DE10223442A1 - Neue optisch reine zyklische P-chirale Phosphine, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Liganden für die asymmetrische Hydrierung - Google Patents

Neue optisch reine zyklische P-chirale Phosphine, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Liganden für die asymmetrische Hydrierung

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Abstract

Neue optisch reine zyklische P-chirale Phosphine, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Liganden für die asymmetrische Hydrierung. DOLLAR A Erfindungsbetreff sind neue optisch reine zyklische P-chirale Phosphine des Typs I und II, DOLLAR F1 die aus einem geeigneten Phosphin der Formel IV durch Umsetzung der sekundären Phosphinogruppe mit einem chiralen Rückgrat intramolekular an eine Carbonylgruppe bei Raumtemperatur in einem protischen Lösungsmittel mittels basenkatalysierter nukleophiler Addition hergestellt werden. DOLLAR F2 DOLLAR A Die neuen Phosphine finden Verwendung als Liganden für die asymmetrische Hydrierung über die erforderlichen Metallkomplexe von prochiralen Olefinen und Ketonen. DOLLAR A Mit der Erfindung werden die bekannten Nachteile wie extreme Reaktionsbedingungen, niedrige Ausbeuten und unzureichende Stereoselektivitäten bei asymmetrischen Hydrierungen aufgehoben.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue optisch reine zyklische P-chirale Phosphine, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Phosphine und deren Verwendung als Liganden für die asymmetrische Hydrierung mit späten Übergangsmetallen wie Rh, Ir und Ru.
  • Die asymmetrische Hydrierung katalysiert durch homogene Übergangsmetallkomplexe mit chiralen dreiwertigen Phosphorverbindungen als steuernde Liganden ist eine der wichtigsten Methoden in der asymmetrischen Katalyse (Asymmetrie Synthesis, Hrsg.: J. D. Morrison, Academic Press, Orlando, 1985, Vol. 5. R. Noyori, Asymmetrie Catalysis in Organic Synthesis, Wiley, New York 1994. Comprehensive Asymmetrie Catalysis, Hrsg.: E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto, Springer, Heidelberg, 1999, Vol. I-III. Catalytic Asymmetrie Synthesis, Hrsg.: I. Ojima, Wiley-VCH, New York, 2000.) So sind beispielsweise die meisten technisch durchgeführten asymmetrischen Katalysen Hydrierreaktionen. Als Liganden werden zum größten Teil chirale Diphosphine (H. Brunner, W. Zettlmeier, Handbook of Enantioselective Catalysis with Transition Metal Compounds, Ligands, Vol. II, VCH, Weinheim, 1993) in jüngster Zeit aber auch Monophosphine (I. Komarov, A. Börner, Angew. Chem. 2001, 113, 1237) eingesetzt. Besonderes Interesse haben zyklische C2-symmetrische Alkylphosphine wie DuPHOS (M. J. Burk, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 8518), CnrPHOS (A. Marinetti, J. P. Genêt, 5. Jus, D. Blanc, V. Ratovelomanana-Vidal, Chem. Eur. J. 1999, 5, 1160), RoPHOS (J. Holz, M. Quirmbach, U. Schmidt, D. Heller, R. Stürmer, A. Börner, J. Org. Chem. 1998, 63, 8031) oder BASPHOS (J. Holz, R. Stürmer, U. Schmidt, H.-J. Drexler, D. Heller, H.-P. Krimmer, A. Börner, Eur. J. Org. Chem. 2001, 4615) erfahren, die in den entsprechenden Metallkatalysatoren sehr gute Katalyseergebnisse liefern. Wichtige Anwendungsbereiche dieser asymmetrischen Hydrierungsreaktionen sind z. B. die Herstellung von α-Aminosäuren (U. Nagel, J. Albrecht, Top. Catal. 1998, 5, 3) und in jüngster Zeit auch die Synthese von β-Aminosäuren (D. Heller, J. Holz, H.-J. Drexler, J. Lang, H.-P. Krimmer, K. Drauz, A. Börner, J. Org. Chem. 2001, 66, 6816). Die meisten bisher verwendeten Phosphine tragen die Chiralität im Kohlenstoffrückgrat. Besonders interessant sind jedoch Liganden, die ein stereogenes Phosphoratom enthalten (K. M. Pietrusiewicz, M. Zablocka, Chem. Rev. 1994, 94, 1375). Dadurch wird die chirale Information während der Katalyse besonders nah am katalytischen Zentrum plaziert, was zu hohen Enantioselektivitäten führen kann. Leider erwies sich in der Vergangenheit die Synthese enantiomerenreiner P-chiraler Phosphinliganden schwierig und aufwendig. Hauptsächlich wurde die Racematspaltung von geeigneten Derivaten wie Phosphinoxiden angewendet. Nachteil dieser Methode ist es, dass 50% des Produktes in Form des anderen Enantiomeres nicht gebraucht werden. Eine andere Methode ist die Etablierung von stereogenen P-Zentren durch diastereoselektive Reaktionen, d. h. in Gegenwart eines internen chiralen Auxiliars (Hilfsstoff). Um eine hohe Stereoselektivität zu gewährleisten, muß dabei meist bei tiefen Temperaturen gearbeitet werden. Nur in den seltensten Fällen werden durch diese kinetisch kontrollierte Reaktion > 90%de erreicht.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren für die Herstellung neuer optisch reiner zyklischer P-chiraler Phosphine zu entwickeln, wobei die Etablierung von stereogenen Phosphoratomen in exzellenten Stereoselektivitäten unter milden Bedingungen ermöglicht würde, und wobei die neuen Zielprodukte als Liganden für die asymmetrische Hydrierung vorteilhaft verwendet werden können.
  • Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst, indem sekundäre Phosphinogruppen mit geeignetem chiralen Rückgrat in extrem hohen Stereoselektivitäten intramolekular an eine Carbonylgruppe addiert werden. Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur in protischen Lösungsmitteln ab und liefert neue P-chirale zyklische Phosphine in > 99%de und > 99%ee. Dabei ist es für die Reaktion ohne Belang, welche Konfiguration das sekundäre Phosphin im Edukt hat. Erfindungsgemäß können sogar "P-isomere" sekundäre Phosphine eingesetzt werden. In jedem Fall wird das konfigurationsgleiche Phosphinomethanol-Derivat erhalten, das von hoher Stabilität ist.

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die hochstereoselektive Herstellung von neuen Phosphinen des Typs I und II


    wobei:
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 = H, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, subst. Alkyl, subst. Aryl A = 1,2-Alkylen, 1,2-Arylen, 1,2-Cycloalkylen, 1,2-funktionalisierter Heterocyclus
    und n = 1-4
    sein können.
  • Die neuen Verbindungen entstehen durch intramolekulare basenkatalysierte nukleophile Addition einer prochiralen oder chiralen sekundären Phosphinogruppe an eine Carbonylfunktion. Dabei wird die chirale Induktion durch das chirale Rückgrat induziert. Geeignete chirale Grundgerüste leiten sich z. B. vom Kampfer ab. Die Additionsreaktion läuft vorzugsweise bei Raumtemperatur ab und liefert das Produkt in guten Ausbeuten in > 99%de und > 99%ee.
  • Die Erfindung umfaßt ferner Komplexverbindungen, die einen chiralen mono- oder bidentaten Organophosphorliganden des Typs I und II enthalten und die anschließend in asymmetrischen Hydrierungen von prochiralen Olefinen eingesetzt werden.
  • Die erforderlichen Metallkomplexe lassen sich synthetisieren, indem man in bekannter Weise (z. B. Uson, Inorg. Chim. Acta 1983, 73, 275; EP-A 0158875, EP-A 437690) durch Umsetzung mit Rhodium-, Iridium- und Rutheniumkomplexen, die labile Liganden enthalten (z. B. [Rh(COD)2]BF4, RuCl2(COD)]n, [Ir(COD)Cl]2) mit den phosphorhaltigen Liganden katalytisch aktive Komplexe generiert.
  • Die erfindungsgemäße asymmetrische Hydrierung wird in der Regel bei einer Temperatur von -20°C bis 100°C, vorteilhaft bei 0-50°C, bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Der Wasserstoffanfangsdruck kann in einem großen Bereich zwischen 0.1 bar und 300 bar für die erfindungsgemäße Hydrierung variiert werden. Sehr gute Ergebnisse erhält man im Druckbereich von 1 bis 60 bar. Besonders vorteilhaft bei der Reaktion ist ein niedriger Wasserstoffanfangsdruck von etwa 1 bar.
  • Bevorzugte Lösungsmittel für die Hydrierung sind C1- bis C4-Alkanole, insbesondere MeOH, aber auch Wasser. Bei schlecht löslichen Substraten sind auch Lösungsmittelgemische, z. B. MeOH und CH2Cl2 oder THF, sowie Toluol geeignet.
  • Der Katalysator wird üblicherweise in Mengen von 0.001 bis 5 mol-%, bevorzugt 0.001 bis 0.01 mol-%, bezogen auf das prochirale Olefin eingesetzt.
  • Die neuen Phosphine eignen sich vorteilhaft als Liganden in der enantioselektiven Hydrierung von prochiralen Olefinen und Ketonen. Außerdem werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Nachteile der bisher angewandten Methoden zur Herstellung von P-chiralen Phosphinen, wie extreme Reaktionsbedingungen, niedrige Ausbeuten und unzureichende Stereoselektivitäten, aufgehoben. Ausführungsbeispiele Beispiel 1

    • (1R,2R,3aR,4R,6aR)-3a,6a-Dimethyl-2-phenylhexahydro-1,4-methanocyclopenta[c]phosphol- 1(2H)-ol
  • Eine THF-Lösung von PhPHLi wurde aus PhPH2 (0.78 ml, 7.08 mmol) und BuLi (3.54 ml von 2M Lösung in Pentan, 7.08 mmol) unter Kühlen durch ein externes Eisbad hergestellt. Die gelbe Reaktionsmischung wurde noch etwa 2 Stunden beim Raumtemperatur gerührt, und dann zur Lösung von Bromoketal 1 (1.3 g, 4.72 mmol) (Cachia, P.; Darby, N.; Mak, T. C. W.; Money, T.; Trotter, J. Can. J. Chem. 1980, 58, 1172) in THF gegeben. Diese Mischung wurde 12 Stunden gekocht. Anschließend wurde Wasser (20 ml) zugegeben, und das Produkt mit Äther extrahiert. Der Etherextrakt wurde mit Wasser (2 × 10 ml) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand in THF gelöst. Die Lösung wurde mit Wasser (5 ml) und konz. Salzsäure (2 ml) versetzt und 5 Stunden erhitzt. Unter Kühlung in einem Eisbad wurde die Reaktionsmischung mit NaOH Plätzchen unter Rühren auf pH 10 gebracht und anschließend das Produkt mit Ether extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Ether im Vacuum abdestilliert. Das optisch reine Phosphin 2 wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (KieselGel Merck 60, Dichloromethan als Eluent). Weiße Kristalle, 1.02 g, 83% Ausbeute. 1H-NMR (400.13 MHz, CD3OD) δ: 7.40-7.70 (m, 5H) (arom.); 2.21 (dd, J = 6.9 und 14.0 Hz, 1H), 1.93 (dd, J = 14.0 und 20.7 Hz, 1H) (P- CH2); 2.10 (m, 1H), 1.01 (dd, J = 3.4 und 12.0 Hz, 1H) (7-CH2); 2.10 (m, 1H), 1.47 (m, 1H); 1.89 (m, 1H), 1.27 (d, J = 17.0 Hz, 1H) (5- und 6-CH2); 1.77 (m, 1H) (4-CH); 1.15 (s, 3H) (CH3); 1.34 (s, 3H) (CH3). 13C-NMR (100.63 MHz, CD3OD) δ: 140.2 (d, J = 30 Hz) (Cipso); 131.0 (d, J = 14.3 Hz), 128.1 (s), 127.5 (s) (arom. CH); 86.8 (d, J = 4.8 Hz) (1-C); 55.2 (d, J = 21.9 Hz) (3a-C); 50.5 (d, J = 1.9 Hz) (6a-C); 47.9 (s) (4-CH); 38.5 (d, J = 3.81 Hz) (7-CH2); 32.0 (s) (CH2); 29.9 (d, J = 3.8 Hz) (CH2); 26.3 (d, J = 11.5 Hz) (P-CH2); 18.6 (d, J = 2.9 Hz) (CH3); 12.5 (d, J = 23.8 Hz) (CH3). 31P-NMR (161.98 MHz, CD3OD), δ: -2.2.
  • Beispiel 2
  • Das voran beschriebene Monophosphin wurde als Ligand in der Hydrierung von α- und β- Dehydroacylaminosäuren eingesetzt (Tabelle 1). Der erforderliche Präkatalysator wurde in situ durch Mischen von [Rh(COD)2]BF4 und dem Phosphin (1 : 2) im Methanol hergestellt. Tabelle 1 Hydrierungsergebnisse für einige Substrate


Claims (8)

1. Neue optisch reine zyklische P-chirale Phosphine des Typs I und II,


wobei:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und substituiertes Aryl sein können,
A für 1,2-Alkylen, 1,2-Arylen, 1,2-Cycloalkylen oder ein 1,2-funktionalisierter Heterocyclus steht
und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten kann.
2. Neue Phosphine nach Anspruch 1, wobei das Phosphin ein (1R,2R,3αR,4R,6αR)-3α,6α- Dimethyl-2-phenylhexahydro-1,4-methanocyclopenta[c]phosphol-1(2H)-ol der Formel III ist.


3. Verfahren zur Herstellung der neuen optisch reinen zyklischen P-chiralen Phosphine nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in einem geeignetem Phosphin der Formel IV die sekundäre Phosphinogruppe mit einem chiralen Rückgrat intramolekular an eine Carbonylgruppe bei Raumtemperatur in einem protischen Lösungsmittel mittels basenkatalysierter nukleophiler Addition zu dem konfigurationsgleichen Phosphinomethanol-Derivat der Formel V umgesetzt

wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als geeignetes Phosphin der Formel IV ein "P-isomeres" sekundäres Phosphin eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als chirales Rückgrat in der Formel IV ein vom Kampfer abgeleitetes chirales Grundgerüst eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Raumtemperatur ein Bereich von 15 bis 30°C umfaßt.
7. Verwendung der optisch reinen zyklischen P-chiralen Phosphine nach Anspruch 1 bis 3 als Liganden für die asymmetrische Hydrierung, wobei die erforderlichen Metallkomplexe in bekannter Weise durch Reaktion der phosphorhaltigen Liganden mit Rh-, Ir- oder Ru-Komplexen, die einen labilen Liganden enthalten, wie [Rh(COD)2]BF4, [RuCl2(COD)n oder [Ir(COD)Cl]2, erhalten werden.
8. Verwendung der neuen Phosphine für die asymmetrische Hydrierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die asymmetrische Hydrierung bei Temperaturen von -20°C bis +100°C, einem Wasserstoffanfangsdruck im Bereich zwischen 0,1 und 300 bar und in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt wird, wobei der Katalysator in Mengen von 0,001 bis 5 mol-% bezogen auf das prochirale Olefin oder Keton eingesetzt wird.
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