DE102005053079A1 - Halogenphospholane und deren Herstellung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gerichtet. DOLLAR F1 Verbindungen der allgemeinen Formel (I) stellen vorteilhafte Vorstufen zur Herstellung von Phospholankatalysatoren, insbesondere Bisphospholankatalysatoren dar. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der betrachteten Substanzen zur Herstellung dieser Katalysatoren.

Description

  • Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gerichtet.
  • Figure 00010001
  • Verbindungen der allgemeinen Formel (I) stellen vorteilhafte Vorstufen zur Herstellung von Phospholankatalysatoren, insbesondere Bisphospholankatalysatoren dar. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind daher derartige Verbindungen sowie die Verwendung der betrachteten Substanzen zur Herstellung dieser Katalysatoren.
  • Enantiomerenangereicherte chirale Liganden werden in der asymmetrischen Synthese bzw. asymmetrischen Katalyse eingesetzt. Hier kommt es wesentlich darauf an, dass die elektronischen und die stereochemischen Eigenschaften des Liganden auf das jeweilige Katalyseproblem optimal abgestimmt sind. Ein wichtiger Aspekt des Erfolges dieser Verbindungsklassen wird der Schaffung einer besonders asymmetrischen Umgebung des Metallzentrums durch diese Ligandensysteme zugeschrieben. Um eine solche Umgebung für eine effektive Übertragung der Chiralität zu nutzen, ist es vorteilhaft, die Flexibilität des Ligandsystems als inhärente Limitierung der asymmetrischen Induktion zu kontrollieren.
  • Innerhalb der Stoffklasse der phosphorhaltigen Liganden haben cyclische Phosphine insbesondere die Phospholane besondere Bedeutung erreicht. Zweizähnige, chirale Phospholane sind bespielsweise, die in der asymmetrischen Katalyse eingesetzten, DuPhos- und BPE-Liganden. Im Idealfall hat man jedoch ein vielseitig modifizierbares, chirales Ligand-Grundgerüst zur Verfügung, das sich in Bezug auf seine sterischen und elektronischen Eigenschaften in breitem Rahmen variieren lässt.
  • Die Herstellung von z.B. zweizähnigen chiralen Phospholanen erfolgt in der Regel durch Umsetzung der fertigen Phospholanbausteine mit dem Katalysatorbackbone (WO 2005/049629; EP 1490379 ; DE 10 2005 014 055 ). Eine erfolgreiche Methode arbeitet hierbei mit am Phosphoratom trialkylsily-substituierten Phospholanen, welche mit entsprechend halogen-substituierten Backboneverbindungen umgesetzt werden, etwa nach folgendem Schema:
    Figure 00020001
    Backboneverbindung
  • Ein weiterer Weg liegt in der Umsetzung von Aromat-(PH2)2-Verbindungen, welche unter Basenkatalyse mit Verbindungen der folgenden Art umgesetzt werden ( EP 0592552 , US 5329015 ).
    Figure 00020002
    Y: nukleofuge Abgangsgruppe
  • Bei den beschriebenen Herstellungswegen geht man demnach von Backboneverbindungen (s.o.) aus, welche mit sehr guten nukleofugen Abgangsgruppen versehen sind, oder man setzt oxidationsempfindliche phosphansubstituierte aromatische Systeme ein.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Phospholankatalysatoren anzugeben, wobei die herzustellenden Katalysatoren in besonders einfacher und milder Art und Weise gewonnen werden sollen. Das erfindungsgemäße Verfahren sollte vor dem Hintergrund des Standes der Technik vom ökonomischen wie ökologischen Standpunkt aus gesehen vorteilhaft erscheinen.
  • Diese und weitere nicht näher genannte, sich jedoch aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebende Aufgaben werden durch ein Verfahren mit den Merkmalen des gegenständlichen Anspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens sind in den von Anspruch 1 abhängigen Unteransprüchen beschrieben. Anspruch 5 ist auf neue Phospholane gerichtet, die in der erfindungsgemäßen Verwendung nach Anspruch 6 eingesetzt werden.
  • Dadurch, dass man in einem Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00030001
    worin
    * ein stereogenes Zentrum bedeutet,
    X = Cl, Br, I, besonders bevorzugt Cl bedeutet,
    R1, R4 unabhängig voneinander bedeuten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C18)-Heteroaryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl,
    R2, R3 unabhängig voneinander bedeuten R1, OH oder H, oder R1 und R2 und/oder R2 und R3 und/oder R3 und R4 oder R1 und R3 und/oder R1 und R4 bilden eine (C3-C5)-Alkylenbrücke miteinander,
    Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00040001
    worin
    *, R1, R2, R3, R4 die oben angegebene Ausgestaltung besitzen und R, R', R'' unabhängig voneinander R1 bedeuten kann,
    mit halogenhaltigen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus doppelbindungsfreien Halogenkohlenstoffverbindungen, insbesondere Chlorkohlenstoffverbindungen, in denen das Verhältnis von C-Atomen zu Hal-Atomen wie 1 zu ≥ 2,5 ist, CCl3CN, CCl3COOEt, CCl(3–x)HxC(=O)Cl, C2Cl4Br2, Cl2, Br2, I2 umsetzt, gelangt man überraschend einfach aber dafür nicht minder vorteilhaft zu Intermediaten (I) auf dem Weg zur Herstellung von Phospholankatalysatoren, welche es gestatten, z. B. von metallierten Aromaten bei der Synthese auszugehen. Diese Aromaten lassen sich in einfacher Art und Weise durch Deprotonierung, Metall-Halogenaustausch oder durch ortho- Metallierung erhalten (Organometallics in Synthesis. A Manual, 2nd Edition, Wiley 2002, Chapter 1, Editor Manfred Schlosser). Mit dem gegenständlichen Verfahren hat man somit die Möglichkeit, in einer quasi gegenüber dem Stand der Technik umgepolten Art und Weise die angesprochenen Phospholankatalysatoren herzustellen. Somit können auf einfache Weise neue Phospholan-Ligandstrukturen – welche durch eingangs aufgeführte Reaktionsbedingungen nicht zugänglich sind – hergestellt werden.
  • In bevorzugter Art und Weise benutzt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren halogenhaltige, insbesondere chlorhaltige Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus CCl4, CHCl3, C2Cl6, C2HCl5, C2Cl4Br2, Cl2, Br2, I2. Diese sind in ganz besonderer Weise für die angesprochene Umsetzung geeignet. Äußerst bevorzugt in diesem Zusammenhang ist der Einsatz von C2Cl6.
  • Die anvisierte Reaktion kann in jedem, dem Fachmann für den vorliegenden Zweck in Frage kommenden organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Dieses sollte sich jedoch gegenüber der erfindungsgemäßen Reaktion inert erweisen und darüber hinaus die erfindungsgemäße Umsetzung in möglichst optimaler Art und Weise ablaufen lassen. Besonders bevorzugt ist in diesem Zusammenhang ein Lösungsmittel, welches sich ohne weiteres in ein den erfindungsgemäßen Syntheseschritt umfassendes Gesamtverfahren zur Herstellung der Katalysatoren einbinden lässt. Vorteilhaft sind in diesem Zusammenhang Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Lösemittel wie CHCl3 oder CH2Cl2. Der Fachman wird ein Lösemittel wählen, welches unter den Reaktionsbedingungen nicht oder nur in einen sehr geringen Umfang selbst halogeniert wird. Gegebenenfalls kann auf die Verwendung eines Lösemittels verzichtet werden oder das Lösemittel ist gleichzeitig Halogenierungsagens.
  • Die erfindungsgemäße Reaktion kann in einem Temperaturintervall ablaufen, welches nach Maßnahme des fachmännischen Könnens bestimmt werden kann. Dabei ist zu beachten, dass die Reaktion bei einer Temperatur abläuft, bei der ein möglichst hoher Umsatz gewährleistet, auf der anderen Seite jedoch die Erzeugung von Nebenprodukten möglichst unterdrückt wird. Vorteilhafter Weise führt man die Reaktion bei einer Temperatur von 0–120 °C, vorzugsweise 20–80 °C und ganz besonders bevorzugt 30–50 °C durch.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls die Angabe von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00060001
    worin
    * ein stereogenes Zentrum bedeutet,
    X = Cl, Br, I, besonderes bevorzugt Cl bedeutet,
    R1, R4 unabhängig voneinander bedeuten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C18)-Heteroaryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl,
    R2, R3 unabhängig voneinander bedeuten R1, OH oder H, oder R1 und R2 und/oder R2 und R3 und/oder R3 und R4 oder R1 und R3 und/oder R1 und R4 bilden eine (C3-C5)-Alkylenbrücke miteinander.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung dieser Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von Phospholankatalysatoren, insbesondere Bisphospholankatalysatoren. Vorteilhafter Weise enthalten diese Katalysatoren eine Teilstruktur der folgenden Art:
    Figure 00070001
    (Donor = Atom mit der Möglichkeit zur Ausbildung einer donativen Bindung; z.B. NR2, OR, SR, PR2 etc.).
  • Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von Bisphospholanliganden, insbesondere Bisphospholanen z.B. der folgenden Struktur:
    Figure 00070002
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, z.B. der allgemeinen Formel (I) mit Hal = Cl geht man analog des von Appel et al. beschriebenen Verfahrens vor (Chem. Ber. 1977, 110, 376–378). Dazu wird das entsprechende am Phosphoratom silylsubstituierte Phospholan (WO 2003084971, WO 2005049629) mit dem Halogenierungsmittel, vorzugsweise C2Cl6, in einem inerten organischen Lösungsmittel versetzt und leicht erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion kann das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der verbleibende Rückstand zwecks Reinigung destilliert werden. Anschließend kann das Halogenphospholan, z.B. der allgemeinen Formel (I) mit Hal = Cl in einem wiederum inerten organischen Lösungsmittel mit einem metallierten Aromaten umgesetzt werden. Die Aufarbeitung richtet sich nach der Art der hergestellten Verbindung und umfasst dem Fachmann geläufige Methoden wie Extraktion, Destillation oder Kristallisation.
  • In analoger Weise können vom Fachmann Bromphospholane hergestellt und umgesetzt werden. Hierzu wird Br2 oder BrCl2CCCl2Br als Bromierungsmittel eingesetzt. Iodphospholane können analog durch die Verwendung von I2 erhalten, u.U. isoliert und weiter umgesetzt werden.
  • Das vorliegende Verfahren erlaubt es, in besonders einfacher Art und Weise und mit hohen Ausbeuten Bisphospholankatalysatoren ausgehend von z. B. metallierten Aromaten herzustellen. Metallierte Aromaten sind nach klassischen Methoden der metallorganischen Chemie leicht herstellbar (Organometallics in Synthesis. A Manual, 2nd Edition, Wiley 2002, Chapter 1, Editor Manfred Schlosser). Durch sukzessive Metallierung und Umsetzung mit Halogenphospholanen der allgemeinen Formel (I) bzw. anderen Halogenphosphan-Derivaten können so bequem auch zweizähnige unsymmetrisch substituierte Phosphin-Phospholankatalysatoren hergestellt werden ( DE 10 2005 014 055 ). Ferner können durch Einsatz von monometallierten Verbindungen Liganden mit nur einen Phospholan und anderen Donoratomen (wie N, S, O) auf sehr einfache Weise erstmals hergestellt werden.
  • Als (C1-C8)-Alkylreste sind anzusehen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl samt aller ihrer Bindungsisomeren.
  • Der Rest (C1-C8)-Alkoxy entspricht dem Rest (C1-C8)-Alkyl mit der Maßgabe, daß dieser über ein Sauerstoffatom an das Molekül gebunden ist.
  • Als (C2-C8)-Alkoxyalkyl sind Reste gemeint, bei denen die Alkylkette durch mindestens eine Sauerstoffunktion unterbrochen ist, wobei nicht zwei Sauerstoffatome miteinander verbunden sein können. Die Anzahl der Kohlenstoffatome gibt die Gesamtzahl der im Rest enthaltenen Kohlenstoffatome an.
  • Eine (C3-C5)-Alkylenbrücke ist eine Kohlenstoffkette mit drei bis fünf C-Atomen, wobei diese Kette über zwei verschiedene C-Atome an das betrachtete Molekül gebunden ist.
  • Die in den vorangehenden Absätzen beschriebenen Reste können einfach oder mehrfach mit Halogenen und/oder N-, O-, P-, S-, Si-atomhaltigen Resten substituiert sein. Dies sind insbesondere Alkylreste der oben genannten Art, welche eines oder mehrere dieser Heteroatome in ihrer Kette aufweisen bzw. welche über eines dieser Heteroatome an das Molekül gebunden sind.
  • Unter (C3-C8)-Cycloalkyl versteht man Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl bzw. Cycloheptylreste etc. Diese können mit einem oder mehreren Halogenen und/oder N-, O-, P-, S-, Si-atomhaltige Reste substituiert sein und/oder N-, O-, P-, S-Atome im Ring aufweisen, wie z. B. 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl.
  • Ein (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkylrest bezeichnet einen wie oben dargestellten Cycloalkylrest, welcher über einen wie oben angegebenen Alkylrest an das Molekül gebunden ist.
  • (C1-C8)-Acyloxy bedeutet im Rahmen der Erfindung einen wie oben definierten Alkylrest mit max. 8 C-Atomen, welcher über eine COO-Funktion an das Molekül gebunden ist.
  • (C1-C8)-Acyl bedeutet im Rahmen der Erfindung einen wie oben definierten Alkylrest mit max. 8 C-Atomen, welcher über eine CO-Funktion an das Molekül gebunden ist.
  • Unter einem (C6-C18)-Arylrest wird ein aromatischer Rest mit 6 bis 18 C-Atomen verstanden. Insbesondere zählen hierzu Verbindungen wie Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl-, Biphenylreste oder an das betreffende Molekül annelierte Systeme der vorbeschriebenen Art, wie z.B. Indenylsysteme, welche ggf. mit Halogen, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, NH2, NH(C1-C8)-Alkyl, N((C1-C8)-Alkyl)2, OH, CF3, NH(C1-C8)-Acyl, N((C1-C8)-Acyl)2, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Acyloxy substituiert sein können.
  • Ein (C7-C19)-Aralkylrest ist ein über einen (C1-C8)-Alkylrest an das Molekül gebundener (C6-C18)-Arylrest.
  • Ein (C3-C18)-Heteroarylrest bezeichnet im Rahmen der Erfindung ein fünf-, sechs- oder siebengliedriges aromatisches Ringsystem aus 3 bis 18 C-Atomen, welches Heteroatome wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel im Ring aufweist. Als solche Heteroaromaten werden insbesondere Reste angesehen, wie 1-, 2-, 3-Furyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 3-Thienyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-Indolyl, 3-, 4-, 5-Pyrazolyl, 2-, 4-, 5-Imidazolyl, Acridinyl, Chinolinyl, Phenanthridinyl, 2-, 4-, 5-, 6-Pyrimidinyl. Dieser Rest kann mit den gleichen Resten substituiert sein wie der oben genannte Arylrest.
  • Unter einem (C4-C19)-Heteroaralkyl wird ein dem (C7-C19)-Aralkylrest entsprechendes heteroaromatisches System verstanden.
  • Als Halogene (Hal) kommen Fluor, Chlor, Brom und Iod in Frage.
  • PEG bedeutet Polyethylenglykol.
  • Unter N-Acylgruppen sind Schutzgruppen zu verstehen, die allgemein üblich in der Aminosäurechemie für den Schutz von Stickstoffatomen eingesetzt werden. Als solche sind besonders zu nennen: Formyl, Acetyl, Moc, Eoc, Phthalyl, Boc, Alloc, Z, Fmoc, etc.
  • Unter einer nukleofugen Abgangsgruppe wird im Wesentlichen ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom oder sogenannte Pseudohalogenide verstanden. Weitere Abgangsgruppen können Tosyl, Triflat, Nosylat, Mesylat sein.
  • Unter dem Begriff enantiomerenangereichert oder Enantiomerenüberschuss wird im Rahmen der Erfindung der Anteil eines Enantiomers im Gemisch mit seiner optischen Antipode in einem Bereich von > 50 % und < 100 % verstanden. Der ee-Wert berechnet sich wie folgt: ([Enantiomer1] – [Enantiomer2])/([Enantiomer1] + [Enantiomer2]) = ee-Wert
  • Die Nennung der erfindungsgemäßen Komplexe und Liganden beinhaltet im Rahmen der Erfindung alle möglichen Diastereomere, wobei auch die beiden optischen Antipoden eines jeweiligen Diastereomeren benannt sein sollen.
  • Die in dieser Schrift genannten Literaturstellen gelten als in der Offenbarung enthalten.
  • Unter einer nukleofugen Abgangsgruppe wird im wesentlichen ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom oder sogenannte Pseudohalogenide verstanden. Weitere Abgangsgruppen können Tosyl, Triflat, Nosylat, Mesylat sein.
    •
  • Figure 00120001
  • In einem Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskühler versehen ist, legt man eine Lösung von 12,57 g (53 mmol) Hexachlorhexan in 80 ml abs Dichlormethan vor. Unter Rühren tropft man eine Lösung von einem Äquivalent (10,0 g) Trimethylsilylphospholan in 60 ml Dichlormethan hinzu. Während dieses Vorganges erwärmt sich das Reaktionsgemisch zum Sieden. Man erhitzt die Reaktionsmischung eine weitere halbe Stunde zum Sieden und entfernt das Lösemittel und das entstandenen Tetrachlorethylen unter leichtem Vakuum (400 mbar) durch Abdestillieren. Der verbleibende Rückstand wurde dann destilliert und man erhielt 5,7 g einer farblose Flüssigkeit (Kp·100 = 85–95 °C, 71 %) .
    NMR: 1H-NMR (THF-d8): 1.20 (3H, d, CH3), 1.25 (3H, d, CH3), 1.20–2.65 (6H, m, CH + CH2) [Feinstruktur war nicht aufgelöst]; 13C-NMR (THF-d8): 14.0 (CH3, br), 19.1 (CH3, br), 36.4 ((CH2)2, d), 41.8 (CH-P, br), 46.4 (CH-P, br); 31P-NMR (THF-d8): +143.4 ppm;

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00130001
    worin * ein stereogenes Zentrum, X = Cl, Br, I bedeutet, R1, R4 unabhängig voneinander bedeuten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C18)-Heteroaryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl, R2, R3 unabhängig voneinander bedeuten R1, OH oder H, oder R1 und R2 und/oder R2 und R3 und/oder R3 und R4 oder R1 und R3 und/oder R1 und R4 bilden eine (C3-C5)-Alkylenbrücke miteinander, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00130002
    worin *, R1, R2, R3, R4 die oben angegebene Ausgestaltung besitzen R, R', R'' unabhängig voneinander R1 bedeuten kann, mit halogenhaltigen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus doppelbindungsfreien Halogenkohlenstoffverbindungen, in denen das Verhältnis von C-Atomen zu Hal-Atomen wie 1 zu ≥ 2,5 ist, CCl3CN, CCl3COOEt, CCl(3–x)HxC(=O)Cl, C2Cl4Br2, Cl2, Br2, I2.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man chlorhaltige Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus CCl4, CHCl3, C2Cl6, C2HCl5, C2Cl4Br2, Cl2, Br2, I2 einsetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH2Cl2, CHCl3 durchführt.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion bei einer Temperatur von 0–120 °C, vorzugsweise 20–80 °C und ganz besonders bevorzugt 30–50 °C durchführt.
  5. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00140001
    worin * ein stereogenes Zentrum, X = Cl, Br, I bedeutet, R1, R4 unabhängig voneinander bedeuten (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C18)-Heteroaryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl, R2, R3 unabhängig voneinander bedeuten R1, OH oder H, oder R1 und R2 und/oder R2 und R3 und/oder R3 und R4 oder R1 und R3 und/oder R1 und R4 bilden eine (C3-C5)-Alkylenbrücke miteinander.
  6. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 5 zur Herstellung von Phospholankatalysatoren.
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DE3535149A1 (de) * 1985-10-02 1987-04-02 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von chlorphosphanen und thiophosphinsaeurechloriden sowie neue 9-chlor-9-thioxo-9-phosphabicyclononane
DE10309356A1 (de) * 2002-04-04 2003-11-20 Degussa Bisphosphine als bidentate Liganden
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