JP2005529868A - 二座配位子としてのビスホスフィン - Google Patents

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Abstract

本発明は一般式（Ｉ）の配位子に関する。更に前記配位子の製造方法およびその使用が記載されている。

Description

本発明は二座配位子としてのビスホスフィン、その製造方法および使用に関する。詳しくは本発明は、一般的構造式（Ｉ）：
Figure 2005529868
 のビスホスフィンに関する。
エナンチオマー富化キラル配位子は不斉合成または不斉触媒作用に使用される。この場合に配位子の電子特性および立体化学特性を個々の触媒作用の問題に最適に適合することが重要である。これらの種類の化合物の成功の１つの重要な構成は、これらの配位子による金属中心の具体的な不斉環境の形成にあると思われる。キラリティーの有効な移動のために前記環境を利用するために、不斉誘導に内在する制限として配位子の柔軟性を調節することが有利である。
燐含有配位子の種類の中で環状ホスフィン、特にホスホランが特に重要である。二座配位子、キラルホスホランは、例えば不斉触媒作用に使用されるＤｕＰｈｏｓおよびＢＰＥ配位子である。従って理想的に立体特性および電子特性に関して広い範囲で変動できる、多様に変形できるキラル配位子基本骨格が利用される。
従って本発明の課題は、現存するホスホラン配位子の骨格に類似するが、付加的に変動することができ、広い範囲内で使用することができ、かなり良好な触媒特性を有する配位子骨格を提供することである。特に本発明の課題は、簡単にかつ高いエナンチオマー純度で製造することができる新規不斉二座配位子および触媒目的のキラルホスフィン配位子系を提供することである。
他に記載されないが、技術水準から生じるこれらおよび他の課題は一般式（Ｉ）のキラル二座配位子ビスホスフィン化合物の種類により解決され、本発明の化合物は不飽和橋を介して一緒に結合した２つのキラルホスフィン基を有する。
一般式（Ｉ）：
Figure 2005529868
 （式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立に（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）−アルコキシアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ３〜Ｃ１８）−ヘテロアリール、（Ｃ４〜Ｃ１９）−ヘテロアラルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ３〜Ｃ１８）−ヘテロアリール、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルを表すかまたはＲ１とＲ２
および／またはＲ３とＲ４は（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、ＨＯ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシ、（Ｃ２〜Ｃ８）−アルコキシアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルによりモノ置換または多置換されている（Ｃ３〜Ｃ５）−アルキレン橋を表し、これはポリマー拡大部分に結合していてもよく、
Ａは以下の構造式：
Figure 2005529868
 （式中、ＲはＨ、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルまたはポリマー拡大部分への結合を表す）の１つを表し、ＱはＯ、ＮＨ、ＮＲである）のエナンチオマー富化二座有機燐配位子を製造することにより、以前に知られていなかった化合物が得られ、これは有機化合物を製造するための不斉触媒作用に首尾良く使用できる。従って本発明により用意された配位子を使用して、特にアシル化Ｅ−およびＺ−β−アミノアクリル酸またはその誘導体の混合物の成功した水素化のための錯体または触媒を製造できる。現在までこの種の化合物の混合物に関してわずかの錯体のみが試験で成功し、現在まで高いエナンチオマー過剰率で水素化できるアシル化Ｅ−β−アミノアクリル酸および誘導体をＺ成分と別に反応できるためには、水素化の前にＥ／Ｚ混合物のしばしば複雑な精製を行うことが必要である。
本発明による配位子は有利に一般式（ＩＩ）：
Figure 2005529868
 （式中、
Ａは前記のものを表し、
Ｒ５〜Ｒ１２は互いに独立に（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、ＨＯ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシ、（Ｃ２〜Ｃ８）−アルコキシアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルまたはポリマー拡大部分への結合を表す）の構造式に相当する。
本発明による配位子系は従ってポリマー拡大部分に結合できる。前記配位子系から製造できる配位子または錯体／触媒は低分子量化合物から、例えば濾過により、ポリマー拡大部分への結合によりきわめて容易に分離することができ、きわめて簡単であるが、それにもかかわらず有利である、本発明により要求される再循環に使用できる。前記配位子／錯体はポリマー拡大部分に結合することにより分子量が拡大し、場合によりこの方法で不均一化される。従って分子量が拡大した錯体または触媒を使用するエナンチオマー選択的水素化は均一相および不均一相で処理できる。
ポリマー拡大部分
ポリマー拡大部分は本発明の枠内で自由に選択できる。拡大部分は一方で実施可能性および費用を考慮して他方で技術的条件（保持能力、溶解性等）に支配されて制限される。触媒のための一部のポリマー拡大部分は技術水準から公知である（Ｒｅｅｔｚ等、Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.１９９７、１０９、１５５９以下、Ｓｅｅｂａｃｈ等、Ｈｅｌｖ.Ｃｈｉｍ.Ａｃｔａ１９９６、７９、１７１０以下、Ｋｒａｇｅｌ等、Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.１９９６、１０８、６８４以下、Ｓｃｈｕｒｉｇ等、Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ.／Ｒｅｃｕｅｉｌ１９９７、１３０、８７９以下、Ｂｏｌｍ等、Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.１９９７、１０９、７７３以下、Ｂｏｌｍ等、Ｅｕｒ.Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.１９９８、２１以下、Ｂａｙｓｔｏｎｅ等、Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ２２４以下、Ｓａｌｖａｄｏｒｉ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ１９９８、９、１４７９、Ｗａｎｄｒｅｙ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ１９９７、８，１５２９以下、前記引用文献、１９９７、８，１９７５以下、Ｔｏｇｎｉ等、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９９８、１２０、１０２７４以下、Ｓａｌｖａｄｏｒｉ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ.１９９６、３７、３３７５以下、ＷＯ９８／２２４１５号、特にドイツ特許第１９９１０６９１.６号、Ｊａｎｄａ等、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９９８、１２０、９４８１以下、Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ等、Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.１９９６、１１３５以下、Ｊａｎｄａ等、Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ１９９９、１，１；Ｊａｎｄａ等、Ｃｈｅｍ.Ｒｅｖ.１９９７、９７、４８９、Ｇｅｃｋｌｅｒ等、Ａｄｖ.Ｐｏｌｙｍ.Ｓｃｉ.１９９５、１２１、３１、Ｗｈｉｔｅ等、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｗｉｌｅｙ、Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ、１９８９、１２８９、Ｓｃｈｕｂｅｒｔｈ等、Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ.１９９８、１９，３０９、Ｓｈａｒｍａ等、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９９７、１２１７、Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｅｄ.Ｒ.Ａｒｓｈａｄｙ、ＡＳＣ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、１９９６、Ｐｒａｋｔｉｋｕｍ ｄｅｒ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅｎ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｄ.Ｂｒａｕｍ等、ＶＣＨ−Ｗｉｌｅｙ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ１９９９）。
ポリマー拡大部分がポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリジノン、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアルカン、ポリスチレン、ポリオキサゾリン、またはポリエーテルまたはこれらの混合物により形成されることが有利である。特に有利な実施態様においてポリマー拡大部分を形成するためにポリスチレンを使用する。
橋かけ成分
現存する配位子とポリマー拡大部分の間に橋かけ成分を導入することができる。橋かけ成分は配位子とポリマーの間に距離を作成して反応に不利な互いの反応を減少または排除するために用いる。
橋かけ成分は原則的に当業者により自由に選択できる。橋かけ成分は一方でポリマー／モノマーにおよび他方で配位子にどれだけ良好に結合できるかの観点により選択すべきである。適当な橋かけ成分は例えばポリマー拡大部分に関して引用した文献に見い出すことができる。
従って本発明の枠内で式（Ｉ）〜（ＩＶ）のこれらの活性単位が有利にポリマー拡大部分に直接または有利に
ａ）−Ｓｉ（Ｒ２）−
ｂ）−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｎ− ｎ＝１〜１００００
ｃ）−（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）ｎ− ｎ＝１〜１００００
ｄ）−（Ｘ）ｎ− ｎ＝１〜２０
ｅ）Ｚ−（Ｘ）ｎ− ｎ＝０〜２０
ｆ）−（Ｘ）ｎ−Ｗ ｎ＝０〜２０
ｇ）Ｚ−（Ｘ）ｎ−Ｗ ｎ＝０〜２０
（式中、
ＲはＨ、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル）１〜３−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリールを表し、
Ｘは（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキレン、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルケニレン、（（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル）１〜３−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリーレン、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキレンを表し、
Ｚ、Ｗは互いに独立に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、ＮＲ、Ｏ、ＣＨＲ、ＣＨ２、Ｃ＝Ｓ、Ｓ、ＰＲを表す）の群から選択される橋かけ成分を介して結合している。
橋かけ成分として使用できる他の有利な化合物は以下の式で示される。
Figure 2005529868
しかし例えば１，４′−ビフェニル、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、ＰＥＧ−（２〜１０）、α、ω−シロキサニレンまたは１、４−フェニレンおよびα、ω−１，４−ビスエチレンベンゼンのような橋かけ成分または一般式ＩＶ：
Figure 2005529868
 のシロキサンから得られる橋かけ成分が特に有利である。
これらはポリマーに存在する任意の二重結合およびヒドロシリル化条件下で活性中心を有する適当な官能基に容易に結合できる（ヒドロシリル化反応の概要はオジマ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、１９８９、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ.１４８０−１５２６参照）。
ポリマー拡大部分の大きさは有利に（場合によりポリマー拡大配位子および遷移金属から形成される）活性触媒が使用される溶剤に溶解するように計算すべきであり、この作業は均一相で予め実施できる。従って使用されるポリマー拡大錯体／触媒は有利に均一に溶解する錯体／触媒である。結果としてそうでなければ不均一触媒の使用が必要なサブストレートと生成物の相変化の結果として生じる不利な作用が回避できる。ポリマー拡大配位子は１０００〜１００００００ｇ／モル、有利に５０００〜５０００００ｇ／モル、特に有利に５０００〜３０００００ｇ／モルの範囲の平均分子量を有することができる。
本発明の枠内でポリマー拡大触媒（Ｉ）〜（ＩＶ）の前記成分（ポリマー、橋かけ成分、配位子）を最適な反応を達成するために当業者の知識により意図的に組み合わせることができる。
ポリマー拡大部分と橋かけ成分／配位子との組み合わせ
ポリマー拡大部分に橋かけ成分／配位子を結合できる原則的に２つの方法が存在する。ａ）キラル誘導を生じる活性単位（配位子）を結合した橋かけ成分にまたは直接モノマーに結合し、これを他の変性されていないモノマーと共重合する、または
ｂ）キラル誘導を生じる活性単位（配位子）を橋かけ成分にまたは直接完成したポリマーに結合する。
ａ）またはｂ）によるポリマーを場合により製造し、キラル誘導を生じる活性単位を示す（配位子）かまたは示さない他のポリマーとブロック共重合することができる。
原則的にポリマー中のモノマー当たりの橋かけ成分／配位子の数に関してできるだけ多くのこれらの触媒活性単位（配位子）がポリマーに収容されるべきであり、結果としてポリマー拡大部分当たりの変換が増加することが言える。しかし他方で配位子は十分な間隔で配置され、反応性（ＴＯＦ、選択性）への相互の不利な作用が減少または完全に排除されるべきである。従って有利にポリマー中の橋かけ成分／配位子の距離が１〜２００個のモノマー単位、有利に５〜２５個のモノマー単位の範囲内にあるべきである。
１つの有利な実施態様において、容易に官能化できるかまたは存在する官能基を結合に使用する、重合されるポリマーまたはモノマー中のこれらの位置が橋かけ成分／配位子を結合するために使用される。従ってヘテロ原子または不飽和炭素原子が有利に結合を形成するために適している。
例えばポリマー拡大部分としてのスチレン／ポリスチレンの場合は、存在する芳香族化合物を橋かけ成分／配位子への結合位置として使用することができる。これらの芳香族化合物に標準的芳香族化合物化学により官能基を有利に３位、４位または５位に、特に有利に４位に容易に結合することができる。しかし例えばすでに官能化されたモノマーを重合すべき混合物に混合し、橋かけ成分／配位子を重合の後にポリスチレンに存在する官能基に結合することが有利である。この目的のために例えばパラヒドロキシ誘導体、パラクロロメチル誘導体またはパラアミノスチレン誘導体が有利に適している。
ポリアクリレートの場合はモノマー成分にそれぞれ酸基またはエステル基が存在し、これに橋かけ成分または活性単位が重合の前にまたは重合の後に、有利にエステル結合またはアミド結合を介して結合することができる。
ジメチルシラン単位のほかにヒドロキシメチルシラン単位が存在するようにポリマー拡大部分としてポリシロキサンが有利に形成される。引き続き橋かけ成分／配位子をヒドロシリル化によりこれらの位置に結合することができる。これらは有利にヒドロシリル化条件下でポリマーに考慮して官能基に結合することができる（ヒドロシリル化反応の概要はオジマ、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、１９８９、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ.１４８０−１５２６参照）。
この方法で変性される適当なポリシロキサンは文献から知られている（Ｓｉｌｏｘａｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｗｈｉｔｅ等、Ｅｄ.Ｓ.Ｐａｔａｉ Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｗｉｌｅｙ、Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ、１９８９、４６、２９５４、Ｃ.Ｗａｎｄｒｅｙ等、ＴＨ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ１９９７、８，１９７５参照）。
橋かけ成分と活性単位の組み合わせ
ポリマーと橋かけ成分／配位子の結合に適用されるものは配位子（活性単位）と橋かけ成分の結合に同じく適用できる。
従って活性単位への橋かけ成分の結合は有利にヘテロ原子またはＣ＝Ｏ、ＣＨ２、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢのような所定の官能基を介して行うことができ、エーテル結合／チオエーテル結合、アミン結合またはアミド結合が有利に結合され、またはエステル化、アルキル化、シリル化および二重結合を行う。
モノマー活性単位のポリマー拡大部分に関して技術水準にすでに記載されているこれらの結合法が特に有利である（ＷＯ９８／３５９２７号、Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.１９９９、１９１７、Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.１９９７、１６、１８３５、Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９９６，１１８、７６３２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ.１９９７、３８、１５２７、Ｅｕｒ.Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ１９９８、２１、Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.１９９７、１０９、７７３、Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.１９９７、２３５３、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ１９９５、６，２６８７、前記引用１９９３，４，２３５１、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ.１９９５、３６，１５４９、Ｓｙｎｌｅｔｔ１９９９、８，１１８１、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ；Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ１９９６、７，６４５、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ.１９９２、３３、５４５３、前記引用１９９４、３５，６５５９、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９４、５０，１１３２１、Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ１１９９９、１１、７４５、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ.１９９１、３２，５１７５、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ.１９９０、３１，３００３、Ｃｈｅｍ.Ｃｏｍｍｕｎ.１９９８、２４３５；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ.１９９７、３８、２５７７参照）。
本発明の目的のためのポリマー拡大配位子系または触媒の製造は原則的にドイツ特許第１００２９６００号の規格により行うことができる。
一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
Figure 2005529868
 （式中、
ＡおよびＱは請求項１に記載されたものを表し、Ｒ′はＨまたはＲであり、Ｒは互いに独立にそれぞれ（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、ＨＯ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）−アルコキシアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、または（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルを表す）の配位子が有利である。Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルまたはフェニルである前記の構造式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の配位子がきわめて有利である。Ｑが酸素またはＮＲ′であり、Ｒ′が（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリールまたはベンジルである構造式およびＱが酸素またはＮＲ′であり、Ｒ′がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、フルオレニルまたはベンジルである構造式がきわめて有利である。
本発明による配位子は場合により高いエナンチオマー純度を有するべきである。式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物は有利に９０％より高い、より有利に９８％より高いエナンチオマー富化を有するべきである。
本発明の用意されたもう１つの構成は少なくとも１種の遷移金属を有する本発明による配位子を含有する錯体に関する。触媒として適当な酸化段階のパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、または銅が遷移金属として適している。これらの錯体化合物は本発明による配位子を当業者に周知である金属錯体前駆物質に簡単に添加することにより溶液で得られる。
もう１つの形で本発明は、本発明による配位子の製造方法に関し、ＬｉＰ（ＳｉＭｅ３）２を有機金属塩基の存在で逃核性離脱基を有する相当する同時反応物質と反応させることにより相当するホスフィンを得ることを特徴とする。有機金属塩基として、例えばｎ−、ｓ−、ｔ−ＢｕＬｉ、ＭｅＬｉのようなアルキル金属または類似物を使用することができる。
こうして得られたトリメチルシリルホスフィンを有利に前記の基Ａの構造式を有する相当するジハロゲン誘導体と反応させ、その際ハロゲン原子はそれぞれ前記構造式の自由原子価に配置される。
本発明による配位子の基を製造する１つの方法を以下に実施例により説明する。明らかにするために説明では無水マレイン酸誘導体を選択するが、これによりＡを制限または限定するものではない。
前記方法は一般にエナンチオマー富化硫酸塩を強塩基の存在でホスフィンと反応させ、モノホスホランを形成することである。別の反応工程でアルカリ金属を用いて燐−炭素結合を分解し、ハロゲンシリル化合物を添加することによりシリルホスホランに変換する。引き続く工程でシリルホスホランを２，３−ジクロロマレイン酸無水物または２，３−ジクロロマレアミド誘導体と反応させてビスホスホランを形成する。
ジオールを窒素塩基の存在でジメシレートに変換し、引き続きＬｉ２ＰＰｈ２−ＴＨＦの存在でホスホランに変換する（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ１９９１、２，５６９−５９２）。
Figure 2005529868
ホスホランは環状硫酸塩をアルカリ金属水素化物の存在でＨ２ＰＰｈと反応することによっても得られる（Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.１９９９、１２１、９８９９−９９００）。
Figure 2005529868
ホスホランの他の選択的製造は環状硫酸塩をブチルリチウムの存在でフェニルホスフィンと反応させることにより達成される。
Figure 2005529868
Ｐｈ−Ｐ結合を元素のリチウムで分解後、トリメチルシリルクロリドを添加することによりＰ−シリル化化合物が得られる。
Figure 2005529868
１つの選択的合成法は環状硫酸塩をリチウムビス（トリメチルシリル）ホスフィンと反応させることからなる（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２０００、１９、２５０）。Ｂｕｒｋ等により記載された燐−珪素結合のメタノリシスの代わりに本発明による配位子の合成でメチルリチウムを添加することにより閉環してトリメチルシリル置換ホスホランを形成することが有利であると示された。
Figure 2005529868
２つの反応方法で副反応としてメソ形のトリメチルシリル置換ホスホランの形成が観察される。
引き続く工程でシリルホスホランと２，３−ジクロロマレイン酸誘導体の反応をＦｅｎｓｋｅ等およびＫｉｎｔｉｎｇ等のカップリング反応（Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ.１９７４、１０７、１１７、Ｊ.Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ.Ｃｈｅｍ.１９８６、３０２、２５９）と同様に行う。
Figure 2005529868
配位子の精製は金属錯体の形成により行う。この場合に意想外にも配位子−金属化合物のジアステレオマー混合物から光学的に純粋な形で錯体が得られることが示された。
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物を不斉金属触媒活性反応（例えば水素化、ヒドロホルミル化、再配位、アリルアルキル化、シクロプロパン化、ヒドロシリル化、水素化物変換、ヒドロホウ素化、ヒドロシアノ化、ヒドロカルボキシル化、アルドール反応またはヘック反応のような）に錯体化合物の配位子として使用することができる。これらの化合物は不斉反応に特に適している。
特に一般式（Ｖ）：
［ＭｘＰｙＬｚＳｑ］Ａｒ （Ｖ）
（式中、
Ｍは金属中心、有利に遷移金属中心を表し、Ｌは同じかまたは異なる配位結合する有機または無機配位子を表し、Ｐは本発明による式（Ｉ）〜（ＩＶ）の二座有機燐配位子を表し、Ｓは配位溶剤分子を表し、Ａは非配位アニオンの当量を表し、ｘおよびｙは１以上の整数であり、ｚ、ｑおよびｒは０以上の整数である）の適当な錯体は配位子として本発明による式（Ｉ）〜（ＩＶ）の配位子を含有する。
ｙ＋ｚ＋ｑの合計は金属中心で使用できる配位中心により調節される上限を有し、すべての配位結合位置が占有されることは必要でない。それぞれ遷移金属中心の周りにねじれることができる八面体、擬似八面体、四面体、擬似四面体または平面正方形配位領域を有する錯体化合物が有利である。ｙ＋ｚ＋ｑの合計はこれらの錯体化合物において６以下である。
本発明による錯体化合物は少なくとも１個の金属原子またはイオン、有利に遷移金属原子またはイオン、特に触媒に適した酸化段階のパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケルまたは銅を有する。
４より少ない金属中心を有する錯体化合物が有利であり、１個または２個の金属中心を有する錯体化合物が特に有利である。金属中心は種々の金属原子および／またはイオンにより占有できる。
これらの錯体化合物の有利な配位子Ｌはハロゲン化物、特にＣｌ、ＢｒおよびＩ、ジエン、特にシクロオクタジエン、ノルボルナジエン、オレフィン、特にエチレンおよびシクロオクテン、アセテート、トリフルオロアセテート、アセチルアセトネート、アリル、メタリル、アルキル、特にメチルおよびエチル、ニトリル、特にアセトニトリルおよびベンゾニトリル、およびカルボニルおよびヒドリド配位子である。
有利な配位溶剤Ｓはアミン、特にトリエチルアミン、アルコール、特にメタノールおよび芳香族化合物、特にベンゼンおよびクメンである。
有利な非配位アニオンＡはトリフルオロアセテート、トリフルオロメタンスルホネート、ＢＦ４、ＣｌＯ４、ＰＦ４、ＳｂＦ６、およびＢＡｒ４である。
個々の成分Ｍ、Ｐ、Ｌ、ＳおよびＡの異なる分子、原子またはイオンは個々の錯体化合物に含むことができる。
イオンにより形成された錯体化合物の中で［ＲｈＰ（ジエン）］＋Ａ−タイプの化合物（Ｐは本発明による式（Ｉ）〜（ＩＶ）の配位子を表す）が有利である。
これらの金属配位子錯体化合物の製造はその場で金属塩または相当するプレ錯体を一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の配位子と反応させることにより行うことができる。更に金属塩または相当するプレ錯体を一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の配位子と反応させ、引き続き単離することにより金属配位子錯体化合物を得ることができる。
金属塩の例は金属クロリド、ブロミド、ヨージド、シアニド、ニトレート、アセテート、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、テトラフルオロボレート、ペルフルオロアセテートまたはトリフレートであり、特にパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケルまたは銅の塩である。
プレ錯体の例は以下のものである。
シクロオクタジエンパラジウムクロリド、シクロオクタジエンパラジウムヨージド、
１，５−ヘキサジエンパラジウムクロリド、１、５−ヘキサジエンパラジウムヨージド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、
ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、
ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ブロミド、
ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロリド、
ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ブロミド、
ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ヨージド、
ビス（アリル）パラジウム、ビス（メタリル）パラジウム、
アリルパラジウムクロリドダイマー、メタリルパラジウムクロリドダイマー、
テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジクロリド、
テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジブロミド、
テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジヨージド、
テトラメチルエチレンジアミンパラジウムジメチル、
シクロオクタジエン白金クロリド、シクロオクタジエン白金ヨージド、
１，５−ヘキサジエン白金クロリド、
１，５−ヘキサジエン白金ヨージド、ビス（シクロオクタジエン）白金、カリウム（エチレントリクロロ白金酸塩）、
シクロオクタジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー、
ノルボルナジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー、
１，５−ヘキサジエンロジウム（Ｉ）クロリドダイマー、
トリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）クロリド、
ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）クロリド、
ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ペルクロレート、
ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、
ビス（シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフレート、
ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ペルクロレート、
ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）テトラフルオロボレート、
ビス（アセトニトリルシクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）トリフレート、
シクロペンタジエンロジウム（ＩＩＩ）クロリドダイマー、
ペンタメチルシクロペンタジエンロジウム（ＩＩＩ）クロリドダイマー、
（シクロオクタジエン）Ｒｕ（η３−アリル）２、
（（シクロオクタジエン）Ｒｕ）２（アセテート）４、
（（シクロオクタジエン）Ｒｕ）２（トリフルオロアセテート）４、ＲｕＣｌ２（アレーン）ダイマー、トリス（トリフェニルホスファン）ルテニウム（ＩＩ）クロリド、
シクロオクタジエンルテニウム（ＩＩ）クロリド、ＯｓＣｌ２（アレーン）ダイマー、
シクロオクタジエンイリジウム（Ｉ）クロリドダイマー、
ビス（シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）クロリドダイマー、
ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、（シクロドデカトリエン）ニッケル、
トリス（ノルボルネン）ニッケル、ニッケルテトラカルボニル、ニッケル（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、
（アレーン）銅トリフレート、（アレーン）銅ペルクロレート、
（アレーン）銅トリフルオロアセテート、コバルトカルボニル。
特にＲｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔおよびＣｕの群からの金属元素の１種以上の金属をベースとする錯体化合物はすでに触媒であってもよく、または特にＲｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＰｔおよびＣｕの群からの金属元素の１種以上の金属をベースとする触媒の製造に使用することができる。すべてのこれらの錯体化合物はＣ＝Ｃ−結合、Ｃ＝Ｏ−結合またはＣ＝Ｎ−結合の不斉水素化および不斉ヒドロホルミル化に特に適しており、前記不斉水素化で高い活性および選択性を示す。この場合に特に一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の配位子が特定のサブストレートおよび接触反応にその簡単で幅広い適合性により立体的におよび電子的にきわめて良好に適合できることが有利であると示された。
相当する触媒は少なくとも１種の本発明による錯体化合物を含有する。
すでに示されたように、本発明による錯体または触媒の使用はプロキラルＮ−アシル化β−アミノアクリル酸またはその誘導体のＥ／Ｚ混合物の水素化に特に適している。この場合にアシル基としてアセチル、ホルミルまたはウレタンまたはカルバモイル保護基が有利に使用できる。
原則的に配位子および錯体／触媒は転移水素化の形で当業者に周知の方法で使用される（Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃ＝Ｏ ａｎｄ Ｃ＝Ｎ ｂｏｎｄｓ、Ｍ.Ｗｉｌｌｓ ｅｔ.ａｌ.Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ１９９９、１０，２０４５、Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｃｈｉｒａｌ ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ、Ｒ.ノヨリ ｅｔ ａｌ．Ａｃｃ.Ｃｈｅｍ.Ｒｅｓ.１９９７、３０，９７，Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｒ.ノヨリ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９４，１２３頁、Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌｓ ｆｏｒ ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｅｄ.Ｍ.Ｂｅｌｌｅｒ、Ｃ.Ｂｏｌｍ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９８、ｖｏｌ.２、９７頁、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｅｄ.Ｊａｃｏｂｓｅｎ、Ｅ.Ｎ.Ｐｆａｌｔｚ、Ａ.、ヤマモト、Ｈ.Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、１９９９）が、一般に元素の水素で処理できる。従ってこの方法は水素ガスでの水素化によりまたは転移水素化により作業できる。
エナンチオ選択的水素化において有利な方法は水素化されるサブストレートおよび錯体／触媒を溶剤に溶解することである。触媒は、有利に前記のようにプレ触媒からキラル配位子の存在で、サブストレートを添加する前に反応によりまたはプレ水素化により形成される。引き続き水素化を０.１〜１０バール、有利に０.５〜５バールの水素圧で実施する。
水素化中の温度は反応が所望のエナンチオマー過剰率で十分に速く進行し、副反応ができるだけ回避されるように選択すべきである。−２０℃〜１００℃、有利に０℃〜５０℃の温度で作業することが有利である。サブストレートと触媒の比は経済的要因により決定される。できるだけ低い錯体／触媒濃度で反応を十分に速く実施すべきである。しかし１００００：１〜１０：１、有利に１０００：１〜５０：１のサブストレート／触媒の比で作業することが有利である。
有利に膜反応器中で、接触工程でポリマー拡大配位子または錯体を使用する。この装置で可能である連続的作業のほかにバッチ式および半連続的作業を十字流濾過法（図２）または行き止まり濾過法（図１）で行うこともできる。２つの変法は原則的に技術水準に記載されている（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ Ｂｉｏｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ、Ｅｄ.Ｌ.Ｒ．Ｗｅａｔｈｅｒｌｅｙ、Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ、１９９４ｍ１３５−１６５、Ｗａｎｄｒｅｙ ｅｔ ａｌ.Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ１９９９、１０、９２３−９２８）。
膜反応器に使用するために適していると思われる錯体／触媒に関して多くの異なる基準を満たすことが必要である。例えば一方で方法の経済性の観点から不利である錯体／触媒の連続的添加（ドイツ特許第１９９１０６９１号）を行わずに、所望の時間にわたり反応器に十分な活性が存在するようにポリマー拡大錯体／触媒に関する十分に高い保持能力が存在することが保証されるべきである。更に使用される触媒は経済的に適当な時間内にサブストレートを生成物に変換できるための適当な反応率（ｔｕｒｎ ｏｖｅｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）を有しなければならない。
一般にβ−アミノ酸前駆物質は文献からの説明により製造される。化合物の合成に関して、Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ（Ｇ.Ｚｈｕ、Ｚ.Ｃｈｅｎ、Ｘ.Ｚｈａｎｇ Ｊ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.１９９９、６４、６９０７−６９１０）およびノヨリ等（Ｗ.Ｄ．Ｌｕｂｅｌｌ、Ｍ.
キタムラ、Ｒ.ノヨリ Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ１９９１、２、５４３−５５４）およびＭｅｌｉｌｌｏ等、（Ｄ.Ｇ.Ｍｅｌｉｌｌｏ、Ｒ.Ｄ.Ｌａｒｓｅｎ、Ｄ.Ｊ.Ｍａｔｈｒｅ、Ｗ。Ｆ.Ｓｈｕｋｉｓ。Ａ.Ｗ.Ｗｏｏｄ、Ｊ.Ｒ．ＣｏｌｌｅｌｕｒｉＪ.Ｏｒｇ.Ｃｈｅｍ.１９８７、５２、５１４３−５１５０）による一般的な説明から案内が引き出される。相当する３−ケトカルボキシレートから出発して酢酸アンモニウムと反応させ、引き続きアシル化することにより所望のプロキラルアナミドが得られた。水素化生成物を当業者に知られた手段（α−アミノ酸と同様に）によりβ−アミノ酸に変換できる。
本発明の枠内で、ポリマー拡大ポリマーの混合物は異なる起源の個々のポリマーを一緒に重合してブロックポリマーにする事実が該当する。ポリマー中のモノマーのランダム混合物も可能である。
本発明の枠内でポリマー拡大部分はキラル誘導を生じる１個以上の活性単位（配位子）が他のモノマーと適当な形に共重合されるかまたはこれらの配位子が当業者に知られた方法により存在するポリマーに結合するという事実が該当する。共重合に適した単位の形は当業者に周知であり、自由に選択できる。該当する分子が共重合の種類により。例えば（メタ）アクリレートとの共重合の場合に、アクリレート分子に結合することにより、共重合可能な基により誘導される。
（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルがすべての結合異性体と一緒に考慮できる。
（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシ基は酸素原子を介して分子に結合している条件で（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基に相当する。
（Ｃ２〜Ｃ８）−アルコキシアルキルとして、アルキル鎖が少なくとも１個の酸素官能基により中断されている基を意味し、この場合に２つの酸素原子が互いに結合できない。炭素原子の数はこの基に含まれる炭素原子の全部の数を与える。
（Ｃ３〜Ｃ５）−アルキレン橋は３〜５個のＣ原子を有する炭素鎖であり、この鎖は２つの異なるＣ原子を介して該当する分子に結合している。
前記基はハロゲンによりおよび／またはＮ、Ｏ、Ｐ、ＳまたはＳｉ原子を有する基によりモノ置換またはポリ置換されていてもよい。これらは特に鎖に１個以上のこれらのヘテロ原子を有するかまたはこれらのヘテロ原子の１つを介して分子に結合している前記種類のアルキル基である。
（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキルはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル基等を表す。これらは１個以上のハロゲンおよび／またはＮ、Ｏ、Ｐ、ＳまたはＳｉ原子を有する基により置換されていてもよくおよび／または例えば１−、２−、３−、４−ピペリジル、１−、２−、３−ピロリジニル、２−、３−テトラヒドロフラニル、２−、３−、４−モルホリニルのような、環にＮ、Ｏ、ＰまたはＳ原子を有することができる。
（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基は前記のようにアルキル基を介して分子に結合している冒頭に記載されたシクロアルキル基である。
本発明の枠内で（Ｃ１〜Ｃ８）−アシルオキシはＣＯＯ−官能基を介して分子に結合している最大８個の炭素原子を有する前記のアルキル基を表わす。
（Ｃ１〜Ｃ８）−アシルは本発明の枠内でＣＯ−官能基を介して分子に結合している最大８個の炭素原子を有する前記のアルキル基を表わす。
（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール基は６〜１８個の炭素原子を有する芳香族基を意味すると理解される。これらには特にフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、またはビフェニル基のような化合物または（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシ、ＮＲ１Ｒ２、（Ｃ１〜Ｃ８）−アシルまたは（Ｃ１〜Ｃ８）−アシルオキシにより置換されていてもよい、例えばインデニル系のような該当する分子に縮合して結合している前記種類の系が含まれる。
（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル基は（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル基を介して分子に結合した（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール基である。
（Ｃ３〜Ｃ１８）−ヘテロアリール基は本発明の枠内で環に例えば窒素、酸素または硫黄のようなヘテロ原子を有する３〜１８個の炭素原子を有する５員、６員または７員の芳香族環である。これらのヘテロ芳香族化合物として１−、２−、３−フリル、１−、２−、３−ピロリル、１−、２−、３−チエニル、２−、３−、４−ピリジル、２−、３−、４−、５−、６−、７−インドリル、３−、４−、５−ピラゾリル、２−、４−、５−イミダゾリル、アクリジニル、キノリニル、フェナントリジニル、および２−、４−、５−、６−ピリミジニルが考慮される。
（Ｃ４〜Ｃ１９）−ヘテロアラルキルは（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル基に相当するヘテロ芳香族系を意味する。
ハロゲンとしてフッ素、塩素、臭素およびヨウ素が適している。
ＰＥＧはポリエチレングリコールである。
エナンチオマー富化またはエナンチオマー過剰の語は本発明の枠内で５０％より大きく１００％より小さい範囲の光学的鏡像異性体を有する混合物中のエナンチオマーの割合である。ｅｅ値は以下のように計算する。
（［エナンチオマー１］−［エナンチオマー２］）／（［エナンチオマー１］＋［エナンチオマー２］）＝ｅｅ値
本発明による錯体および配位子の名称は本発明の枠内ですべての可能なジアステレオマーを含み、任意のジアステレオマーの２つの光学的鏡像異性体もこれに含まれる。
ここに記載される錯体および触媒はその配置とともに生成物中の光学的誘導を決定する。触媒をラセミ体として使用する場合にラセミ生成物を生じることは言うまでもない。引き続くラセミ体の分離は再びエナンチオマー富化生成物を生じる。しかしこれは当業者の一般的知識の一部である。
Ｎ−アシル基は窒素原子を保護するためにアミノ酸化学で一般に使用される保護基を意味する。以下のものがこの能力で特に記載される。ホルミル、アセチル、Ｍｏｃ、Ｅｏｃ、フタリル、Ｂｏｃ、Ａｌｌｏｃ、Ｚ、Ｆｍｏｃ、等。
この明細書に引用される参考文献は開示内容に含まれると思われる。
本発明の枠内で膜反応器は低分子量物質を反応器に供給する間に分子量拡大触媒が反応器に含まれているかまたは保留できる任意の反応容器を意味する。膜は直接反応室に組み込まれるかまたは外部に別の濾過装置に設置されていてもよく、反応溶液が連続的にまたは断続的に濾過装置を流れ、保留物を反応器に循環する。適当な構成はＷＯ９８／２２４１５号およびＷａｎｄｒｅｙ ｅｔ ａｌ.Ｊａｈｒｂｕｃｈ１９９８、Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ｕｎｄ Ｃｈｅｍｉｅｉｎｇｅｎｉｅｕｒｗｅｓｅｎ、ＶＤＩ １５１頁以降、Ｗａｎｄｒｅｙ ｅｔ ａｌ.Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｉｔｈ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、Ｖｏｌ２.ＶＣＨ１９９６、８３２頁以降、Ｋｒａｇｅｌ ｅｔ ａｌ.Ａｎｇｅｗ.Ｃｈｅｍ.１９９６、６，６８４以下に記載されている。
本発明の枠内でポリマー拡大配位子／錯体は分子量拡大ポリマーが共有結合により配位子に結合している配位子／錯体を意味する。
図面の説明
図１は行き止まり濾過を有する膜反応器を示す。サブストレート１がポンプ２を介して反応器室３に移動し、反応器室は膜５を有する。攪拌器で推進される反応器室に溶剤のほかに触媒４、生成物６および未反応サブストレート１が存在する。膜５を介して主に低分子量物質６を濾過する。
図２は十字流濾過を有する膜反応器を示す。この場合にサブストレート７がポンプ８を介して撹拌された反応器室に移動し、反応器室に溶剤、触媒９および生成物１４が存在する。ポンプ１６により溶剤流を供給し、溶剤流は場合により存在する熱交換機１２を介して十字流濾過セル１５に導入する。ここで膜１３により低分子量生成物１４を分離する。引き続き高分子量触媒９を溶剤流と一緒に再び場合により熱交換機１２を介して、場合により弁１１を介して返送する。
実施例
一般的説明
空気に反応しやすい化合物の反応を、アルゴンを充填したグローブボックスまたは標準的振動管中で実施した。溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテルおよびジクロロメタンをガス抜きし、溶剤乾燥装置（Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）により、活性酸化アルミニウムを充填したカラムによる濾過により精製した。銅触媒を充填したカラムにより付加的にトルエンおよびペンタンから酸素を分離した。
以下の例は本発明を説明するために用いる。
以下の例は本発明を限定することを意図しない。
例１：（Ｒ、Ｒ）−２，５−ジメチル−１−フェニル−ホスホラン
−７８℃で１当量のｎ−ＢｕＬｉ（８.９ｍｌ、１.６モル、ｎ−ヘキサン中の溶液）をＴＨＦ１００ｍｌ中のフェニルホスフィン１.５７ｇ（１４.３ミリモル）の溶液に徐々に添加する。この溶液を引き続き室温で更に２時間撹拌する。再び−７８℃に冷却後、ＴＨＦ１０ｍｌ中の１当量の環状硫酸塩１をカニューレにより添加し、２５℃で３時間撹拌することにより反応を終了する。更に１.２当量のｎ−ＢｕＬｉ（９.８ｍｌ）をシリンジにより添加する前に混合物を再び冷却し、ｎ−ＢｕＬｉを添加し、夜通し撹拌を継続する。後処理のために溶剤を真空中で取り出し、残留物を水５ｍｌに取り、塩化メチレン５０ｍｌで抽出した。相分離後、溶剤を除去し、残留物を真空中で蒸留する。ほとんど無色のシロップが７１％の収率（１.９５ｇ）で得られる。
Figure 2005529868
例２：（Ｒ、Ｒ）−２，５−ジメチル−１−トリメチルシリル−ホスホラン
Ｂｕｒｋ等（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ１９９１、２，５６９−５９２）の説明により、室温でＴＨＦ約１００ｍｌ中の（Ｒ、Ｒ）−２，５−ジメチル−１−フェニル−ホスホラン３.０６ｇ（１５.９ミリモル）を作成し、２.５当量のリチウムを添加する。混合物を夜通し撹拌する。得られる濃い赤の懸濁液をカニューレを使用してリチウムから分離し、０℃でシリンジを使用して２当量のクロロトリメチルシラン（３.４６ｇ）を徐々に添加する。反応の終了に向かって反応溶液がほとんど無色になる。溶液を真空中で容積の６０〜７０％に濃縮し、沈殿したリチウム塩を濾過する。完全に蒸発した後で減圧下で残留物を蒸留し、無色の液体化合物としてシリル化合物が１.４３ｇ（４８％）の収量で得られる。３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは約３：１の比で２つの種の存在を示す。ＮＭＲ信号の評価にもとづき明らかに所望のキラルシリルホスホランおよび相当するメソ化合物が存在する。この種の異性化反応はすでにＢｕｒｋ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ１９９１、２，５６９−５９２）に記載されている。引き続くジクロロマレイン酸無水物との反応で１個のみのジアステレオマーが晶出するので、この異性体の混合物は予め分離せずに求核性反応に使用することができる。
Figure 2005529868
例３：（Ｒ、Ｒ）−２，５−ジメチル−１−トリメチルシリル−ホスホラン
室温でＴＨＦ３００ｍｌ中のトリス（トリメチルシリル）ホスフィン９.５０ｇ（３７.９ミリモル）の溶液に１.０５当量のＭｅＬｉ（２８.４ｍｌ、エーテル中１.４モル溶液）を徐々に添加する。引き続き室温で夜通し撹拌を継続し、真空下で溶剤を除去する。残留物をエーテル３００ｍｌに吸収し、１当量の環状硫酸塩（エーテル１００ｍｌ中６.８３ｇ）をリチウム塩溶液に滴下する。３時間後、ＭｅＬｉ溶液２８.４ｍｌをシリンジを使用して再び反応混合物に添加する。反応を終了するために混合物を夜通し撹拌する。後処理のために真空中で溶剤を除去し、残留物を真空中で入念に蒸留する。無色の流動性シロップが７０％の収率で（５.０ｇ）得られる。
Figure 2005529868
例４：２，３−ビス［（Ｒ、Ｒ）−２，５−ジメチル−ホスホラニル］マレイン酸無水物
Ｆｅｎｓｋｅ等（Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ.１９７４、１０７、１１７−１２２）の説明により、０℃でシリル化合物３のジアステレオマー混合物４５０ｍｇ（２.４ミリモル）を、シリンジを使用して１５分の時間にわたりジエチルエーテル５ｍｌ中の２，３−ジクロロマレイン酸無水物２００ｍｇ（０.５当量）の溶液に滴下した。引き続き混合物を−７８℃に夜通し維持した。沈殿した濃い赤みがかった褐色の結晶をバッグ濾過により溶剤から単離し、引き続き乾燥した。収量１９０ｍｇ（４９％）。
単離した化合物のＮＭＲにおいてＣ２−不斉化合物の１つのみのジアステレオマーが検出される。これは不足で反応に添加された相当するメソ−シリルホスフィンが反応しないかまたは相当するジアステレオマー生成物が晶出しないことの証拠である。この観察により（Ｒ、Ｒ）−２，５−ジメチル−１−トリメチルシリル−ホスホランの合成中の部分的ラセミ化が同時に排除できる。その使用はホスフィニル化の後にジアステレオマーのビスホスホランを生じるべきであり、これらは検出されなかった。
Figure 2005529868
例５：配位子と［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４の反応によるロジウム錯体
ビスホスホラン１９０ｍｇ（０.５８ミリモル）をＴＨＦ２ｍｌに溶解し、約−２０℃で１当量の［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４（２３６ｍｇ）の溶液に徐々に添加する。これを放置して室温に加温し、更に９０分撹拌する。褐色の沈殿物が徐々に形成され、これを濾過した後にエーテルで２回洗浄する。
Figure 2005529868
例６：水素化
条件：触媒とサブストレート ２００：１、サブストレート１ミリモル、メタノールまたはＴＨＦ１５ｍｌ、２５℃、水素１.５バール。
Figure 2005529868
例７：β−アミノ酸前駆物質の水素化
条件：触媒０.００５ミリモル、サブストレート０.５ミリモル、溶剤７.５ｍｌ、水素１バール、２５℃。
Figure 2005529868
行き止まり濾過を有する膜反応器の図である。
十字流濾過を有する膜反応器の図である。
符号の説明
１ サブストレート、 ２ ポンプ、 ３ 反応器室、 ４ 触媒、 ５ 膜、 ６ 物質、 ７ サブストレート、 ８ ポンプ、 ９ 触媒、 １０ 反応器、 １１ 弁、 １２ 熱交換機、 １３ 膜、 １４ 生成物、 １５ セル、 １６ ポンプ

Claims (24)

  1. 一般式（Ｉ）
    Figure 2005529868
     （式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は互いに独立に（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）−アルコキシアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ３〜Ｃ１８）−ヘテロアリール、（Ｃ４〜Ｃ１９）−ヘテロアラルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ３〜Ｃ１８）−ヘテロアリール、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルを表すかまたは
    Ｒ１とＲ２および／またはＲ３とＲ４は（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、ＨＯ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシ、（Ｃ２〜Ｃ８）−アルコキシアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルによりモノ置換または多置換されている（Ｃ３〜Ｃ５）−アルキレン橋を表し、これはポリマー拡大部分に結合していてもよく、
    Ａは以下の構造式：
    Figure 2005529868
     （式中、ＲはＨ、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルまたはポリマー拡大部分への結合を表す）の１つを表し、ＱはＯ、ＮＨ、ＮＲである）で表されるエナンチオマー富化二座有機燐配位子。
  2. 一般式（ＩＩ）
    Figure 2005529868
     （式中、
    Ａは請求項１に記載されたものを表し、
    Ｒ５〜Ｒ１２は互いに独立に（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、ＨＯ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルコキシ、（Ｃ２〜Ｃ８）−アルコキシアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルまたはポリマー拡大部分への結合を表す）に相当する請求項１記載の配位子。
  3. ポリマー拡大部分がポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリジノン、ポリシロキサン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリアルカン、ポリスチレン、ポリオキサゾリンまたはポリエーテルまたはこれらの混合物により形成される請求項１または２記載の配位子。
  4. ａ）−Ｓｉ（Ｒ２）−
    ｂ）−（ＳｉＲ２−Ｏ）ｎ− ｎ＝１〜１００００
    ｃ）−（ＣＨＲ−ＣＨＲ−Ｏ）ｎ− ｎ＝１〜１００００
    ｄ）−（Ｘ）ｎ− ｎ＝１〜２０
    ｅ）Ｚ−（Ｘ）ｎ− ｎ＝０〜２０
    ｆ）−（Ｘ）ｎ−Ｗ ｎ＝０〜２０
    ｇ）Ｚ−（Ｘ）ｎ−Ｗ ｎ＝０〜２０
    （式中、
    ＲはＨ、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル）１〜３−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリールを表し、
    Ｘは（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリーレン、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキレン、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルケニレン、（（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル）１〜３−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリーレン、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキレンを表し、
    Ｚ、Ｗは互いに独立に−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、ＮＲ、Ｏ、ＣＨＲ、ＣＨ２、Ｃ＝Ｓ、Ｓ、ＰＲを表す）の群から選択される橋かけ成分を介してポリマー拡大部分に結合している請求項１から３までのいずれか１項記載の配位子。
  5. 均一に溶解する触媒である請求項１から４までのいずれか１項記載の配位子。
  6. 触媒の平均分子量が５０００〜３０００００ｇ／モルの範囲内にある請求項５記載の配位子。
  7. 一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
    Figure 2005529868
     （式中、
    ＡおよびＱは請求項１に記載されたものを表し、
    Ｒ′はＨまたはＲであり、
    Ｒは互いに独立にそれぞれ（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、ＨＯ−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ２〜Ｃ８）−アルコキシアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ７〜Ｃ１９）−アラルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリール、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル−（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル、または（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキル−（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキルを表す）に相当する請求項１から６までのいずれか１項記載の配位子。
  8. Ｒがメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチルまたはフェニルであってよい請求項７記載の配位子。
  9. Ｑが酸素またはＮＲ′であり、Ｒ′が（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１８）−アリールまたはベンジルである請求項１から８までのいずれか１項記載の配位子。
  10. Ｑが酸素またはＮＲ′であり、Ｒ′がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ナフチル、フルオレニルまたはベンジルである請求項１から９までのいずれか１項記載の配位子。
  11. 式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物が９０％より高い、有利に９８％より高いエナンチオマー富化を有する請求項１から１０までのいずれか１項記載の配位子。
  12. 少なくとも１種の遷移金属を有する請求項１から１１までのいずれか１項記載の配位子を有する錯体。
  13. パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルト、ニッケルまたは銅を有する請求項１から１１までのいずれか１項記載の配位子。
  14. 有機金属塩基の存在でＬｉＰ（ＳｉＭｅ３）２を、逃核性脱離基を有する適当な同時反応物質と反応させることにより相当するホスフィンを取得することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の配位子の製造方法。
  15. 請求項１４記載の相当するトリメチルシリルホスフィンを、請求項１記載の基Ａの構造を有する相当するジハロゲン誘導体と反応させ、それぞれハロゲン原子が請求項１記載の基Ａに示される構造の自由原子価に配置されている請求項１から１１までのいずれか１項記載の配位子の製造方法。
  16. 不斉反応のための触媒としての請求項１２または１３記載の錯体化合物の使用。
  17. 不斉水素化、ヒドロホルミル化、再配位、アリルアルキル化、シクロプロパン化、ヒドロシリル化、水素化物転移反応、ヒドロホウ素化、ヒドロシアノ化、ヒドロカルボキシル化、アルドール反応またはヘック反応のための触媒としての請求項１２または１３記載の錯体化合物の使用。
  18. 不斉水素化および／またはヒドロホルミル化のための触媒としての請求項１２または１３記載の錯体化合物の使用。
  19. プロキラル、Ｎ−アシル化されたβ−アミノアクリル酸またはその誘導体のＥ／Ｚ混合物が水素化される請求項１８記載の使用。
  20. 水素ガスを用いる水素化または転移水素化により作業を行う請求項１７から１９までのいずれか１項記載の使用。
  21. 水素化を水素圧０.１〜１０バール、有利に０.５〜５バール下で行う、水素ガスを用いる水素化に関する請求項２０記載の使用。
  22. 作業を−２０℃〜１００℃、有利に０℃〜５０℃の温度で行う請求項２１記載の使用。
  23. サブストレート／触媒の比を１００００：１〜１０：１、有利に１０００：１〜５０：１に選択する請求項１６から２２までのいずれか１項記載の使用。
  24. 触媒作用を膜反応器中で実施する請求項１６から２３までのいずれか１項記載の使用。
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