DE10309356A1 - Bisphosphine als bidentate Liganden - Google Patents

Bisphosphine als bidentate Liganden

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DE10309356A1
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cycloalkyl
aryl
ligands
aralkyl
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Armin Boerner
Jens Holz
Axel Monsees
Thomas Riermeier
Renat Kadyrow
Carsten A Schneider
Uwe Dingerdissen
Karlheinz Drauz
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Degussa GmbH
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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf Liganden der allgemeinen Formel (I) gerichtet. DOLLAR F1 Weiterhin ist ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung aufgezeigt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung ist auf Bisphosphine als bidentate Liganden ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung gerichtet. Insbesondere betrifft die Erfindung Bisphosphine der allgemeinen Struktur (I).


  • Enantiomerenangereicherte chirale Liganden werden in der asymmetrischen Synthese bzw. asymmetrischen Katalyse eingesetzt. Hier kommt es wesentlich darauf an, daß die elektronischen und die stereochemischen Eigenschaften des Liganden auf das jeweilige Katalyseproblem optimal abgestimmt sind. Ein wichtiger Aspekt des Erfolges dieser Verbindungsklassen wird der Schaffung einer besonders asymmetrischen Umgebung des Metallzentrums durch diese Ligandsysteme zugeschrieben. Um eine solche Umgebung für eine effektive Übertragung der Chiralität zu nutzen, ist es vorteilhaft, die Flexibilität des Ligandsystems als inhärente Limitierung der asymmetrischen Induktion zu kontrollieren.
  • Innerhalb der Stoffklasse der phosphorhaltigen Liganden haben cyclische Phosphine insbesondere die Phospholane besondere Bedeutung erreicht. Zweizähnige, chirale Phospholane sind bespielsweise, die in der asymmetrischen Katalyse eingesetzten, DuPhos- und BPE-Liganden. Im Idealfall hat man daher ein vielseitig modifizierbares, chirales Ligand-Grundgerüst zur Verfügung, das sich in Bezug auf seine sterischen und elektronischen Eigenschaften in breitem Rahmen variieren läßt.
  • Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung, ein Ligandengerüst zur Verfügung zu stellen, das dem der bisherigen Phospholanliganden analog, aber darüber hinaus in breitem Rahmen variierbar und anwendbar ist und vergleichbar gute katalytische Eigenschaften besitzt. Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde neuartige, unsymmetrische, bidentate und chirale Phosphinligandensysteme für katalytische Zwecke bereitzustellen, die einfach und in hoher Enantiomerenreinheit herstellbar sind.
  • Diese und weitere nicht näher genannte, sich jedoch aus dem Stand der Technik ergebende Aufgabenstellungen werden durch eine Klasse chiraler bidentater Bisphosphinverbindungen der allgemeinen Formel (I) gelöst, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen zwei chirale Phosphinreste aufweisen, die über eine ungesättigte Brücke miteinander verbunden sind.
  • Dadurch, daß man enantiomerenangereicherte bidentate Organophosphorliganden der allgemeinen Formel (I),


    worin
    R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander bedeuten (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C18)-Heteroaryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl,
    oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 repräsentieren eine einfach oder mehrfach mit (C1-C8)-Alkyl, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C1-C8)-Alkyl- (C6-C18)-Aryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl- (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl substituierte (C3-C5)- Alkylenbrücke, wobei diese an eine Polymervergrößerung angebunden sein kann,
    und A bedeutet eine der folgenden Strukturen


    wobei
    R bedeutet H, (C1-C8)-Alkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl, oder die Anbindung an eine Polymervergrößerung,
    Q = O, NH, NR ist, bereitstellt, gelangt man zu bisher unbekannten Verbindungen, die erfolgreich in der asymmetrischen Katalyse zur Herstellung organischer Verbindungen eingesetzt werden können. So lassen sich mit den gegenständlichen Liganden Komplexe bzw. Katalysatoren u. a. für die erfolgreiche Hydrierung von Gemischen von acylierten E- und Z-β-Aminoacrylsäuren bzw. dessen Derivate erzeugen. Für Gemische dieser Verbindungsklasse sind bis dato erst wenige Komplexe erfolgreich getestet worden, so daß man bisher vor der Hydrierung eine oftmals komplizierte Aufreinigung der E/Z-Gemische durchführen mußte, um die allein mit hohen Enantiomerenüberschüssen hydrierbaren acylierten E-β-Aminoacrylsäuren und -derivate getrennt von Z-Komponenten umsetzen zu können.
  • Vorzugsweise entsprechen die erfindungsgemäßen Liganden Strukturen der allgemeinen Formel (II),


    worin
    A die oben angegebene Bedeutung annimmt,

    R5 bis R12 unabhängig voneinander bedeuten (C1-C8)-Alkyl, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C1-C8)-Alkyl- (C6-C18)-Aryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl- (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl,
    oder die Anbindung an eine Polymervergrößerung bedeuten.
  • Die erfindungsgemäßen Ligandensysteme können also an eine Polymervergrößerung angeheftet sein. Die Liganden oder die daraus herstellbaren Komplexe/Katalysatoren sind dabei durch die Anbindung an die Polymervergrößerung z. B. durch Filtration sehr gut von den niedermolekularen Verbindungen zu trennen und damit der überaus einfachen damit aber nicht minder vorteilhaften erfindungsseits erwünschten Recyclierung zugänglich. Die Liganden/Komplexe können durch die Anbindung an eine Polymervergrößerung molekulargewichtsvergrößert und dadurch ggf. heterogenisiert werden. Die enantioselektive Hydrierung mit derart molekulargewichtsvergrößerten Komplexen oder Katalysatoren kann daher sowohl in homogener als auch in heterogener Phase vonstatten gehen.
    • Polymervergrößerung
  • Die Polymervergrößerung kann im Rahmen der Erfindung frei gewählt werden. Sie wird einerseits durch Praktikabilitäts- und Kostenerwägungen, andererseits durch technische Rahmenbedingungen (Rückhaltevermögen, Löslichkeit etc.) begrenzt. Aus dem Stand der Technik sind einige Polymervergrößerungen für Katalysatoren bekannt (Reetz et al., Angew. Chem. 1997, 109, 1559f.; Seebach et al., Helv. Chim Acta 1996, 79, 1710f.; Kragl et al., Angew. Chem. 1996, 108, 684f.; Schurig et al., Chem. Ber./Recueil 1997, 130, 879f.; Bolm et al., Angew. Chem. 1997, 109, 773f., Bolm et al. Eur. J. Org. Chem. 1998, 21f.; Baystone et al. in Speciality Chemicals 224f.; Salvadori et al., Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 1479; Wandrey et al., Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 1529f.; ibid. 1997, 8, 1975f.; Togni et al. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 10274f., Salvadori et al., Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3375f; WO 98/22415; insbesondere DE 199 10 691.6; Janda et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9481f.; Andersson et al., Chem. Commun. 1996, 1135f.; Janda et al., Soluble Polymers 1999, 1,1; Janda et al., Chem. Rev. 1997, 97, 489; Geckler et al., Adv. Polym. Sci. 1995, 121, 31; White et al., in "The Chemistry of Organic Silicon Compounds" Wiley, Chichester, 1989, 1289; Schuberth et al., Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 309; Sharma et al., Synthesis 1997, 1217; "Functional Polymers" Ed.: R. Arshady, ASC, Washington, 1996; "Praktikum der Makromolekularen Stoffe", D. Braun et al., VCH-Wiley, Weinheim 1999).
  • Weiterhin vorzugsweise wird die Polymervergrößerung durch Polyacrylate, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidinone, Polysiloxane, Polybutadiene, Polyisoprene, Polyalkane, Polystyrole, Polyoxazoline oder Polyether oder Mischungen derselben gebildet. In einer ganz besonders bevorzugten Ausgestaltung benutzt man Polystyrole zum Aufbau der Polymervergrößerung.
    • Linker
  • Zwischen eigentlichem Ligand und der Polymervergrößerung kann ein Linker eingebaut sein. Der Linker dient dazu, einen Abstand zwischen Ligand und Polymer aufzubauen, um gegenseitige für die Reaktion nachteilige Wechselwirkungen abzumildern bzw. auszuschalten.
  • Die Linker können durch den Fachmann im Prinzip frei gewählt werden. Sie sind nach den Gesichtspunkten auszuwählen, wie gut sie einerseits an das Polymer/Monomer, andererseits an den Liganden anzukoppeln sind. Geeignete Linker sind unter anderem den oben unter der Rubrik Polymervergrößerung erwähnten Literaturstellen zu entnehmen.
  • Im Rahmen der Erfindung sind diese aktiven Einheiten der Formeln (I) bis (IV) vorteilhafterweise also direkt oder bevorzugt über einen Linker ausgewählt aus der Gruppe
    • a) -Si(R2)-
    • b) -(SiR2O)n-; n = 1-10000
    • c) -(CHR-CHR-O)n; n = 1-10000
    • d) -(X)n-; n = 1-20
    • e) Z-(X)n-; n = 0-20
    • f) -(X)n-W; n = 0-20
    • g) Z-(X)n-W; n = 0-20
    wobei
    R bedeutet H, (C1-C8)-Alkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl,
    ((C1-C8)-Alkyl)1-3-(C6-C18)-Aryl,
    X bedeutet (C6-C18)-Arylen, (C1-C8)-Alkylen, (C1-C8)- Alkenylen, ((C1-C8)-Alkyl)1-3-(C6-C18)-Arylen, (C7-C19)- Aralkylen,
    Z, W bedeuten unabhängig voneinander -C( = O)O-,
    -C(=O)NH-, -C(=O)-, NR, O, CHR, CH2, C=S, S, PR, an die Polymervergrößerung gebunden.
  • Weitere bevorzugte Verbindungen, die als Linker eingesetzt werden können, sind in folgendem Schema dargestellt:


  • Ganz besonders bevorzugt sind jedoch Linker wie z. B. 1,4'-Biphenyl, 1,2-Ethylen, 1,3-Propylen, PEG-(2-10), α,ω-Siloxanylen oder 1,4-Phenylen sowie α,ω-1,4- Bisethylenbenzol oder Linker, welche ausgehend von Siloxanen der allgemeinen Formel IV


    erhältlich sind. Diese lassen sich unter Hydrosilylierungsbedingungen (Übersicht über die Hydrosilylierungsreaktion von Ojima in The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd., 1480-1526) leicht an evt, vorhandene Doppelbindungen in den Polymeren und geeignete funktionelle Gruppen der aktiven Zentren binden.
  • Die Größe der Polymervergrößerung sollte vorzugsweise so bemessen sein, daß der eigentliche Katalysator (gebildet aus ggf. polymervergrößertem Ligand und Übergangsmetall) sich in dem zu verwendenden Lösungsmittel löst, man also in homogener Phase arbeiten kann. Es handelt sich bei dem verwendeten polymervergrößerten Komplex/Katalysator also vorzugsweise um einen homogen löslichen. Dadurch lassen sich negative Effekte, die durch die ansonsten bei Einsatz von heterogenen Katalysatoren notwendigen Phasenwechsel der Substrate und Produkte auftreten, vermeiden.
  • Die polymervergrößerten Liganden können ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000-1.000.000, vorzugsweise 5.000-500.000, besonders bevorzugt 5.000-300.000, g/mol aufweisen.
  • Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß nach Maßgabe des Wissens eines Fachmanns die oben genannten Bestandteile der polymervergrößerten Katalysatoren (I) bis (IV) (Polymer, Linker, Ligand) im Hinblick auf eine optimale Reaktionsführung beliebig kombiniert werden können.
    • Kombination von Polymervergrößerung zu Linker/Ligand
  • Im Prinzip gibt es zwei Vorgehensweisen, wie Linker/Ligand an die Polymervergrößerung angehängt werden können:
    • a) die aktive die chirale Induktion bedingende Einheit (Ligand) wird mit angebundenem Linker oder direkt an ein Monomer gebunden und dieses mit weiteren nicht modifizierten Monomeren copolymerisiert, oder
    • b) die aktive die chirale Induktion bedingende Einheit (Ligand) wird über einen Linker oder direkt an das fertige Polymer gebunden.
  • Ggf. können Polymere nach a) oder b) erstellt und diese mit anderen Polymeren blockcopolymerisiert werden, welche ebenfalls die aktiven die chirale Induktion bedingenden Einheiten (Ligand) aufweisen oder welche diese nicht aufweisen.
  • Weiterhin gilt prinzipiell für die Anzahl der Linker/Liganden pro Monomer im Polymer, daß möglichst viele derartige katalytisch aktiver Einheiten (Liganden) auf einem Polymer Platz finden sollten, so daß der Umsatz pro Polymervergrößerung dadurch gesteigert ist. Auf der anderen Seite sollten die Liganden jedoch einen solchen Abstand voneinander einnehmen, daß eine gegenseitige negative Beeinflussung der Reaktivität (TOF, Selektivität) minimiert wird bzw. gar nicht erst stattfindet. Vorzugsweise sollte daher der Abstand der Linker/Liganden im Polymer voneinander im Bereich von 1-200 Monomereinheit, vorzugsweise 5-25 Monomereinheiten, liegen.
  • In einer vorteilhaften Ausgestaltung werden dabei solche Stellen im Polymer oder zu polymerisierendem Monomer zur Anbindung des Linkers/Liganden herangezogen, welche sich leicht funktionalisieren lassen bzw. es erlauben, schon eine vorhandene Funktionalität zur Anbindung zu benutzen. So eignen sich bevorzugt Heteroatome oder ungesättigte Kohlenstoffatome zum Aufbau der Anbindung.
  • Z. B. können im Falle von Styrol/Polystyrol als Polymervergrößerung die vorhanden Aromaten als Verbindungspunkte zu den Linkern/Liganden herangezogen werden. An diese Aromaten können, vorzugsweise in 3-, 4-, 5-Stellung, besonders bevorzugt ist die 4-Stellung, über die normale Aromatenchemie Funktionalitäten gut angeknüpft werden. Vorteilhaft ist aber auch, der zu polymerisierenden Mischung z. B. bereits funktionalisiertes Monomer zuzumischen und nach der Polymerisation an die im Polystyrol vorhandenen Funktionalitäten den Linker/Ligand zu binden. Vorteilhaft für diesen Zweck sind z. B. para- Hydroxy-, para-Chlormethyl- oder para-Aminostyrolderivate geeignet.
  • Im Falle der Polyacrylate ist im Monomerbestandteil jeweils eine Säuregruppe oder Estergruppe vorhanden, an der vor oder nach der Polymerisation der Linker oder die aktive Einheit vorzugsweise über eine Ester- oder Amidbindung angebunden werden kann.
  • Polysiloxane als Polymervergrößerung werden vorzugsweise gleich so aufgebaut, daß neben Dimethylsilaneinheiten auch Hydromethylsilaneinheiten vorliegen. An diesen Stellen können dann weiterhin die Linker/Liganden über eine Hydrosilylierung angekoppelt werden. Vorzugsweise lassen sich diese unter Hydrosilylierungsbedingungen (Übersicht über die Hydrosilylierungsreaktion von Ojima in The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd., 1480-1526) an die ins Auge gefaßten Funktionalitäten im Polymer anbinden.
  • Geeignete derart modifizierte Polysiloxane sind in der Literatur bekannt ("Siloxane polymers and copolymers" White et al., in Ed. S. Patai "The Chemistry of Organic Silicon Compounds" Wiley, Chichester, 1989, 46, 2954; C. Wandrey et al. TH: Asymmetry 1997, 8, 1975).
    • Kombination von Linker zu aktiver Einheit
  • Was für die Verbindung von Polymer zu Linker/Ligand gilt, ist synonym für die Anbindung des Liganden (aktive Einheit) an den Linker anzuwenden.
  • So kann die Linkeranbindung an die aktiven Einheiten bevorzugt über Heteroatome oder bestimmte Funktionalitäten wie C=O, CH2, O, N, S, P, Si, B erfolgen, wobei bevorzugt Ether-/Thioetherbindungen, Aminbindungen, Amidbindungen geknüpft oder Veresterungen, Alkylierungen, Silylierungen sowie Additionen an Doppelbindungen durchgeführt werden.
  • Besonders bevorzugt sind solche Anbindungsmöglichkeiten, welche im Stand der Technik für die Polymervergrößerung der monomeren aktiven Einheiten schon beschrieben sind (WO98/35927; Chem. Commun. 1999, 1917; Angew. Chem. 1997, 16, 1835; J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7632; Tetrahedron Lett. 1997, 38, 1527; Eur. J. Org. Chem. 1998, 21; Angew. Chem. 1997, 109, 773; Chem. Commun. 1997, 2353; Tetrahedron: Asymmetry 1995, 6, 2687; ibid 1993, 4, 2351; Tetrahedron Lett. 1995, 36, 1549; Synlett 1999, 8, 1181; Tetrahedron: Asymmetry 1996, 7, 645; Tetrahedron Lett. 1992, 33, 5453; ibid 1994, 35, 6559; Tetrahedron 1994, 50, 11321; Chirality 1999, 11, 745; Tetrahedron Lett. 1991, 32, 5175; Tetrahedron Lett. 1990, 31, 3003; Chem. Commun. 1998, 2435; Tetrahedron Lett. 1997, 38, 2577).
  • Die Herstellung eines polymervergrößerten Ligandensystems bzw. Katalysators für den erfindungsgemäßen Zweck kann prinzipiell auch nach der Vorschrift in DE 100 29 600 erfolgen.
  • Weiter bevorzugt sind Liganden der allgemeinen Formel (III) bzw. (IV)


    worin
    A und Q die Bedeutung in Anspruch 1 annimmt, R' = H oder R ist,
    R jeweils unabhängig voneinander bedeuten (C1-C8)-Alkyl, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl- (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl. Äußerst bevorzugt sind Liganden der oben dargestellten Strukturen (III) und (IV), in denen R Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Phenyl ist. Weiterhin äußerst bevorzugt sind Strukturen, bei denen Q Sauerstoff oder NR' ist, wobei R' (C1-C8)- Alkyl, (C6-C18)-Aryl, Benzyl ist und solche, bei denen Q Sauerstoff oder NR' ist, wobei R' Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Benzyl ist.
  • Die dargestellten erfindungsgemäßen Liganden sollten wenn möglich eine hohe Enantiomerenreinheit besitzen. Vorzugsweise sollten die Verbindungen der Formel (I) bis (IV) eine Enantiomerenanreicherung > 90%, mehr bevorzugt > 98%, besitzen.
  • Ein weiterer Aspekt der gegenständlichen Erfindung bezieht sich auf Komplexe, die erfindungsgemäßen Liganden mit mindestens einem Übergangsmetall enthaltend. Als geeignete Übergangsmetalle gelten insbesondere Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kobalt, Nickel oder Kupfer in jedweder katalytisch relevanten Oxidationsstufe. Diese Komplexverbindungen sind durch einfaches Zusammengeben der erfindungsgemäßen Liganden mit Metallkomplexprekursoren, welche dem Fachmann geläufig sind, in Lösung erhältlich.
  • In einer weiteren Ausgestaltung bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Liganden, wobei man die entsprechenden Phosphine durch Umsetzen von LiP(SiMe3)2 mit entsprechenden mit nucleofugen Abgangsgruppen versehenen Reaktionspartnern in Gegenwart von einer metallorganischen Base erhält. Als metallorganische Base können Alkylmetalle wie z. B. n-, sec-, tert.-BuLi, MeLi, oder dergleichen dienen.
  • Die so erhältlichen Trimethylsilylphosphine werden vorzugsweise mit den entsprechenden Dihalogenderivat der Strukturen der oben dargestellten Gruppe A umgesetzt, wobei die Halogenatome jeweils an den freien Valenzen der gezeigten Strukturen sitzen sollen.
  • Ein Weg zur Herstellung einer Gruppe der erfindungsgemäßen Liganden sei im folgenden beispielhaft aufgeführt. Der Übersichtlichkeit halber wurden in den Illustrationen Maleinsäureanhydrid-Derivate ausgewählt, ohne damit Einschränkungen oder Limitierungen für A zu implizieren.
  • Allgemein geht man dabei vorzugsweise so vor, daß ein enantiomerenangereichertes Sulfat mit einem Phosphin in Gegenwart einer starken Base zum Monophospholan umgesetzt wird. In einem weiteren Reaktionsschritt wird die Phosphor- Kohlenstoffbindung mit Hilfe eine Alkalimetalls gespalten und durch Zugabe einer Halogensilylverbindung zum Silylphospholan umgesetzt. Im nachfolgenden Schritt erfolgt die Umsetzung des Silylphospholans mit 2,3- Dichlormaleinsäureanhydrid oder eines 2,3- Dichlormaleinsäureamid-Derivats zum Bisphospholan.
  • Das Diol wird in Gegenwart einer Stickstoffbase in das Dimesylat überführt und anschließend in Gegenwart von Li2PPh2-THF zum Phospholan übergesetzt (Tetrahedron Asymmetry 1991, 2, 569-592).


  • Ebenfalls zum Phospholan gelangt man durch Umsetzung des cyclischen Sulfats mit H2PPh in Gegenwart eine Alkalimetallhydrids (J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 9899-9900).


  • Eine weitere alternative Darstellung des Phospholans gelingt durch die Umsetzung des cyclischen Sulfats mit Phenylphosphin in Gegenwart von Butyllithium.


  • Nach der Spaltung der Ph-P-Bindung mit elementaren Lithium erhält man durch Zugabe von Trimethylsilylchlorid die P- silylierte Verbindung.


  • Eine alternative Syntheseroute führt über die Umsetzung des cyclischen Sulfats mit Lithium-bis(trimethylsilyl)phosphin (Organometallics 2000, 19, 250). Statt der von Burk et al. beschriebenen Methanolyse der Phosphor-Silicium Bindungen, hat es sich bei der Synthese der erfindungsgemäßen Liganden als vorteilhaft erwiesen, durch Zugabe von Methyllithium den Ringschluß zum Trimethylsilyl-substituierten Phospholan durchzuführen.


  • In beiden Reaktionsrouten wird die Bildung des Trimethylsilyl-substituierten Phospholans in meso-Form als Nebenreaktion beobachtet.
  • Im nachfolgenden Schritt erfolgt die Umsetzung des Silylphopholans mit einem 2,3-Dichlormaleinsäure-Derivats analog einer Kupplungsreaktion von Fenske et al. und Kinting et al. (Chem. Ber. 1974, 107, 117; J. Organomet. Chem. 1986, 302, 259).


  • Die Reinigung des Liganden erfolgt durch Bildung des Metallkomplexes. Hierbei konnte überraschender Weise festgestellt werden, dass aus dem Diastereomerengemisch der Ligand-Metall-Verbindungen ein Komplex in optisch reiner Form anfällt.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I)-(IV) können als Liganden für Komplexverbindungen in asymmetrischen, metall-katalysierten Reaktionen (wie z. B. Hydrierung, der Hydroformylierung, der Umlagerung, der allylischen Alkylierung, der Cyclopropanierung, Hydrosilylierung, Hydridübertragungen, Hydroborierungen, Hydrocyanierungen, Hydrocarboxylierungen, Aldol Reaktionen oder Heck-Reaktion) eingesetzt werden. Sie sind insbesondere für asymmetrische Reaktionen gut geeignet.
  • Geeignete Komplexe, insbesondere der allgemeinen Formel (V), enthalten erfindungsgemäße Liganden der Formeln (I)-(IV) als Liganden,

    [MxPyLzSq]Ar (V)

    wobei in der allgemeinen Formel (V) M ein Metallzentrum, bevorzugt ein Übergangsmetallzentrum, L gleiche oder verschiedene koordinierende organische oder anorganische Liganden und P erfindungsgemäße bidentate Organophosphorliganden der Formeln (I)-(IV) darstellen, S koordinierende Lösungsmittelmoleküle und A Äquivalente aus nicht koordinierenden Anionen repräsentiert, wobei x und y ganzen Zahlen größer oder gleich 1, z, q und r ganzen Zahlen größer oder gleich 0 sind.
  • Die Summe y + z + q wird durch die an den Metallzentren zur Verfügung stehenden Koordinationszentren nach oben begrenzt, wobei nicht alle Koordinationsstellen besetzt sein müssen. Bevorzugt sind Komplexverbindungen mit oktaedrischer, pseudo-oktaedrischer, tetraedrischer, pseudo-tetraedrischer, quadratisch-planarer Koordinationssphäre, die auch verzerrt sein kann, um das jeweilige Übergangsmetallzentrum. Die Summe y + z + q ist in solchen Komplexverbindungen kleiner oder gleich 6.
  • Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen enthalten mindestens ein Metallatom oder -ion, vorzugsweise ein Übergangsmetallatom oder -ion, insbesondere aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kobalt, Nickel, oder Kupfer in jedweder katalytisch relevanten Oxidationsstufe.
  • Bevorzugt sind Komplexverbindungen mit weniger als vier Metallzentren, besonders bevorzugt solche mit ein oder zwei Metallzentren. Die Metallzentren können dabei mit verschiedenen Metallatomen und/oder -ionen besetzt sein.
  • Bevorzugte Liganden L solcher Komplexverbindungen sind Halogenid, besonders Cl, Br und I, Dien, besonders Cyclooctadien, Norbornadien, Olefin, besonders Ethylen und Cycloocten, Acetato, Trifluoracetato, Acetylacetonato, Allyl, Methallyl, Alkyl, besonders Methyl und Ethyl, Nitril, besonders Acetonitril und Benzonitril, sowie Carbonyl und Hydrido Liganden.
  • Bevorzugte koordinierende Lösungsmittel S sind Amine, besonders Triethylamin, Alkohole, besonders Methanol und Aromaten, besonders Benzol und Cumol.
  • Bevorzugte nichtkoordinierende Anionen A sind Trifluoracetat, Trifluormethansulfonat, BF4, ClO4, PF6, SbF6, und BAr4.
  • In den einzelnen Komplexverbindungen können dabei unterschiedliche Moleküle, Atome oder Ionen der einzelnen Bestandteile M, P, L, S und A enthalten sein.
  • Bevorzugt unter den ionisch aufgebauten Komplexverbindungen sind Verbindungen des Typs [RhP(Dien)]+A- wobei P einen erfindungsgemäßen Liganden der Formeln (I)-(IV) repräsentiert.
  • Die Herstellung dieser Metall-Ligand-Komplexverbindungen kann in situ durch Reaktion eines Metallsalzes oder eines entsprechenden Vorkomplexes mit den Liganden der allgemeinen Formeln (I)-(IV) erfolgen. Darüber hinaus kann eine Metall-Ligand-Komplexverbindung durch Reaktion eines Metallsalzes oder eines entsprechenden Vorkomplexes mit den Liganden der allgemeinen Formeln (I)-(IV) und anschließende Isolierung gewonnen werden.
  • Beispiele für die Metallsalze sind Metallchloride, -bromide, -iodide, -cyanide, -nitrate, -acetate, -acetylacetonate, -hexafluoracetylacetonate, tetrafluoroborate, -perfluoracetate oder -triflate, insbesondere des Palladium, Platins, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kobalts, Nickels oder des Kupfers.
  • Beispiele für die Vorkomplexe sind:
    Cyclooctadienpalladiumchlorid, Cyclooctadienpalladiumiodid,
    1,5-Hexadienpalladiumchlorid, 1,5-Hexadienpalladiumiodid,
    Bis(dibenzylidenaceton)palladium,
    Bis(acetonitril)palladium(II)chlorid,
    Bis(acetonitril)palladium(II)bromid,
    Bis(benzonitril)palladium(II)chlorid,
    Bis(benzonitril)palladium(II)bromid,
    Bis(benzonitril)palladium(II)iodid, Bis(allyl)palladium,
    Bis(methallyl)palladium, Allylpalladiumchlorid-Dimer,
    Methallylpalladiumchlorid-Dimer,
    Tetramethylethylendiaminpalladiumdichlorid,
    Tetramethylethylendiaminpalladiumdibromid,
    Tetramethylethylendiaminpalladiumdiiodid,
    Tetramethylethylendiaminpalladiumdimethyl,
    Cyclooctadienplatinchlorid, Cyclooctadienplatiniodid, 1,5- Hexadienplatinchlorid,
    1,5-Hexadienplatiniodid, Bis(cyclooctadien)platin, Kalium(ethylentrichloroplatinat),
    Cyclooctadienrhodium(I)chlorid-Dimer,
    Norbornadienrhodium(I)chlorid-Dimer,
    1,5-Hexadienrhodium(I)chlorid-Dimer,
    Tris(triphenylphosphan)rhodium(I)chlorid,
    Hydridocarbonyltris(triphenylphosphan)rhodium(1)chlorid,
    Bis(cyclooctadien)rhodium(I)perchlorat,
    Bis(cyclooctadien)rhodium(I)tetrafluorborat,
    Bis(cyclooctadien)rhodium(I)triflat,
    Bis(acetonitrilcyclooctadien)rhodium(I)perchlorat,
    Bis(acetonitrilcyclooctadien)rhodium(I)tetrafluorborat,
    Bis(acetonitrilcyclooctadien)rhodium(I)triflat,
    Cyclopentadienrhodium(III)chlorid-Dimer,
    Pentamethylcyclopentadienrhodium(III)chlorid-Dimer,
    (cyclooctadien)Ru(η3-allyl)2, ((cyclooctadien)Ru)2(acetat)4,
    ((Cyclooctadien)Ru)2(trifluoracetat)4, RuCl2(Aren)-Dimer,
    Tris(triphenylphosphan)ruthenium(II)chlorid,
    Cyclooctadienruthenium(II)chlorid, OsCl2(Aren)-Dimer,
    Cyclooctadieniridium(I)chlorid-Dimer,
    Bis(cycloocten)iridium(I)chlorid-Dimer,
    Bis(cyclooctadien)nickel, (Cyclododecatrien)nickel,
    Tris(norbornen)nickel, Nickeltetracarbonyl,
    Nickel(II)acetylacetonat,
    (Aren)kupfertriflat, (Aren)kupferperchlorat,
    (Aren)kupfertrifluoracetat, Kobaltcarbonyl.
  • Die Komplexverbindungen auf Basis von ein oder mehreren Metallen der metallischen Elemente, insbesondere aus der Gruppe von Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, können bereits Katalysatoren sein oder zur Herstellung von Katalysatoren auf Basis eines oder mehrerer Metalle der metallischen Elemente, insbesondere aus der Gruppe von Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu verwendet werden. Alle diese Komplexverbindungen sind besonders geeignet in der asymmetrischen Hydrierung von C=C-, C=O- oder C=N- Bindungen, in denen sie hohe Aktivitäten und Selektivitäten aufweisen und in der asymmetrischen Hydroformylierung. Insbesondere erweist es sich hier als vorteilhaft, daß sich die Liganden der allgemeinen Formeln (I)-(IV) durch ihre einfache, breite Abwandelbarkeit sterisch und elektronisch sehr gut auf das jeweilige Substrat und die katalytische Reaktion abstimmen lassen.
  • Entsprechende Katalysatoren enthalten mindestens eine der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen.
  • Wie schon angedeutet ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe bzw. Katalysatoren zur Hydrierung von E/Z-Gemischen von prochiralen N-acylierten β-Aminoacrylsäuren oder deren Derivate besonders gut geeignet. Als Acylgruppe können hier vorzugsweise Acetyl, Formyl oder Urethan- bzw. Carbamoylschutzgruppen herangezogen werden.
  • Die Verwendung der Liganden und Komplexe/Katalysatoren erfolgt im Prinzip nach dem Fachmann bekannter Art und Weise in Form der Transferhydrierung ("Asymmetric transfer hydrogenation of C=O and C=N bonds", M. Wills et al. Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 2045; "Asymmetric transferhydrogenation catalyzed by chiral ruthenium complexes" R. Noyori et al. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 97; "Asymmetric catalysis in organic synthesis", R. Noyori, John Wiley & Sons, New York, 1994, S. 123; "Transition metals for organic Synthesis" Ed. M. Beller, C. Bolm, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, Bd. 2, 5.97; "Comprehensive Asymmetric Catalysis" Ed.: Jacobsen, E. N.; Pfaltz, A.; Yamamoto, H., Springer-Verlag, 1999), sie kann jedoch auch klassisch mit elementarem Wasserstoff vonstatten gehen. Das Verfahren kann demnach sowohl mittels Hydrierung mit Wasserstoffgas oder mittels Transferhydrierung arbeiten.
  • Bei der enantioselektiven Hydrierung geht man vorzugsweise so vor, daß man zu hydrierendes Substrat und Komplex/Katalysator in einem Lösungsmittel löst. Vorzugsweise wird der Katalysator wie oben angedeutet aus einem Präkatalysator in Gegenwart des chiralen Liganden durch Reaktion oder durch Vorhydrieren gebildet, bevor das Substrat zugesetzt wird. Anschließend wird bei 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise 0,5 bis 5 bar, Wasserstoffdruck hydriert. Die Temperatur bei der Hydrierung sollte so gewählt werden, daß die Reaktion bei den gewünschten Enantiomerenüberschüssen hinreichend schnell verläuft, jedoch Nebenreaktionen möglichst vermieden werden. Vorteilhafterweise arbeitet man bei Temperaturen von -20°C bis 100°C, vorzugsweise 0°C bis 50°C. Das Verhältnis von Substrat zu Katalysator wird durch ökonomische Gesichtspunkte determiniert. Die Reaktion soll hinreichend schnell bei möglichst geringer Komplex-/Katalysatorkonzentration durchgeführt werden. Bevorzugt arbeitet man allerdings bei einem Substrat/Katalysator-Verhältnis zwischen 10000 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise 1000 : 1 und 50 : 1.
  • Vorteilhaft ist die Verwendung der polymervergrößerten Liganden bzw. Komplexe in katalytischen Verfahren, die in einem Membranreaktor durchgeführt werden. Die in dieser Apparatur neben der batch und semikontinuierlichen Fahrweise mögliche kontinuierliche Fahrweise kann dabei wie gewünscht im Cross-Flow-Filtrationsmodus (Fig. 2) oder als Dead-End-Filtration (Fig. 1) durchgeführt werden. Beide Verfahrensvarianten sind prinzipiell im Stand der Technik beschrieben (Engineering Processes for Bioseparations, Ed.: L. R. Weatherley, Heinemann, 1994, 135-165; Wandrey et al., Tetrahedron Asymmetry 1999, 10, 923-928).
  • Damit ein Komplex/Katalysator für den Einsatz in einem Membranreaktor geeignet erscheint, muß er verschiedensten Kriterien genügen. So ist zum einen darauf zu achten, daß ein entsprechend hohes Rückhaltevermögen für den polymervergrößerten Komplex/Katalysator vorhanden sein muß, damit eine zufriedenstellende Aktivität im Reaktor über einen gewünschten Zeitraum gegeben ist, ohne daß fortwährend Komplex/Katalysator nachdosiert werden muß, was betriebswirtschaftlich nachteilig ist (DE 199 10 691). Weiterhin sollte der eingesetzte Katalysator eine angemessene tof (turn over frequency) besitzen, um das Substrat in ökonomisch vernünftigen Zeiträumen in das Produkt umwandeln zu können.
  • Im allgemeinen wurden die β-Aminosäurevorstufen nach Literaturvorschriften hergestellt. Bei den Synthesen der Verbindungen kann man sich an den allgemeinen Vorschriften von Zhang et al. (G. Zhu, Z. Chen, X. Zhang J. Org. Chem. 1999, 64, 6907-6910) und Noyori et al. (W. D. Lubell, M. Kitamura, R. Noyori Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 543-554) sowie Melillo et all. (D. G. Melillo, R. D. Larsen, D. J. Mathre, W. F. Shukis, A. W. Wood, J. R. Colleluori J. Org. Chem. 1987 52, 5143-5150) orientieren. Ausgehend von den entsprechenden 3-Ketocarbonsäureestern wurden durch Umsatz mit Ammoniumacetat und anschließender Acylierung die gewünschten prochiralen Enamide erhalten. Die Hydrierungsprodukte können nach Maßnahmen, die dem Fachmann bekannt sind (analog den α-Aminosäuren), in die β- Aminosäuren umgewandelt werden.
  • Unter Mischungen von polymervergrößerten Polymeren wird im Rahmen der Erfindung die Tatsache verstanden, daß einzelne Polymere verschiedener Provenienz zu Blockpolymeren zusammenpolymerisiert werden. Auch statistische Mischungen der Monomere im Polymer sind möglich.
  • Unter Polymervergrößerung wird im Rahmen der Erfindung die Tatsache verstanden, daß ein oder mehrere aktive die chirale Induktion bedingende Einheiten (Liganden) in dazu geeigneter Form mit weiteren Monomeren copolymerisiert werden oder daß diese Liganden an ein schon vorhandenes Polymer nach dem Fachmann bekannten Methoden angekoppelt werden. Zur Copolymerisation geeignete Formen der Einheiten sind dem Fachmann wohl bekannt und von ihm frei wählbar. Vorzugsweise geht man dabei so vor, daß man das betrachtete Molekül je nach Art der Copolymerisation mit zur Copolymerisation befähigten Gruppen derivatisiert z. B. bei der Copolymerisation mit (Meth)acrylaten durch Ankopplung an Acrylatmoleküle.
  • Als (C1-C8)-Alkylreste sind anzusehen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl samt aller ihrer Bindungsisomeren.
  • Der Rest (C1-C8)-Alkoxy entspricht dem Rest (C1-C8)-Alkyl mit der Maßgabe, daß dieser über ein Sauerstoffatom an das Molekül gebunden ist.
  • Als (C2-C8)-Alkoxyalkyl sind Reste gemeint, bei denen die Alkylkette durch mindestens eine Sauerstoffunktion unterbrochen ist, wobei nicht zwei Sauerstoffatome miteinander verbunden sein können. Die Anzahl der Kohlenstoffatome gibt die Gesamtzahl der im Rest enthaltenen Kohlenstoffatome an.
  • Eine (C3-C5)-Alkylenbrücke ist eine Kohlenstoffkette mit drei bis fünf C-Atomen, wobei diese Kette über zwei verschiedene C-Atome an das betrachtete Molekül gebunden ist.
  • Die eben beschriebenen Reste können einfach oder mehrfach mit Halogenen und/oder N-, O-, P-, S-, Si-atomhaltigen Resten substituiert sein. Dies sind insbesondere Alkylreste der oben genannten Art, welche eines oder mehrere dieser Heteroatome in ihrer Kette aufweisen bzw. welche über eines dieser Heteroatome an das Molekül gebunden sind.
  • Unter (C3-C8)-Cycloalkyl versteht man Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl bzw. Cycloheptylreste etc. Diese können mit einem oder mehreren Halogenen und/oder N-, O-, P-, S-, Si-atomhaltige Reste substituiert sein und/oder N-, O-, P-, S-Atome im Ring aufweisen, wie z. B. 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl.
  • Ein (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkylrest bezeichnet einen wie oben dargestellten Cycloalkylrest, welcher über einen wie oben angegebenen Alkylrest an das Molekül gebunden ist.
  • (C1-C8)-Acyloxy bedeutet im Rahmen der Erfindung einen wie oben definierten Alkylrest mit max. 8 C-Atomen, welcher über eine COO-Funktion an das Molekül gebunden ist.
  • (C1-C8)-Acyl bedeutet im Rahmen der Erfindung einen wie oben definierten Alkylrest mit max. 8 C-Atomen, welcher über eine CO-Funktion an das Molekül gebunden ist.
  • Unter einem (C6-C18)-Arylrest wird ein aromatischer Rest mit 6 bis 18 C-Atomen verstanden. Insbesondere zählen hierzu Verbindungen wie Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl-, Biphenylreste oder an das betreffende Molekül annelierte Systeme der vorbeschriebenen Art, wie z. B. Indenylsysteme, welche ggf. mit (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)- Alkoxy, NR1R2, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Acyloxy substituiert sein können.
  • Ein (C7-C19)-Aralkylrest ist ein über einen (C1-C8)-Alkylrest an das Molekül gebundener (C6C18)-Arylrest.
  • Ein (C3-C18)-Heteroarylrest bezeichnet im Rahmen der Erfindung ein fünf-, sechs- oder siebengliedriges aromatisches Ringsystem aus 3 bis 18 C-Atomen, welches Heteroatome wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel im Ring aufweist. Als solche Heteroaromaten werden insbesondere Reste angesehen, wie 1-, 2-, 3-Furyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 3-Thienyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-Indolyl, 3-, 4-, 5-Pyrazolyl, 2-, 4-, 5-Imidazolyl, Acridinyl, Chinolinyl, Phenanthridinyl, 2-, 4-, 5-, 6-Pyrimidinyl.
  • Unter einem (C4-C19)-Heteroaralkyl wird ein dem (C7-C19)-Aralkylrest entsprechendes heteroaromatisches System verstanden.
  • Als Halogene (Hal) kommen Fluor, Chlor, Brom und Iod in Frage.
  • PEG bedeutet Polyethylenglykol.
  • Unter dem Begriff enantiomerenangereichert oder Enantiomerenüberschuß wird im Rahmen der Erfindung der Anteil eines Enantiomers im Gemisch mit seiner optischen Antipode in einem Bereich von > 50% und < 100% verstanden.
  • Der ee-Wert berechnet sich wie folgt:
    ([Enantiomerl]-[Enantiomer2])/([Enantiomer1]+[Enantiomer2]) = ee-Wert
  • Die Nennung der erfindungsgemäßen Komplexe und Liganden beinhaltet im Rahmen der Erfindung alle möglichen Diastereomere, wobei auch die beiden optischen Antipoden eines jeweiligen Diastereomeren benannt sein sollen. Die hier beschriebenen Komplexe bzw. Katalysatoren bestimmen mit ihrer Konfiguration die optische Induktion beim Produkt. Es versteht sich von selbst, daß die Katalysatoren racemisch eingesetzt auch racemisches Produkt liefern. Eine nachfolgende Racematspaltung liefert dann wieder die enantiomerenangereicherten Produkte. Dies ist jedoch im allgemeinen Wissen des Fachmannes beheimatet.
  • Unter N-Acylgruppen sind Schutzgruppen zu verstehen, die allgemein üblich in der Aminosäurechemie für den Schutz von Stickstoffatomen eingesetzt werden. Als solche sind besonders zu nennen: Formyl, Acetyl, Moc, Eoc, Phthalyl, Boc, Alloc, Z, Fmoc, etc.
  • Die in dieser Schrift genannten Literaturstellen gelten als in der Offenbarung enthalten.
  • Im Rahmen der Erfindung wird unter Membranreaktor jedwedes Reaktionsgefäß verstanden, bei dem der molekulargewichtsvergrößerte Katalysator in einem Reaktor eingeschlossen wird, während niedermolekulare Stoffe dem Reaktor zugeführt werden oder ihn verlassen können. Dabei kann die Membran direkt in den Reaktionsraum integriert werden oder außerhalb in einem separaten Filtrationsmodul eingebaut sein, bei der die Reaktionslösung kontinuierlich oder intermittierend durch das Filtrationsmodul strömt und das Retentat in den Reaktor zurückgeführt wird. Geeignete Ausführungsformen sind u. a. in der WO98/22415 und in Wandrey et al. in Jahrbuch 1998, Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen, VDI S. 151ff.; Wandrey et al. in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Vol. 2, VCH 1996, 5.832 ff.; Kragl et al., Angew. Chem. 1996, 6, 684f. beschrieben.
  • Unter einem polymervergrößerten Ligand/Komplex ist im Rahmen der Erfindung ein solcher zu verstehen, bei dem das molekulargewichtsvergrößernde Polymer kovalent an den Liganden gebunden ist.
    • Beschreibungen der Zeichnungen
  • Fig. 1 zeigt einen Membranreaktor mit Dead-End-Filtration. Das Substrat 1 wird über eine Pumpe 2 in den Reaktorraum 3 überführt, der eine Membran 5 aufweist. Im rührerbetriebenen Reaktorraum befinden sich neben dem Lösungsmittel der Katalysator 4, das Produkt 6 und nicht umgesetztes Substrat 1. Über die Membran 5 wird hauptsächlich niedermolekulares 6 abfiltriert.
  • Fig. 2 zeigt einen Membranreaktor mit Cross-Flow- Filtration. Das Substrat 7 wird hier über die Pumpe 8 in den gerührten Reaktorraum überführt, in dem sich auch Lösungsmittel, Katalysator 9 und Produkt 14 befindet. über die Pumpe 16 wird ein Lösungsmittelfluß eingestellt, der über einen ggf. vorhandenen Wärmetauscher 12 in die Cross- Flow-Filtrationszelle 15 führt. Hier wird das niedermolekulare Produkt 14 über die Membran 13 abgetrennt. Hochmolekularer Katalysator 9 wird anschließend mit dem Lösungsmittelfluß ggf. wieder über einen Wärmetauscher 12 ggf. über das Ventil 11 zurück in den Reaktor 10 geleitet.
    • Beispiele Allgemeines
  • Reaktionen luftempfindlicher Verbindungen wurden in einer argongefüllten Glove-Box oder in Standard Schlenkrohren durchgeführt. Lösungsmittel Tetrahydrofuran (THF), Diethylether und Dichlormethan wurden entgast und mittels einer Lösungsmitteltrocknungsanlage (Innovative Technologies) durch Filtration durch eine mit aktiviertem Aluminiumoxid gefüllte Säule absolutiert, Toluol und Pentan wurden zusätzlich durch eine mit einem Kupferkatalysator gefüllte Säule von Sauerstoff befreit.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sie sollen in keiner Weise eine Beschränkung darstellen.
  • Beispiel 1
    • (R,R)-2,5-Dimethyl-1-phenyl-phospholan
  • Eine Lösung von 1.57 g Phenylphosphin (14.3 mmol) in 100 ml THF wird bei -78°C langsam mit einem Äquivalent n-BuLi (8.9 ml, 1.6 M. Lösung in n-Hexan) versetzt. Anschließend lässt man zwei Stunden bei Raumtemperatur nachrühren. Nach erneutem Abkühlen auf -78°C addiert man ein Äquivalent des cyclischen Sulfats 1 in 10 ml THF via Kanüle und lässt die Reaktion durch Rühren bei 25°C über 3 Stunden ausklingen. Vor der Zugabe von weiteren 1.2 Äq. n-BuLi (9.8 ml) via Spritze kühlt man erneut ab, gibt n-BuLi zu und rührt über Nacht nach. Zur Aufarbeitung wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und der Rückstand in 5 ml Wasser aufgenommen und mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Nach der Phasentrennung entfernt man das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand im Vakuum. Man erhält einen nahezu farblosen Sirup in einer Ausbeute von 71% (1.95 g).
  • Kp0,7 = 105°C; 1H-NMR (CDCl3): 7.51-7.45 (2H, m, arom. H), 7.35-7.30 (3H, m, arom. H), 2.70 (1H, m, CH-P), 2.31 (1H, m, Ha CH2), 2.22 (1H, m, CH-P), 1.97 (1H, m, Hb-CH2), 1.47 (1H, m, Ha-CH2), 1.34 (1H, m, Hb-CH2), 1.33 (3H, dd, CH3, 3JH,P = 19.0 Hz, 3JH,H = 7.1 Hz), 0.79 (3H, dd, CH3, 3JH,P = 11.5 Hz, 3JH,H = 7.1 Hz); 13C-NMR (in CDCl3): 137.7 (d, ypso- C, 1JC,P = 25.7 Hz), 134.1 (d, ortho-C, 2JC,P = 18.1 Hz), 128.4 (s, para-C), 127.8 (d, meta-C, 3JC,P = 6.6 Hz), 36.9 (d, CH2, 2JC,P = 3.8 Hz), 36.8 (s, CH2), 35.3 (d, CH-P, 1JC,P = 11.4 Hz), 34.8 (d, CH-P, 1JC,P = 8.6 Hz), 21.0 (d, CH3, 2JC,P = 33.4 Hz), 15.1 (s, CH3); 31P-NMR (in CDCl3): 10.9; C12H17P (192. 237).
    • Beispiel 2 (R,R)-2,5-Dimethyl-1-trimethylsilyl-phospholan
  • Entsprechend der Vorschrift von Burk et al. (Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 569-592) werden 3.06 g (15.9 mmol) des (R,R)-2,5-Dimethyl-1-phenyl-phospholan in ca. 100 ml THF bei Raumtemperatur vorgelegt und mit 2.5 Äquivalenten Lithium versetzt. Man lässt über Nacht rühren. Die entstandene tiefrote Suspension wird vom Lithium mittels einer Kanüle abgetrennt und bei 0°C langsam mit 2 Äquivalenten Chlor-trimethylsilan (3.46 g) mittels einer Spritze versetzt. Gegen Ende der Reaktion wird die Reaktionslösung nahezu farblos. Man engt die Lösung im Vakuum bis auf 60-70% ihres Volumens ein und filtriert die ausgefallenen Lithiumsalze ab. Nach vollständigem Abdampfen destilliert man den Rückstand unter vermindertem Druck und erhält die Silylverbindung in einer Ausbeute von 1.43 g (48 %) als eine farblose, flüssige Verbindung. Das 31P-NMR- Spektrum offenbart dabei das Vorliegen von zwei Spezies im Verhältnis von ca. 3 : 1. Aufgrund der Auswertung der NMR- Signale handelt es sich offensichtlich um das gewünschte chirale Silyl-Phospholan und die entsprechende meso- Verbindung. Derartige Isomerisierungsreaktionen wurden schon von Burk (Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 569-592) beschrieben. Da in der anschließenden Reaktion mit Dichlormaleinsäureanhydrid nur ein Diastereomer auskristallisiert, konnte dieses Isomerengemisch ohne vorherige Trennung zur nukleophilen Reaktion eingesetzt werden.
  • Kp15 = 72-80°C; 1H-NMR (CDCl3): 2.54-1.20 (6H, m, CH-P, CH2), 1.25-1.15 (6H, m, CH3), 0.20 (d, Si (CH3)3, 3JH,P = 4.2 Hz), 0.15 (d, meso-Si (CH3)3, 3JH,P = 4.2 Hz), 13C-NMR (in CDCl3): 40.1 (d, CH2, 2JC,P = 4.8 Hz), 38.9 (s, CH2), 37.5 (s, meso-CH2), 33.6 (d, CH-P, 1JC,P = 11.4 Hz), 31.3 (d, CH- P, 1JC,P = 7.6 Hz), 30.5 (d, meso-CH-P, 1JC,P = 7.6 Hz), 23.4 (d, meso-CH3, 2JC,P = 30.5 Hz), 22.8 (d, CH3, 2JC,P = 30.5 Hz), 18.0 (d, CH3, 2JC,P = 1.9 Hz), -0.2 (d, Si (CH3)3, 2JC,P = 11. 4 Hz), -1.8 (d, meso-Si (CH3)3, 2JC,P = 10. 5 Hz); 31P-NMR (in CDCl3): -53.1 (meso), -54.5; C9H21PSi (188, 322).
    • Beispiel 3 (R,R)-2,5-Dimethyl-1-trimethylsilyl-phospholan
  • Zu einer Lösung von 9.50 g Tris(trimethylsilyl)phosphin (37.9 mmol) in 300 ml THF wird bei Raumtemperatur langsam 1.05 Äq. MeLi (28.4 ml, 1.4 M Lösung in Ether) versetzt. Anschließend lässt man über Nacht bei Raumtemperatur nachrühren und entfernt anschließend das Lösungsmittel unter Vakuum. Den Rückstand nimmt man nun mit 300 ml Ether auf und addiert ein Äquivalent des cyclischen Sulfats (6.83 g in 100 ml Ether) tropfenweise zu der Lithiumsalz-Lösung. Nach drei Stunden versetzt man die Reaktionsmischung erneut mit 28.4 ml MeLi-Lösung via Spritze. Zur Vervollkommnung der Reaktion lässt man den Ansatz über Nacht rühren. Zur Aufarbeitung entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und destilliert den Rückstand vorsichtig im Vakuum. Man erhält einen farblosen mobilen Sirup in einer Ausbeute von 70% (5.0 g).
  • Kp20 = 93°C; 1H-NMR (CDCl3): 2.54-1.20 (6H, m, CH-P, CH2), 1.25-1.15 (6H, m, CH3), 0.20 (9H, d, Si(CH3)3, 3JH,P = 4.2 Hz), 13C-NMR (in CDCl3): 40.1 (d, CH2, 2JC,P = 4.8 Hz), 38.9 (s, CH2), 33.6 (d, CH-P, 1JC,P = 11.4 Hz), 31.3 (d, CH-P, 1JC,P = 7.6 Hz), 22.8 (d, CH3, 2JC,P = 30.5 Hz), 18.0 (d, CH3, 2JC,P = 1.9 Hz), -0.2 (d, Si (CH3)3, 2JC,P = 11.4 Hz), 31P-NMR (in CDCl3): -54.5; C9H21PSi (188, 322).
    • Beispiel 4 2,3-Bis[(R,R)-2,5-Dimethylphospholanyl]maleinsäureanhydrid
  • Entsprechend der Vorschrift von Fenske et al.(Chem. Ber. 1974, 107, 117-122) wurden 450 mg (2.4 mmol) das Diastereomerengemisch der Silylverbindung 3 mittels einer Spritze tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten zu einer Lösung von 200 mg 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid (0.5 Äq.) in 5 ml Diethylether bei 0°C getropft. Anschließend wurde der Ansatz über Nacht bei -78°C aufbewahrt. Die ausgefallenen dunkelrotbraunen Kristalle wurden durch Schlauchfiltration vom Lösungsmittel isoliert und anschließend getrocknet. Ausbeute 190 mg (49%).
  • Im NMR der isolierten Verbindung wird nur ein Diastereomer einer C2-symmetrischen Verbindung gefunden. Dies ist der Beweis, dass das entsprechende meso-Silylphosphin, was im Unterschuss zur Reaktion eingesetzt wurde, entweder nicht reagiert hat bzw. die entsprechenden diastereomeren Produkte nicht auskristallisierten. Mit dieser Beobachtung ist gleichzeitig auch eine teilweise Racemisierung bei der Synthese des (R,R)-2,5-Dimethyl-1-trimethylsilyl-phospholan auszuschließen. Deren Einsatz sollte nach der Phosphinylierung zu diastereomeren Bisphospholanen führen, die nicht nachgewiesen wurden.
  • 1H-NMR (CDCl3): 3.32 (2H, m, CH2), 2.49-1.25 (10H, m, CH-P, CH2), 1.22 (6H, dd, CH3, 3JH,P = 20.4 Hz, 3JH,H = 7.3 Hz), 1.07 (6H, dd, CH3, JH, p = 10.5 Hz, 3JH,H = 7.2 Hz); 13C-NMR (in CDCl3): 163.7 (s, C = 0), 37.7 (s, CH2), 36.9 (s, CH2), 36.6 (m, CH-P), 31.5 (s, CH-P), 20.5 (m, CH3), 16.9 (s, CH3); 31P-NMR (in CDCl3): -2.2; C16H24O3P2 (326, 307);
    • Beispiel 5 Rhodium-Komplexe durch Reaktion des Liganden mit [Rh(COD)2]BF4
  • 190 mg (0.58 mmol) des Bisphospholans werden in 2 ml THF gelöst und langsam bei ca. -20°C zu einer Lösung von einem Äquivalent [Rh(COD)2]BF4 (236 mg) gegeben. Man läßt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt 90 Minuten nach. Dabei fällt langsam ein brauner Niederschlag aus, der nach dem Abfiltrieren zweimal mit Ether gewaschen wird.
  • 1H-NMR (Aceton-d6): 5.85 (2H, s(br), =CH), 5.15 (2H, s(br), =CH), 3.07 (2H, m, CH-P), 2.67-1.50 (18 H, m, CH-P, CH2), 1.57 (6H, dd, CH3, 3JH,P = 19.5 Hz, 3JH,H = 7.0 Hz), 1.23 (6H, dd, CH3, 3JH,P = 16.0 Hz, 3JH,H = 7.1 Hz); 13C-NMR (in Aceton- d6): 165.1 (m, C=C),160.1 (m, C=O), 108.5 (=CH), 94.9 (=CH), 40.8 (m, CH-P), 38.0 (m, CH-P), 37.7 (s, CH2), 36.4 (s, CH2), 32.8 (s, CH2), 29.0 (s, CH2), 17.6 (m, CH3), 14.1 (s, CH3); 31P-NMR (in CDCl3): 63.8 (d, 1JP,Rh = 151 Hz, [Rh(P- P) (COD)] BF4);
    • Beispiel 6 Hydrierungen
  • Bedingungen: Katalysator: Substrat: 200 : 1; 1 mmol Substrat, 15 ml Methanol bzw. THF, 25°C, 1.5 bar Wasserstoff.


    • Beispiel 7 Hydrierungen von β-Aminosäuren-Vorstufen
  • Bedingungen: 0.005 mmol Katalysator, 0.5 mmol Substrat, 7.5 ml Lösungsmittel, 1 bar Wasserstoff, 25°C


Claims (24)

1. Enantiomerenangereicherte bidentate Organophosphorliganden der allgemeinen Formel (I),


worin
R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander bedeuten
(C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C18)-Heteroaryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl,
oder R1 und R2 und/oder R3 und R4 repräsentieren eine einfach oder mehrfach mit (C1-C8)-Alkyl, HO-(C1-C8)- Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl substituierte (C3-C5)- Alkylenbrücke, wobei diese an eine Polymervergrößerung angebunden sein kann,
und A bedeutet eine der folgenden Strukturen


wobei
R bedeutet H, (C1-C8)-Alkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl- (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C1-C8)-Alkyl, oder die Anbindung an eine Polymervergrößerung,
Q = O, NH, NR ist.
2. Liganden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel (II),


worin
A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung annimmt, R5 bis R12 unabhängig voneinander bedeuten
(C1-C8)-Alkyl, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C1-C8)-Alkyl- (C6-C18)-Aryl, (C3-C8) -Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl- (C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl- (C1-C8)-Alkyl,
oder die Anbindung an eine Polymervergrößerung bedeuten, entsprechen.
3. Liganden nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymervergrößerung durch Polyacrylate, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidinone, Polysiloxane, Polybutadiene, Polyisoprene, Polyalkane, Polystyrole, Polyoxazoline oder Polyether oder Mischungen derselben gebildet wird.
4. Liganden nach Anspruch 1, 2 und/oder 3 dadurch gekennzeichnet, daß diese über einen Linker ausgewählt aus der Gruppe
a) -Si (R2)-
b) -(SiR2-O)n-; n = 1-10000
c) -(CHR-CHR-O)n-; n = 1-10000
d) -(X)n-; n = 1-20
e) Z-(X)n-; n = 0-20
f) -(X)n-W; n = 0-20
g) Z-(X)n-W; n = 0-20
wobei
R bedeutet H, (C1-C8)-Alkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)- Aralkyl, ((C1-C8)-Alkyl)1-3-(C6-C18)-Aryl.
X bedeutet (C6-C18)-Arylen, (C1-C8)-Alkylen, (C1-C8)- Alkenylen, ((C1-C8)-Alkyl)1-3-(C6-C18)-Arylen, (C7-C19)- Aralkylen,
Z, W bedeuten unabhängig voneinander -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)-, NR, O, CHR, CH2, C=S, S, PR, an die Polymervergrößerung gebunden sind.
5. Liganden nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das es sich um einen homogen löslichen Katalysator handelt.
6. Liganden nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Katalysators im Bereich von 5.000-300.000 g/mol liegt.
7. Liganden nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel (III) bzw. (IV)


worin
A und Q die Bedeutung in Anspruch 1 annehmen,
R' = H oder R ist,
R jeweils unabhängig voneinander bedeuten
(C1-C8)-Alkyl, HO- (C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19) -Aralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl
entsprechen.
8. Liganden nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Phenyl sein kann.
9. Liganden nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß daß Q Sauerstoff oder NR' ist, wobei R' (C1-C8)-Alkyl, (C6-C18)-Aryl, Benzyl sein kann.
10. Liganden nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Q Sauerstoff oder NR' ist, wobei R' Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, tert.-Butyl, Phenyl, Naphthyl, Fluorenyl, Benzyl sein kann.
11. Liganden nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel (I) bis (IV) eine Enantiomerenanreicherung > 90%, vorzugsweise > 98%, besitzen.
12. Komplex, die Liganden nach Anspruch 1-11 mit mindestens einem Übergangsmetall enthaltend.
13. Komplex, die Liganden nach Anspruch 1-11 mit Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kobalt, Nickel oder Kupfer enthaltend.
14. Verfahren zur Herstellung der Liganden nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Phosphine durch Umsetzen von LiP(SiMe3)2 mit entsprechenden mit nucleofugen Abgangsgruppen versehenen Reaktionspartnern in Gegenwart von einer metallorganischen Base erhält.
15. Verfahren zur Herstellung der Liganden nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden Trimethylsilylphosphine des Anspruchs 14 mit dem entsprechenden Dihalogenderivat der Strukturen der Gruppe A gemäß Anspruch 1 umsetzt, wobei die Halogenatome jeweils an den freien Valenzen der in Gruppe A in Anspruch 1 gezeigten Strukturen sitzen sollen.
16. Verwendung einer Komplexverbindung nach Anspruch 12 oder 13 als Katalysator für asymmetrische Reaktionen.
17. Verwendung einer Komplexverbindung nach Anspruch 12 oder 13 als Katalysator für asymmetrische Hydrierung, Hydroformylierung, Umlagerung, allylischen Alkylierung, Cyclopropanierung, Hydrosilylierung, Hydridübertragungsreaktionen, Hydroborierungen, Hydrocyanierungen, Hydrocarboxylierungen, Aldol Reaktionen oder Heck-Reaktion.
18. Verwendung einer Komplexverbindung nach Anspruch 12 oder 13 als Katalysator für die asymmetrische Hydrierung und/oder Hydroformylierung.
19. Verwendung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein E/Z-Gemisch von prochiralen N-acylierten β-Aminoacrylsäuren oder deren Derivate hydriert.
20. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 17-19, dadurch gekennzeichnet, daß man mittels Hydrierung mit Wasserstoffgas oder mittels Transferhydrierung arbeitet.
21. Verwendung nach Anspruch 20, sofern er sich auf die Hydrierung mit Wasserstoffgas bezieht, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 0,1 bis 10 bar, vorzugsweise 0,5 bis 5 bar, Wasserstoffdruck hydriert.
22. Verwendung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von -20°C bis 100°C, vorzugsweise 0°C bis 50°C, arbeitet.
23. Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 16-22, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis Substrat/Katalysator zwischen 10000 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise 1000 : 1 und 50 : 1, wählt.
24. Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 16-23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalyse in einem Membranreaktor durchführt.
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