkyl-(C1-C12), Phenyl, O-Phenyl, NH2, NH(Alkyl-(C1- C12)), N(Alkyl-(C1-C12))2, substituiert sein kann, wobei ein bis vier Kohlenstoffatome des aromatischen Rests auch durch Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ersetzt sein können, so dass ein 5 bis 10 gliedriger heteroaromatischer Rest vorliegt.
  • Für R1 sind Reste aus der Gruppe Alkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-, O-Alkyl, NH-Alkyl, N-(Alkyl)2, O-(Aryl), NH-(Aryl), N-(Alkyl)(Aryl) bevorzugt.
  • Bevorzugte Reste R2 bis R9 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe der O-CO-Alkyl, O-CO-Aryl, Br, CONH2, CONH(Alkyl), CON(Alkyl)2, SO(Alkyl), SO(Aryl), SO2(Alkyl), SO2(Aryl), SO3(Alkyl), SO3(Aryl), NH-CO(Alkyl), CO2(Alkyl), CONH2, CO(Alkyl), NHCOH, NHCO2(Alkyl), CO2(Aryl), PO(Alkyl)2, PO(O-Alkyl)2-Reste, besonders bevorzugt sind die Reste Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-, O-Alkyl, NH-Alkyl, N-(Alkyl)2, O-(Aryl), NH-(Aryl), N-(Alkyl)(Aryl), F, Cl, OH, CO2H, SO3H, CO(Alkyl), CO(Aryl), PO(Aryl)2, PO3H.
  • Bevorzugt steht in R1 bis R9 Alkyl und Alkenyl für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen, wobei die Alkenylgruppe eine Doppelbindung besitzt und Aryl für einen 5 bis 7 gliedrigen aromatischen Rest. Heteroaromatische Arylreste enthalten bevorzugt ein oder zwei Stickstoffatome, ein Stickstoff- und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefel oder ein Sauerstoffatom.
  • Unter Formel I fallen auch Liganden, die kondensierte Ringsysteme enthalten, wobei zwei oder mehr benachbarte Reste R2 bis R9 miteinander verknüpft vorliegen. In bevorzugten kondensierten Ringsysteme bilden die miteinander verknüpften Reste cycloaliphatische und aromatische Ringe besonders bevorzugt 5 bis 7 gliedrige cycloaliphatische und 6 gliedrige aromatische Ringsysteme. Die Verknüpfung erfolgt dabei bevorzugt über eine direkte Einfach- oder Doppelbindung oder über eine (C1- C3)-Alkyl- oder Alkenylgruppe mit ein oder zwei Doppelbindungen.
  • Besonders bevorzugte Liganden der Formel I besitzen entsprechend ein Substitutionsmuster worin
    R1 einen Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, O-Alkyl, NH-Alkyl, N-(Alkyl)2, O- (Aryl), NH-(Aryl), N-(Alkyl)(Aryl),
    R2 bis R9 unabhängig voneinander die Bedeutung von R1, oder Wasserstoff, F, Cl, OH, CO2H, SO3H, CO(Alkyl), CO(Aryl), PO(Aryl)2, PO3H besitzen, wobei jeweils zwei oder mehr benachbarte Reste jeweils unabhängig voneinander auch miteinander verknüpft sein können, so dass ein kondensiertes Ringsystem vorliegt
    und worin die Alkyl-, Alkenyl-, aromatischen oder heteroaromatischen Arylgruppen der obigen Definition unterliegen und die oben genannte Substituenten tragen können.
  • Bei der Synthese der erfindungsgemäßen Liganden über enantiomerenreine Dimethylverbindungen der Formel II mit anschließender Lithiierung mit Alkyllithiumverbindungen und nachfolgende Umsetzung mit Aminophosphordichloriden oder Alkyl- bzw. Arylphosphordichloriden hat sich besonders bewährt.


  • Vorteilhaft können ausgehend vom entsprechenden 4-Chlor-phosphepin, welches durch HCl/Et2N-Austausch aus dem jeweiligen 4-Aminophosphepin zugänglich ist, durch Reaktion mit Aminen, Alkoholen und Grignard-Reagenzien eine große Zahl der erfindungsgemäßen Liganden dargestellt werden.
  • Mit Hilfe dieses Verfahrens sind Verbindungen der Formel I einfach herstellbar, wobei durch die Wahl geeigneter substituierter Edukte die gewünschten Substitutionsmuster am Liganden erhalten werden können. Der Rest R1 kann darüber hinaus, wie eben beschrieben, auch noch nachträglich modifiziert oder ausgetauscht werden.
  • Die erfindungsgemäßen Liganden der Formel I werden mit Übergangsmetallen als Katalysatoren eingesetzt.
  • Die Herstellung der Metall-Ligand-Komplexverbindungen kann in situ durch Reaktion eines Metallsalzes oder eines entsprechenden Vorkomplexes mit den Liganden der allgemeinen Formel (I) erfolgen. Darüber hinaus kann eine Metall-Ligand- Komplexverbindung durch Reaktion eines Metallsalzes oder eines entsprechenden Vorkomplexes mit den Liganden der allgemeinen Formel (I) und anschließende Isolierung gewonnen werden. Die Erzeugung einer solchen Komplexverbindung erfolgt bevorzugt in einer Eintopfreaktion unter Rühren bei erhöhter Temperatur. Katalytisch aktive Komplexverbindungen können dabei auch direkt im Reaktionsansatz der geplanten katalytischen Umsetzung erzeugt werden.
  • Beispiele für die Metallsalze sind Metallchloride, -bromide, -iodide, -cyanide, -nitrate, -acetate, -acetylacetonate, -hexafluoracetylacetonate, -tetrafluoroborate, -perfluoracetate oder -triflate, insbesondere des Palladium, Platins, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kobalts, Nickels oder/und des Kupfers.
  • Geeignete Vorkomplexe zur Herstellung von Katalysatoren sind z. B.

    Cyclooctadienpalladiumchlorid, Cyclooctadienpalladiumiodid, 1,5-Hexadienpalladiumchlorid, 1,5-Hexadienpalladiumiodid, Bis(dibenzylidenaceton)palladium, Bis(acetonitril)palladium(II)chlorid, Bis(acetonitril)palladium(II)bromid, Bis(benzonitril)palladium(II)chlorid, Bis(benzonitril)palladium(II)bromid, Bis(benzonitril)palladium(II)iodid, Bis(allyl)palladium, Bis(methallyl)palladium, Allylpalladiumchlorid-Dimer, Methallylpalladiumchlorid-Dimer, Tetramethylethylendiaminpalladiumdichlorid, Tetramethylethylendiaminpalladiumdibromid, Tetramethylethylendiaminpalladiumdiiodid, Tetramethylethylendiaminpalladiumdimethyl, Cyclooctadienplatinchlorid, Cyclooctadienplatiniodid, 1,5-Hexadienplatinchlorid, 1,5-Hexadienplatiniodid, Bis(cyclooctadien)platin, Kalium(ethylentrichloroplatinat), Cyclooctadienrhodium(I)chlorid-Dimer, Norbornadienrhodium(I)chlorid-Dimer, 1,5-Hexadienrhodium(I)chlorid-Dimer, Tris(triphenylphosphan)rhodium(I)chlorid, Hydridocarbonyltris(triphenylphosphan)rhodium(I)chlorid, Bis(cyclooctadien)rhodium(I)perchlorat, Bis(cyclooctadien)rhodium(I)tetrafluorborat, Bis(cyclooctadien)rhodium(I)triflat, Bis(acetonitrilcyclooctadien)rhodium(I)perchlorat, Bis(acetonitrilcyclooctadien)rhodium(I)tetrafluorborat, Bis(acetonitrilcyclooctadien)rhodium(I)triflat, Cyclopentadienrhodium(III)chlorid-Dimer, Pentamethylcyclopentadienrhodium(III)chlorid-Dimer, (Cyclooctadien)Ru(µ3-allyl)2, ((Cyclooctadien)Ru)2(acetat)4, ((Cyclooctadien)Ru)2(trifluoracetat)4, RuCl2(Aren)-Dimer, Tris(triphenylphosphan)ruthenium(II)chlorid, Cyclooctadienruthenium(II)chlorid, OsCl2(Aren)-Dimer, Cyclooctadieniridium(I)chlorid-Dimer, Bis(cycloocten)iridium(I)chlorid-Dimer, Bis(cyclooctadien)nickel, (Cyclododecatrien)nickel, Tris(norbornen)nickel, Nickeltetracarbonyl, Nickel(II)acetylacetonat, (Aren)kupfertriflat, (Aren)kupferperchlorat, (Aren)kupfertrifluoracetat, Kobaltcarbonyl.
  • In katalytischen Reaktionen können die erfindungsgemäßen Liganden als isolierte Komplexe der genannten Übergangsmetalle verwendet werden, aber sie können auch in in situ Form eingesetzt werden.
  • Katalytische Reaktionen bei denen die erfindungsgemäßen Liganden bzw. deren Komplexe verwendet werden sind beispielsweise katalytische Hydrierungen, Hydrosilylierungen, Aminierungen, Allylsubstitutionen, Grignard-Kupplungen, Heck- und Suzuki-Reaktionen, Hydrocyanierungen, Hydrovinylierungen, Hydroformylierungen, Hydroacylierungen und Hydrocarboxylierungen.
  • Bevorzugte Reaktionen sind katalytische Hydrierungen, Hydrosilylierungen, Allylsubstitutionen, Hydrocyanierungen, Hydroformylierungen und Hydrocarboxylierungen.
  • Besonders bevorzugt sind katalytische Hydrierungen.
  • Mit den erfindungsgemäßen Liganden können große Turnover-Werte der Katalysatoren in der Größenordnung von 1.000 und mehr bei gleichzeitig hohen Enantioselektivitäten realisiert werden. Somit ist es mit den erfindungsgemäßen Liganden möglich, Umsetzungen mit geringen Katalysatormengen, also mit hoher Katalysatorproduktivität, durchzuführen, so dass die Katalysatorkosten minimiert werden. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Liganden einfach herstellbar. Neben den guten katalytischen Eigenschaften kann eine Vielzahl von unterschiedlich substituierten Liganden einfach durch die Wahl geeigneter Edukte bei der Ligandensynthese erhalten werden. Damit eröffnet sich die Möglichkeit für eine spezifische Synthese Liganden der Formel I auszuwählen, die hinsichtlich ihrer elektronischen und sterischen Eigenschaften optimiert sind. Aus diesen Gründen sind die beschriebenen Liganden für eine Vielzahl katalytischer Synthesen großtechnisch einsetzbar.
    • Ausführungsbeispiele Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Synthese erfindungsgemäßer Liganden Methode 1
  • 29.4 ml einer 1.6 m n-BuLi Lösung in Hexan (0.047 mol n-BuLi) werden in einen 250 ml Dreihalskolben gegeben und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der gelbe, ölige Rückstand wird in 15 ml Diethylether aufgenommen und auf 0°C abgekühlt. Anschließend werden 0.019 mol in 20 ml Diethylether gelöstes 2,2'-Dimethyl-1,1'- diphenyl-Derivat portionsweise zugegeben. Die rote Färbung intensiviert sich nach der Zugabe von 7 ml (0.047 mol) TMEDA. Die blutrote Reaktionslösung wird auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 2-48 h scheiden sich Kristalle ab. Die überstehenden Lösung wird dekantiert und der Kristallbrei mit wenig Pentan gewaschen. Die Trocknung im Vakuum liefert 50-85% regioselektiv dilithiiertes 2,2'- Dimethyl-1,1'-diphenyl-Derivat.
  • Das Dilithiumsalz des 2,2'-Dimethyl-1,1'-diphenyl-Derivates wird bei 0°C in 35 ml Hexan suspendiert. 1.1 Eq. des jeweiligen Dichlorphosphins Cl2PR1 (R1 = Et, t-Bu, Ph, NEt2, NMe2) werden gelöst in 15 ml Hexan portionsweise zugesetzt, wobei eine Entfärbung auftritt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt und 2 h zur Vervollständigung der Reaktion am Rückfluss erwärmt. Das Lösungsmittel Hexan wird durch Toluol ausgetauscht. Im Falle von R1 = Alkyl oder Aryl erfolgt die Abtrennung des LiCl durch Hydrolyse mit entgastem Wasser. Aus der getrockneten organischen Phase lassen sich die Phosphanliganden durch Kristallisation isolieren. Ist R1 = NAlkyl2, NAryl2, NHAlkyl, NHAryl, OAlkyl, OAryl so wird LiCl in einer geschlossenen Fritte abgetrennt. Die Phosphoramidite können durch Einengen des Lösungsmittels bzw. durch Überschichten mit Hexan gewonnen werden.
    • Methode 2
  • In einem 1 l Dreihalskolben werden 0.026 mol des entsprechenden Phosphoramidits R1 = NEt2 (Darstellung gemäß Methode 1) in 300 ml Cyclohexan suspendiert. Die Apparatur wird mit einem Gaseinleitungsrohr versehen und auf 0°C gekühlt. Unter kräftigem Rühren wird 1 h lang HCl-Gas durch die Suspension geleitet, wobei es zwischenzeitig zu einer Auflösung des Niederschlags kommt. Eine weitere Stunde wird überschüssige HCl unter leichtem Argonstrom verrührt. Anschließend wird der Niederschlag über eine Fritte abgetrennt und zweimal mit 100 ml Cyclohexan gewaschen. Das Lösungsmittel wird auf ein Drittel eingeengt und mit Hexan überschichtet. 70-95% des jeweiligen Chlorphosphins können als kristallines Pulver isoliert werden.
  • 7.9.10-3 mol des so hergestellten Chlorphosphins werden in 20 ml Diethylether und 20 ml THF gelöst und mit 1.1 Eq. RMgX (R = i-Pr, X = Cl) portionsweise bei Raumtemperatur versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 h am Rückfluss erwärmt. Anschließend wird mit 40 ml entgastem Wasser hydrolysiert, die getrocknete etherische Phase eingeengt und in 10 ml Toluol aufgenommen. Der Ligand wird als kristalliner Niederschlag isoliert.
    • Beispiele für erfindungsgemäße Liganden, die mit den beschriebenen Methoden hergestellt wurden (Beispiele 1 bis 7)
    • 1. 4-Phenyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin:
      31P-NMR (C6D6): 6.7 ppm; MS m/z: 388 [M+].
    • 2. 4-t-Butyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin:
      31P-NMR (C6D6): 29.6 ppm; MS m/z: 368 [M+], 311, 265.
    • 3. 4-i-Propyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin:
      31P-NMR (C6D6): 21.8 ppm; MS m/z: 354 [M+], 311, 265.
    • 4. 4-Ethyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin:
      31P-NMR (C6D6): 8.5 ppm; MS m/z: 340 [M+].
    • 5. 4-Diethylamino-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin:
      31P-NMR (C6D6): 73.0 ppm; MS m/z: 383 [M+], 340, 313, 265.
    • 6. 4-Dimethylamino-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin:
      31P-NMR (C6D6): 77.0 ppm; MS m/z: 355 [M+].
    • 7. 4-Chlor-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin:
      31P-NMR (C6D6): 115.1 ppm; MS m/z: 347 [M+1], 329, 311, 283.
  • Analog wurden folgende weitere Verbindungen (Beispiele 8 bis 17) nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift hergestellt:
    • 1. 4-Methyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin,
    • 2. 4-p-Methoxyphenyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin
    • 3. 4-p-Trifluormethylphenyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin
    • 4. 4-Methoxy-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin,
    • 5. 4-Ethoxy-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin,
    • 6. 4-Benzyloxy-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin,
    • 7. 4-Di-i-Propylamino-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin,
    • 8. 4-Piperidyl-4,5-dihydro-3H-dinaphtho[2,1-c; 1',2'-e]phosphepin,
    • 9. 6-Diethylamino-1,11-dimethoxy-6-phospha-dibenzo[a,c]cyclohepten,
    • 10. 6-Dimethylamino-1,11-dimethoxy-6-phospha-dibenzo[a,c]cyclohepten,
    • 11. 6-Methyl-1,11-dimethoxy-6-phospha-dibenzo[a,c]cyclohepten,
    • 12. 6-Ethoxy-1,11-dimethoxy-6-phospha-dibenzo[a,c]cyclohepten.
    Allgemeine Arbeitsvorschrift für katalytische Hydrierungen
  • In ein Hydriergefäß werden unter einer Argonatmosphäre 0.025 mmol [Rh(COD)2]BF4, 0.055 mmol Ligand und 0,5 mmol (Z)-α- Acetaminozimtsäuremethylester zu 12,5 ml des jeweiligen getrockneten und entgasten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 25°C gegeben und 15 min verrührt. Das Reaktionsgefäß wird mehrmals mit Wasserstoff gespült. Anschließend wird unter Normaldruck die entsprechende Menge Wasserstoff zugesetzt. Nach Beginn der Reaktion wird der Verbrauch von Wasserstoff in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Der Hydrierversuch wird nach der vierfachen Halbwertzeit beendet. Die Bestimmung der ee-Werte erfolgt nach Probenentnahme mittels GC (XE 60) oder HPLC (Chiracel OD-H). Beispiele 20 bis 28 für katalytische Hydrierungen mit chiralen Liganden der Formel (III)



    • Allgemeine Arbeitsvorschrift für Hydrierungen
  • In ein Hydriergefäß werden unter einer Argonatmosphäre 0.01 mmol [Rh(COD)2)BF4, 0.022 mmol Ligand Ju 176/2


    und 1,0 mmol Substrat zu 15 ml des jeweiligen getrockneten und entgasten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 25°C gegeben und 15 min verrührt. Das Reaktionsgefäß wird mehrmals mit Wasserstoff gespült. Anschließend wird unter Normaldruck die entsprechende Menge Wasserstoff zugesetzt. Nach Beginn der Reaktion wird der Verbrauch von Wasserstoff in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Der Hydrierversuch wird nach der vierfachen Halbwertzeit beendet. Die Bestimmung der ee-Werte erfolgt nach Probenentnahme mittels GC (XE 60) oder HPLC (Chiracel OD-H). Beispiele 29 bis 34 für katalytische Hydrierungen

Claims (18)

1. Chirale Liganden der Formel I


wobei in der Formel I
R1 einen Wasserstoff-, Alkyl-, aromatischen oder heteroaromatischen Aryl-, O-Alkyl, NH-Alkyl, N-(Alkyl)2, O-(Aryl), NH-(Aryl), N- (Alkyl)(Aryl)-Rest darstellen,
R2 bis R9 unabhängig voneinander die Bedeutung von R1 besitzen, oder für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe O-CO-Alkyl, O-CO-Aryl, F, Cl, Br, OH, NO2, Si(Alkyl)3, CF3, CN, CO2H, COH, SO3H, CONH2, CONH(Alkyl), CON(Alkyl)2, SO2(Alkyl), SO(Alkyl), SO(Aryl), SO2(Aryl), SO3(Alkyl), SO3(Aryl), S-Alkyl, S-Aryl, NH-CO(Alkyl), CO2(Alkyl), CONH2, CO(Alkyl), NHCOH, NHCO2(Alkyl), CO(Aryl), CO2(Aryl), CH=CH-CO2(Alkyl), CH=CH-CO2H, PO(Aryl)2, PO(Alkyl)2, PO3H, PO(O-Alkyl)2 stehen,
wobei jeweils zwei oder mehr benachbarte Reste jeweils unabhängig voneinander auch miteinander verknüpft sein können, so dass ein kondensiertes Ringsystem vorliegt und
wobei in R1 bis R9
Alkyl für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen und Alkenyl für einen ein- oder mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen steht, die jeweils linear oder verzweigt und die mit Cl, F, Alkyl-(C1-C12), O-Alkyl-(C1-C12), Phenyl, O-Phenyl, NH2, NH(Alkyl-(C1- C12)), N(Alkyl-(C1-C12))2 substituiert sein können und
Aryl für einen 5 bis 10 gliedrigen aromatischen Rest steht, der mit Cl, F, Br, Alkyl-(C1-C12), O-Alkyl-(C1-C12), Phenyl, O-Phenyl, NH2, NH(Alkyl-(C1- C12)), N(Alkyl-(C1-C12))2, substituiert sein kann, wobei ein bis vier Kohlenstoffatome des aromatischen Rests auch durch Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ersetzt sein können, so dass ein 5 bis 10 gliedriger heteroaromatischer Arylrest vorliegt.
2. Chirale Liganden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen Rest aus der Gruppe der Alkyl, Aryl oder Heteroaryl-Reste darstellt.
3. Chirale Liganden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen Rest aus der Gruppe der O-Alkyl oder O-(Aryl)-Reste darstellt.
4. Chirale Liganden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 einen Rest aus der Gruppe der NH-Alkyl, N-(Alkyl)2, NH-(Aryl), N-(Alkyl)(Aryl)- Reste darstellt.
5. Chirale Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R2 bis R9 unabhängig voneinander Reste ausgewählt aus der Gruppe O-CO-Alkyl, O-CO-Aryl, Br, CONH2, CONH(Alkyl), CON(Alkyl)2, SO(Alkyl), SO(Aryl), SO2(Alkyl), SO2(Aryl), SO3(Alkyl), SO3(Aryl), NH-CO(Alkyl), CO2(Alkyl), CONH2, CO(Alkyl), NHCOH, NHCO2(Alkyl), CO2(Aryl), PO(Alkyl)2, PO(O-Alkyl)2, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Heteroaryl-, O-Alkyl, NH-Alkyl, N-(Alkyl)2, O-(Aryl), NH-(Aryl), N-(Alkyl)(Aryl), F, Cl, OH, CO2H, SO3H, CO(Alkyl), CO(Aryl), PO(Aryl)2, PO3H darstellen.
6. Chirale Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in R1 bis R9 für ein oder mehrere dieser Reste Alkyl und Alkenyl für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, wobei die Alkenylgruppe eine Doppelbindung besitzt und Aryl für einen 5 bis 7 gliedrigen aromatischen Rest steht.
7. Chirale Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass heteroaromatische Arylreste in R2 bis R9 ein oder zwei Stickstoffatome, ein Stickstoff- und ein Sauerstoffatom oder ein Schwefel oder ein Sauerstoffatom enthalten.
8. Chirale Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr benachbarte Reste R2 bis R9 miteinander verknüpft vorliegen.
9. Chirale Liganden nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwei benachbarte Reste R2 bis R9 derart miteinander verknüpft sind, dass ein 5 bis 7 gliedriger gesättigter oder ungesättigter cycloaliphatischer oder ein 6 gliedriger aromatischer Ring vorliegt.
10. Chirale Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass
R1 einen Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylrest, O-Alkyl, NH-Alkyl, N- (Alkyl)2, O-(Aryl), NH-(Aryl), N-(Alkyl)(Aryl) darstellt,
R2 bis R9 unabhängig voneinander die Bedeutung von R1, oder Wasserstoff, F, Cl, OH, CO2H, SO3H, CO(Alkyl), CO(Aryl), PO(Aryl)2, PO3H besitzen, wobei jeweils zwei oder mehr benachbarte Reste jeweils unabhängig voneinander auch miteinander verknüpft sein können, so dass ein kondensiertes Ringsystem vorliegt
wobei die Alkyl-, Alkenyl-, aromatischen oder heteroaromatischen Arylgruppen wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei diese Gruppen die in Anspruch 1 genannten Substituenten tragen können.
11. Katalysatoren erhältlich durch Umsetzung eines Metallsalzes oder eines Metallvorkomplexes mit Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Katalysatoren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Metall aus der Gruppe Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kobalt, Nickel oder Kupfer enthält.
13. Verfahren zur Herstellung von chiralen Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 10 wobei enantiomerenreine Dimethylverbindungen der Formel II


mit Alkyllithiumverbindungen lithiiert werden und danach mit Aminophosphordichloriden, Alkyl- oder Arylphosphordichloriden umgesetzt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13 dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R1 nachträglich ausgetauscht wird, wobei ausgehend von einem 4-Aminophosphepin durch HCl/Et2N-Austausch in 4-Chlor-phosphepin überführt wird und anschließend durch Reaktion mit einem Amin oder einem Alkohol und einer Grignard-Reagenz ein neuer Rest R1 eingeführt wird.
15. Verwendung von chiralen Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder von Katalysatoren nach einem der Ansprüche 11 oder 12 für katalytisch asymmetrische Reaktionen.
16. Verwendung von chiralen Liganden und Katalysatoren nach Anspruch 15 für Hydrosilylierungen, Aminierungen, Allylsubstitutionen, Grignard-Kupplungen, Heck- und Suzuki-Reaktionen, Hydrocyanierungen, Hydrovinylierungen, Hydroformylierungen, Hydroacylierungen und Hydrocarboxylierungen.
17. Verwendung von chiralen Liganden und Katalysatoren nach Anspruch 15 für katalytisch asymmetrische Hydrierungen.
18. Verwendung von chiralen Liganden nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Katalysatoren.
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