JP4244212B2

JP4244212B2 - Ｃ、ｐキラルホスフィン二座配位子

Info

Publication number: JP4244212B2
Application number: JP2004556160A
Authority: JP
Inventors: オジンスキ，ピョートル; ピエトルシエヴィチ，カジミェーシュ・ミハウ; シュミット，ルドルフ
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-11-20
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2023-11-20
Also published as: CN1717410A; EP1567535B1; CN100358909C; WO2004050669A1; US6984744B2; JP2006508155A; AU2003288125A1; DE60311305D1; DE60311305T2; ES2279198T3; EP1567535A1; US20040110975A1; CA2505940A1

Description

本発明は、新規なホスフィン配位子、このような配位子の金属錯体、並びにこのような金属錯体の不斉反応での触媒としての使用に関する。

炭素およびリン原子上にキラル中心を有するホスフィン配位子は、当業界で周知である。ホスフィン配位子の特定のクラスは、２個の炭素原子の橋により結合したもの、すなわち１，２−ジホスフィン配位子である。橋の炭素原子上に１個または２個のキラル中心を有する１，２−ジホスフィンの例は、J. Am. Chm. Soc. 1978, 100, 5491に記載されているＰＲＯＰＨＯＳ（Ａ）、およびＣＨＩＲＡＰＨＯＳ（Ｂ）（J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 6262参照）である。１，２−ジホスフィン配位子の別の種類は、たとえばTetrahedron Asymmetry, 1991, 2,(7), 569に記載されているＢＰＥ配位子（Ｃ）のように、キラル中心がホスホラン（phospholane）環のＣ原子上にあるものである。１，２−ジホスフィン配位子のさらに別の種類は、Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(9), 1612に記載されている化合物Ｄのように、キラル中心がＣおよびＰ原子上にあるものである。

本発明の目的は、橋の炭素原子上にキラル中心１個とリン原子上にキラル中心１個とを有する、さらなるキラル１，２−ジホスフィン配位子、すなわち、遷移金属とかなり強固なビシクロ［３．３．０］オクタンキレートを形成する新規なＣ、Ｐキラル１，２−ジホスフィン二座配位子系を提供することである。

したがって、本発明は式Ｉ：

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立にアルキル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールであり、前記アルキル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールは、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジアルキルアミノ、アリール、−ＳＯ₂−Ｒ⁷、−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ^8'、カルボキシ、アルコキシカルボニル、トリアルキルシリル、ジアリールアルキルシリル、ジアルキルアリールシリルまたはトリアリールシリルで置換されていてもよく、
Ｒ³は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ^4'およびＲ⁴は、互いに独立に水素、アルキルまたは場合により置換されたアリールを示すか、あるいは
Ｒ^4'およびＲ⁴は、これらが結合したＣ原子とともに、３〜８員炭素環を形成し、
点線は、存在しないか、存在して二重結合を形成し、
Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立に水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ⁷は、アルキル、アリールまたはＮＲ⁸Ｒ^8'であり、
Ｒ⁸およびＲ^8'は、互いに独立に水素、アルキルまたはアリールであり、
ホスホランリン原子上の置換基Ｒ³とホスホラン環のＣ２原子上の置換基とは、式Ｉ中太線結合で示すように、互いにシスの関係にある）の新規なホスフィン配位子に関する。

残基Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ⁶は、これらが結合したＣ原子上にその他のキラル中心を形成してもよく、残基Ｒ¹およびＲ²は、これらが結合したリン原子上にその他のキラル中心を形成してもよい。

本明細書で用いる一般的な用語の次の定義は、当該用語が単独で現れるか組み合わせて現れるかに関係なく適用する。

本明細書で用いる用語「アルキル」は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の炭化水素基、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチルを意味する。

好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のアルキル基は、分岐状アルキル基、たとえばイソプロピル、イソブチルおよびｔ−ブチルである。

用語「アルコキシ」は、前記定義の通りであるアルキル残基が１個の酸素原子を介して結合した基を意味する。

用語「シクロアルキル」は、３〜８員環、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、特にシクロペンチルまたはシクロヘキシルを表す。

前記「アルキル」および「シクロアルキル」基は、アルキル（シクロアルキルの場合）、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジアルキルアミノまたはアリールで置換されていてもよい。

用語「アリール」は、芳香族炭化水素残基、特にフェニル残基を意味し、これは非置換であっても、オルト、メタもしくはパラ位で置換されていても、または多置換されていてもよい。考えられる置換基は、たとえばフェニル、アルキルもしくはアルコキシ基、好ましくはメチルもしくはメトキシ基、またはアミノ、モノアルキルもしくはジアルキルアミノ、好ましくはジメチルアミノもしくはジエチルアミノ、またはヒドロキシ、またはハロゲン、たとえば塩素、またはトリアルキルシリル、たとえばトリメチルシリルである。さらに用語「アリール」は、ナフチルを意味してもよい。好適なアリール残基は、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルまたはアニシルである。

用語「ヘテロアリール」は、１個以上のへテロ原子、たとえばＳ、Ｏおよび／またはＮを含有する５または６員芳香族環を意味する。このようなヘテロアリール基の例は、フリル、チエニル、ベンゾフラニルまたはベンゾチエニルである。

本発明の化合物は２個のキラル中心、ホスホラン環のＰ原子上の１個とホスホラン環のＣ２原子上の１個とを有する。これらのキラル中心にある置換基は、常に互いにシスの関係にある。

本発明の化合物および関連する化合物のｃｉｓおよびｔｒａｎｓ立体配置の表示については、以下に描いた表示法に準拠している。

式Ｉａ：

（式中、Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立に水素、アルキルまたはアリールであり、点線は存在して二重結合を形成する）の化合物は、式Ｉの化合物の例である。

好適な式Ｉの化合物は、式中、Ｒ¹およびＲ²は等しく、アルキル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールを示し、前記アルキル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールは、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノもしくはジアルキルアミノ、アリール、−ＳＯ₂−Ｒ⁷、−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ^8'、カルボキシ、アルコキシカルボニル、トリアルキルシリル、ジアリールアルキルシリル、ジアルキルアリールシリルまたはトリアリールシリルで置換されていてもよく、Ｒ³はアルキルまたはアリールであり、Ｒ^4'およびＲ⁴は水素であり、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルまたはフェニルであり、点線は存在せず、そしてＲ⁷、Ｒ⁸およびＲ^8'は前記定義の通りである化合物である。

本発明の１つの実施態様は、式Ｉ（式中、Ｒ¹およびＲ²は等しくアリールを示し、Ｒ³はｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ^4'およびＲ⁴は同じで水素を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素であり、そして点線は存在しない）の化合物であり、別の実施態様は、式Ｉ（式中、Ｒ¹およびＲ²は等しくアルキルを示し、Ｒ³はｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ^4'およびＲ⁴は同じで水素を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素であり、そして点線は存在しない）の化合物であり、別の実施態様は、式Ｉ（式中、Ｒ¹およびＲ²は等しくシクロアルキルを示し、Ｒ³はｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ^4'およびＲ⁴は同じで、水素を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素であり、そして点線は存在しない）の化合物であり、そしてさらなる実施態様は、式Ｉ（式中、Ｒ¹およびＲ²は等しくヘテロアリールを示し、Ｒ³はｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ^4'およびＲ⁴は同じで水素を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素であり、そして点線は存在しない）の化合物である。

特に好適な式Ｉの配位子は、式中、Ｒ¹およびＲ²は等しくフェニルを示し、Ｒ³はフェニルであり、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素であるものである。

式Ｉの配位子は、反応スキーム１〜３にしたがって製造する。出発材料は、当業界で周知であり市販されている。

２−メチレンホスホラン−１−オキシドの合成は、J. Org. Chem. 1971, 36, 3226に、１−フェニルホスホラン−１−オキシドについて記載されている方法と同様に製造することができる、適切に置換されたホスホラン−１−オキシド（１）から出発するスキーム１にしたがって行う。

スキームの一般式でのホスホランリン原子の（Ｒ）および（Ｓ）立体配置の割り当ては、任意に選択した順位、Ｒ³＞ホスホラン環のＣ２＞ホスホラン環のＣ５を用い、カーン−インゴールド−プレローグ表示法に基づいている。

（式中、残基は式Ｉに対する前記定義の通りである）

式６の光学活性中間体

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ⁶は、前記式Ｉに対する定義の通りである）は、新規であり、したがって本発明の一部である。

工程１
ホスホラン１−オキシド（１）を、金属化試薬、たとえばアリールもしくはアルキルリチウム試薬またはリチウムアミド試薬で金属化し、続いてアルデヒド（たとえばホルムアルデヒド）またはケトン（たとえばアセトン）と反応させて、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ−２−ホスホランメタノール１−オキシド（２aおよび２b）の混合物を生成する。金属化試薬は、たとえばフェニル−、ブチル−、ｓ−およびｔ−ブチルリチウムなど、またはリチウム−ジ−イソプロピルアミド、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジドなどである。好適なバージョンでは、アリールまたはアルキル基Ｒ³を含有するアリールまたはアルキルリチウム試薬を用いる。

工程２
２−メチレン−オキソ−ホスホラン（３）は、ｃｉｓ−またはｔｒａｎｓ−２−ホスホランメタノール１−オキシド（２ａおよび２ｂ）またはこれらの混合物の脱水により形成される。このような脱水は、当業者に周知の方法により行うことができる。たとえば脱水は、ヒドロキシ基と無機酸塩化物、たとえば塩化チオニルまたはオキシ塩化リンとの反応、続いて、たとえば有機塩基、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミンまたはピリジンなどの存在下で、形成した塩化物中間体の脱離により行うことができる。別の方法では、脱水は強酸、たとえば硫酸、リン酸、ピロリン酸、硫酸水素カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸などを用いる触媒作用により行われる。さらに別の方法では、有機酸、たとえばメタンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸から誘導されるエステルを形成し、続いて、有機塩基、たとえば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、トリエチルアミンまたはピリジンなどを用いて脱離を行う。またさらに別の方法では、酢酸から誘導されるエステルを形成し、熱分解脱離に付す。

工程３
２−メチレンホスホラン−１−オキシド（３）を、当業界で周知の方法により対応するホスホラン（４）に還元する。このような還元は、たとえばシラン試薬（たとえばトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサンなど）、アルミニウム試薬（たとえば水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウム）、金属（アルミニウム、マグネシウム）で処理するか、またはたとえばホスゲンで活性化した後に水素で処理することにより行うことができる。

工程４および５
一方では、２−メチレンホスホラン（４）を光学活性なアルキル化剤で、たとえば（Ｌ）−または（Ｄ）−メンチル−２−ブロモ−アセテートで四級化反応し、該塩を分別結晶化することにより光学分割すると、ジアステレオマー的に純粋なメンチルアセテート誘導体（５）を生成し、次にこれを水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下でエナンチオマー的に純粋な２−メチレン−１−オキソ−ホスホラン（６）に開裂する。

工程４ａ
また他方では、２−メチレン−１−オキソ−ホスホラン（３）を、キラル支持材クロマトグラフィーにより、エナンチオマー的に純粋な２−メチレン−１−オキソ−ホスホラン（６）に分離することができる。

工程６
エナンチオマー的に純粋な２−メチレンホスホラン−１−オキシド（６）を、スキーム２にしたがって、対応するｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−ビスオキシド（７）混合物に変換する。

（式中、残基は式Ｉに対する前記定義の通りである）

変換は、第二級ホスフィンオキシドの付加により行い、加熱による単なる熱条件下で、あるいは、たとえばアミン塩基、たとえば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）または水素化ナトリウム、ナトリウムエトキシドなどを用いる塩基触媒条件下で行うことができる。あるいは、塩基、たとえばカリウムｔ−ブトキシドの存在下で第二級ホスフィンを付加するか、または前もって形成した第二級リン化リチウムを付加することによりホスフィン付加生成物を生成し、続いてたとえば過酸化水素を用いて酸化することにより、変換を、段階的に行うこともできる。

工程７
スキーム３に描いたように、ビスオキシド（７）をジホスフィン（８）に還元し、これを場合により精製し、ビス（ボラン）付加物（９）として保管することができ、これから脱ホウ素化によりジホスフィンを再生することができる。

スキーム３（ジアステレオ異性体（Ｓ，Ｓ）−８および（Ｓ，Ｒ）−８の場合を描写。ジアステレオ異性体（Ｒ，Ｒ）−８および（Ｒ，Ｓ）−８は、（Ｓ，Ｒ）−７および（Ｓ，Ｓ）−７から同様に製造することができる）

（式中、記号は式Ｉに対する前記定義の通りである）

これらの方法は標準的な方法であり当業者に知られている。還元（工程７）は、たとえば、シラン試薬（たとえばトリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサンなど）で、またはアルミニウム試薬（たとえば水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムなど）で処理することにより行うことができる。ホウ素化（工程７a）は、たとえば、ジホスフィンをボラン送達薬剤、たとえばボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体などで処理するにより行うことができる。あるいは、還元およびホウ素化（工程７および７a）を、単一プロトコルとして行うこともでき、たとえば、水素化ホウ素ナトリウムおよび塩化セリウム（ＩＩＩ）の存在下で、ビスオキシドを水素化アルミニウムリチウムで処理することにより、ビス（ボラン）付加物を直接得る。場合により、ビス（ボラン）付加物を、クロマトグラフィーまたは結晶化により精製して、高い化学純度を実現することができる。脱ホウ素化（工程７ｂ）は、ビス（ボラン）付加物をアミン塩基、たとえば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピロリジン、ジエチルアミンなどで処理することにより、またはＨＢＦ₄などの酸で処理することにより行うことができる。

式Ｉの光学活性な配位子は、遷移金属、特にＶＩＩＩ族の遷移金属、たとえばルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウムおよびニッケルと錯体を形成する。これらの錯体を、プロキラルアリル系での水素化およびエナンチオ選択水素置換などの不斉反応での触媒として使用することができる。金属錯体を、その単離した形態で水素化に使用するのが好ましい。あるいは、錯体をその場で製造することができる。

これらの触媒、すなわち遷移金属と式Ｉのキラルジホスフィン配位子との錯体は、新規であり、同様に本発明の目的である。

前述の遷移金属錯体、特にＶＩＩＩ族の金属との錯体は、たとえば以下に示す式ＩＩおよびＩＩＩで表すことができる。
Ｍ_mＬ_nＸ_pＡ_q ＩＩ
（式中、Ｍは遷移金属を表し、Ｌは式Ｉのジホスフィン化合物を表し、
ＭがＲｈの場合、Ｘは配位アニオン、たとえばＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ１であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＲｕの場合、Ｘはアシルオキシ、たとえばアセトキシ、トリフルオロアセトキシまたはピバロイルオキシであり、ｍおよびｎはそれぞれ１であり、ｐは２であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＲｕの場合、ＸはＣｌであり、ｍおよびｎはそれぞれ２であり、ｐは４であり、ｑは１であり、そしてＡはトリエチルアミンであるか、あるいは
ＭがＲｕの場合、Ｘはπ−メタリル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ１であり、ｐは２であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＩｒの場合、Ｘは配位アニオン、たとえばＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ１であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＰｄの場合、ＸはＣｌであり、ｍおよびｎはそれぞれ１であり、ｐは２であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＮｉの場合、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍおよびｎはそれぞれ１であり、ｐは２であり、そしてｑは０である）

［Ｍ_mＬ_nＸ_pＡ_q］Ｄ_r ＩＩＩ
（式中、Ｍは遷移金属を表し、Ｌは式Ｉのジホスフィン化合物を表し、
ＭがＲｈの場合、Ｘはジエン配位子、たとえばｃｏｄまたはｎｂｄであり、Ｄは非配位アニオン、たとえばＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＰｈ₄またはＢＡＲＦであり、ｍ、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＲｈの場合、Ｘはオレフィン配位子、たとえばシクロオクテンまたはエチレンであり、Ｄは非配位アニオン、たとえばＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＰｈ₄またはＢＡＲＦであり、ｍ、ｎおよびｒはそれぞれ１であり、ｐは２であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＲｕの場合、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ａはベンゼンまたはｐ−シメンであり、ＤはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ１であるか、あるいは
ＭがＲｕの場合、Ｄは非配位アニオン、たとえばＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＰｈ₄またはＢＡＲＦであり、ｍおよびｎはそれぞれ１であり、ｐおよびｑはそれぞれ０であり、そしてｒは２であるか、あるいは
ＭがＩｒの場合、Ｘはジエン配位子、たとえばｃｏｄまたはｎｂｄであり、Ｄは非配位アニオン、たとえばＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＰｈ₄またはＢＡＲＦであり、ｍ、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＩｒの場合、Ｘはオレフィン配位子、たとえばシクロオクテンまたはエチレンであり、Ｄは非配位アニオン、たとえばＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＰｈ₄またはＢＡＲＦであり、ｍ、ｐおよびｒはそれぞれ１であり、ｎは２であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＰｄの場合、Ｘはπ−アリル基であり、Ｄは非配位アニオン、たとえばＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＰｈ₄またはＢＡＲＦであり、ｍ、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１であり、そしてｑは０である）

Ｐｈはフェニル基を表し、ｃｏｄは（Ｚ，Ｚ）−１，５−シクロオクタジエンを表し、ｎｂｄはノルボルナジエンを表し、そしてＢＡＲＦはテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラートを表す。

π−メタリルおよびπ−アリルは、構造Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）−ＣＨ₂およびＨ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂のアニオン配位子を表す。

好適な遷移金属錯体およびその錯体の製造方法を以下に述べる。

ルテニウム錯体は、たとえば、文献（B． Heiser, E．A． Broger, Y． Crameri, Tetrahedron： Asymmetry 1991,2,51）に記載されているように、不活性溶剤中、たとえばエーテル（テトラヒドロフランもしくはジエチルエーテルまたはこれらの混合物など）中、あるいはジクロロメタン中で、Ｒｕ前駆物質［Ｒｕ（ｃｏｄ）（ＯＣＯＣＦ₃）₂］₂、［Ｒｕ（ｃｏｄ）（ＯＣＯＣＦ₃）₂］₂Ｈ₂Ｏ、［Ｒｕ（ｃｏｄ）（ＯＣＯＣＨ₃）₂］または［Ｒｕ₂（ｃｏｄ）₂Ｃｌ₄（ＣＨ₃ＣＮ）］と、式Ｉの配位子とを反応させることにより製造することができる。ルテニウム錯体を製造する別の方法には、たとえば、J.P. Genet, S. Mallart, C.Pinel, S. Juge, A. Laffitte, Tetrahedron：Asymmetry, 1991, 2, 43に記載されているように、無極性溶剤、たとえばヘキサンもしくはトルエンまたはこれらの混合溶剤中での、ルテニウム前駆物質［Ｒｕ（ｃｏｄ）（メタリル）₂］と式Ｉの配位子との反応がある。

ルテニウム錯体のその場での製造は、たとえば、文献（B. Heiser, E.A. Broger, Y. Crameri, Tetrahedron： Asymmetry 1991,2,51）に記載されているように、メタノール中、トリフルオロ酢酸の存在下で、ルテニウム前駆物質［Ｒｕ（ｃｏｄ）（メタリル）₂］と式Ｉの配位子とを反応させることより行うことができる。

ルテニウム錯体は、たとえば、文献（T. Ikariya, Y. Ishii, H. Kawano, T. Arai, M. Saburi, and S. Akutagawa, J. Chem. Soc. , Chem. Commun. 1985, 922）に記載されているように、溶剤としてトルエンを用いて、トリエチルアミンの存在下で、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ₂］_nと式Ｉの配位子とを還流させながら加熱することによっても製造することができる。さらにルテニウム錯体は、たとえば、文献（K. Mashima, K. Kusano, T. Ohta, R. Noyori, H. Takaya, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 1208）に記載されている方法にしたがって、塩化メチレン／エタノール混合溶剤中で、［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｉ₂］₂と式Ｉの配位子とを攪拌しながら加熱することにより製造することができる。

好適なルテニウム錯体は、Ｒｕ（ＯＡｃ）₂（Ｌ）、［Ｒｕ（ＯＣＯＣＦ₃）₂（Ｌ）］₂、Ｒｕ₂Ｃｌ₄（Ｌ）₂ＮＥｔ₃、［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（Ｌ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ベンゼン）（Ｌ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（Ｌ）］Ｃｌ、ＲｕＢｒ（ｐ−シメン）（Ｌ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｌ）］Ｉ、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＦ₄）₂、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＣｌＯ₄）₂、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＰＦ₆）₂、［Ｒｕ（Ｌ）］（ＢＰｈ₄）₂である。

ロジウム錯体は、たとえば、"Experimental Chemistry, 4th edition¨Vol.18, Organometallic Complexes, pp.339-344, Ed. Chemical Society of Japan, 1991, Maruzenに記載されている方法にしたがって、ロジウム前駆物質、たとえば［Ｒｈ（ｃｏｄ）Ｃｌ］₂、［Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ］₂、［Ｒｈ（ｃｏｄ）₂］ＳｂＦ₆、［Ｒｈ（ｃｏｄ）₂］ＢＦ₄、［Ｒｈ（ｃｏｄ）₂］ＣｌＯ₄と、式Ｉの配位子とを反応させることにより製造することができる。

好適なロジウム錯体は、Ｒｈ（Ｌ）Ｃｌ、Ｒｈ（Ｌ）Ｂｒ、Ｒｈ（Ｌ）Ｉ、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＳｂＦ₆、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ₄、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ₄、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ₆、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ₄、［Ｒｈ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＡＲＦ、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＳｂＦ₆、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ₄、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ₄、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ₆、［Ｒｈ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ₄である。

イリジウム錯体は、たとえば、文献（K. Mashima, T. Akutagawa, X. Zhang, H. Takaya, T. Taketomi, H. Kumobayashi, S. Akutagawa, J. Organomet., Chem. 1992, 428,213）に記載されている方法にしたがって、式Ｉの配位子と、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＣＨ₃ＣＮ）₂］ＢＦ₄または［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］₂とを反応させることにより製造することができる。

好適なイリジウム錯体は、Ｉｒ（Ｌ）Ｃｌ、Ｉｒ（Ｌ）Ｂｒ、Ｉｒ（Ｌ）Ｉ、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＦ₄、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ₄、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＰＦ₆、［Ｉｒ（ｃｏｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ₄、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＦ₄、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＣｌＯ₄、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＰＦ₆、［Ｉｒ（ｎｂｄ）（Ｌ）］ＢＰｈ₄である。

パラジウム錯体は、たとえば、文献（Y. Uozumi and T. Hayashi, J. Am., Chem. Soc. 1991, 113, 9887）に記載されている方法にしたがって、式Ｉの配位子とπ−アリルパラジウムクロリドとを反応させることにより製造することができる。

好適なパラジウム錯体は、ＰｄＣｌ₂（Ｌ）、［Ｐｄ（π−アリル）（Ｌ）］ＢＦ₄、［Ｐｄ（π−アリル）（Ｌ）］ＣｌＯ₄、［Ｐｄ（π−アリル）（Ｌ）］ＰＦ₆、［Ｐｄ（π−アリル）（Ｌ）］ＢＰｈ₄である。

ニッケル錯体は、たとえば、”Experimental Chemistry 4th edition” Vol. 18, Organometallic Complexes, pp. 376, Ed. Chemical Society of Japan, 1991, Maruzenに記載されている方法にしたがって、式Ｉの配位子と塩化ニッケルを、アルコール、たとえばイソプロパノールもしくはエタノールまたはこれらの混合物に溶解し、該溶液を攪拌しながら加熱することにより製造することができる。

好適なニッケル錯体の例は、ＮｉＣｌ₂（Ｌ）、ＮｉＢｒ₂（Ｌ）およびＮｉＩ₂（Ｌ）である。

上述のように製造した遷移金属錯体を、不斉反応、特に不斉水素化反応用触媒として使用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらはいかなる意味でも限定を表さない。

抜粋した略語は実施例で次の意味を持つ。
ｈ時間
ｍ．ｐ．融点
ＴＨＦテトラヒドロフラン
ＥｔＯＡｃ酢酸エチル
ＤＢＵ１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エン
ＤＡＢＣＯ１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
ＢＡＲＦテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラート
ｃ濃度
Ｓ／Ｃ基質／触媒モル比
ｃｏｎｖ．転化率
ｅｅエナンチオマー過剰率
ＧＣガスクロマトグラフィー
ＰＭＰ５２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］−１−フェニル−ホスホラン
ｃｏｄ（Ｚ，Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン

全ての実験は、脱酸素アルゴン雰囲気下で行った。

溶剤は乾燥し、使用前にアルゴン下で蒸留した。金属ジホスフィン錯体は、Ｓｃｈｌｅｎｋ法を用いて製造した。

実施例１
１−フェニル−２−ホスホランメタノール−１−オキシドの製造

マグネチックスターラーバーを入れた１Lの二口丸底フラスコ中で、１−フェニルホスホラン−１−オキシド２３．４g（０．１１mol）を蒸留したてのＴＨＦ３００mLに溶解し、乾燥パラホルムアルデヒド１０．４gを加えた。反応フラスコをアルゴンでフラッシュし、−２０℃に冷却した。続いて、フェニルリチウムのシクロヘキサン／ジエチルエーテル７:３溶液（１．８Ｍ）１００mLを一度に加えた。得られた混合物を、温度が＋１０℃に達するまで攪拌し、この温度でさらに５分攪拌した。次にＮＨ₄Ｃｌを１０g加えた。混合物をろ過、濃縮し、残留物をフラッシュクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ、次にＥｔＯＡｃ／メタノール１０：１）で精製した。収量：基質（１−フェニルホスホラン−１−オキシド）２．５g（１１％）、ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−ホスホランメタノール−１−オキシド［白色結晶、ｍ．ｐ．１０９〜１１０℃（トルエン）］１１．７g（４３％）；

およびｃｉｓ−１−フェニル−２−ホスホランメタノール−１−オキシド［白色結晶、ｍ．ｐ．１４９〜１５１℃（トルエン）］２．２g（８％）；

実施例２
１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシドの製造

マグネチックスターラーバーおよび蒸留したてのＣＨ₂Ｃｌ₂２０mLを入れた１００mLの二口丸底フラスコ中で、１−フェニル−２−ホスホランメタノール−１−オキシド１．６g（０．００８mol、ジアステレオ異性体の混合物）を溶解した。反応フラスコをアルゴンでフラッシュし、０℃に冷却した。続いて、ＣＨ₂Ｃｌ₂１０mL中のＳＯＣｌ₂２．１mLを滴下した。得られた黄色がかった混合物を室温で５ｈ攪拌し、次に水２０mLを加えた。混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂２０mLで２回抽出し、合わせた有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、ろ過した。粗２−クロロメチル−１−フェニルホスホラン１−オキシド［異性体混合物；³¹Ｐ−ＮＭＲ（２００MHz）δ：５８．２、６０．３］を含有する、得られたろ液にＤＢＵ１．７mLを加えた。混合物を加熱し一晩還流した。溶剤の蒸発、および残留物のＥｔＯＡｃ／エタノール２０：１を用いるフラッシュクロマトグラフィーにより、１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシド（無色油状物）１．１g（７５％）を得た。

実施例３
１−フェニル−２−メチレンホスホランの製造

マグネチックスターラーバーおよび蒸留したてのトルエン６０mLを入れた２５０mLの二口丸底フラスコ中で、１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシド８．５g（０．０４mol）を溶解し、ＰｈＳｉＨ₃１１gを加えた。フラスコをアルゴンでフラッシュし、反応混合物を６０℃に２日間加熱した。次に溶剤を蒸発させ、残留物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン、次にヘキサン／ＥｔＯＡｃ１５：１）で精製して、１−フェニル−２−メチレンホスホラン（無色油状物）７．４g（９５％）を得た。

実施例４ａ
（１Ｒ）−および（１Ｓ）−１−フェニル−１−［２−［（Ｌ）−メンチルオキシ］−２−オキソエチル］−２−メチレンホスホラニウムヘキサフルオロホスファート（別名｛（１Ｒ）−および（１Ｓ）−１−カルボキシメチル−１−フェニル−２−メチレンホスホラニウムヘキサフルオロホスファート（Ｌ）−メンチルエステル｝）の製造

マグネチックスターラーバーおよびＥｔＯＡｃ５０mLを入れた２５０mLの一口丸底フラスコ中で、１−フェニル−２−メチレンホスホラン７．４g（０．０４mol）を溶解し、（Ｌ）−メンチルブロモアセタート１２．８gを加えた。混合物を１．５ｈ攪拌し、続いて溶剤を蒸発させた。油状残留物をメタノール８０mLに溶解し、該溶液を、水４０mLに溶解したＮＨ₄ＰＦ₆７．５gに滴下した。混合物が濁り、底に白色オイルの形成が観察された。一晩放置した後、白色沈殿が形成した。沈殿をろ過し、水およびエタノール２０mLで洗浄して、１−フェニル−１−［２−［（Ｌ）−メンチルオキシ］−２−オキソエチル］−２−メチレンホスホラニウムヘキサフルオロホスファート（１：１ジアステレオ異性体の混合物）１８．４５gを白色固体として得た。この材料を、エタノール１００mLに加熱して溶解した。一晩放置した後、形成した白色結晶を回収した。¹Ｈ−ＮＭＲがジアステレオマー純度を示すまで、該手順を５回繰り返した。収量：ジアステレオマー的に純粋な（１Ｒ）−１−フェニル−１−［２−［（Ｌ）−メンチルオキシ］−２−オキソエチル］−２−メチレンホスホラニウムヘキサフルオロホスファート（白色結晶）５．０２g（２４％）；ｍ．ｐ．１４８．８〜１４９．７℃（エタノール）；［α］_D＝＋４７．２（ｃ＝１．０９、ＣＨＣｌ₃）；

メタノールから分別結晶して、母液からジアステレオマー的に純粋な（１Ｓ）−１−フェニル−１−［２−［（Ｌ）−メンチルオキシ］−２−オキソエチル］−２−メチレンホスホラニウムヘキサフルオロホスファートを得た；ｍ．ｐ．１３１．５〜１３３℃（メタノール）；［α］_D＝−１１６（ｃ＝１．０３、ＣＨＣｌ₃）；

実施例４ｂ
（１Ｓ）−１−フェニル−１−［２−［（Ｄ）−メンチルオキシ］−２−オキソエチル］−２−メチレンホスホラニウムヘキサフルオロホスファートの製造
実施例４ａと同様に、１−フェニル−２−メチレンホスホランと（Ｄ）−メンチルブロモアセタートとを反応させて、ジアステレオマー的に純粋な（１Ｓ）−１−フェニル−１−［２−［（Ｄ）−メンチルオキシ］−２−オキソエチル］−２−メチレンホスホラニウムヘキサフルオロホスファートを得た；［α］_D＝−４４．３（ｃ＝１．１５、ＣＨＣｌ₃）；ＮＭＲは、上述した（１Ｒ）−１−フェニル−１−［２−［（Ｌ）−メンチルオキシ］−２−オキソエチル］−２−メチレンホスホラニウムヘキサフルオロホスファート（実施例４a）と同様である。

実施例５ａ
（Ｒ）−１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシドの製造

マグネチックスターラーバーおよびＣＨ₂Ｃｌ₂５０mLを入れた２５０mLの一口丸底フラスコに、（１Ｒ）−１−フェニル−１−［２−［（Ｌ）−メンチルオキシ］−２−オキソエチル］−２−メチレン−ホスホラニウムヘキサフルオロホスファート９．１６gを溶解し、ＮａＯＨ（２０％水溶液）５０mLを加えた。混合物を２ｈ勢いよく攪拌し、次に水１００mLを加え、混合物をＣＨ₂Ｃｌ₂３０mLで３回抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、ろ過し、蒸発させた。残留物をＥｔＯＡｃ／エタノール２０：１を用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、（Ｒ）−１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシド（無色油状物）３．２g（９５％）を得た（［α］_D＝＋１０７．９（ｃ＝２．２１、ＣＨＣｌ₃）、ＮＭＲは上述（実施例３）と同様である）。

実施例５ｂ
（Ｓ）−１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシドの製造
同様に、（１Ｓ）−１−フェニル−１−［２−［（Ｄ）−メンチルオキシ］−２−オキソエチル］−２−メチレンホスホラニウムヘキサフルオロホスファート（または（１Ｓ）−１−フェニル−１−［２−［（Ｌ）−メンチルオキシ］−２−オキソエチル］−２−メチレンホスホラニウムヘキサフルオロホスファート）をＮａＯＨ（２０％）で処理して、（Ｓ）−１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシド（無色油状物）を得た；ＮＭＲは上述（実施例３）と同様である）。

実施例６
（１Ｒ，２Ｓ）−ｃｉｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノイル）メチル］ホスホラン−１−オキシド｛（１Ｒ，２Ｓ）−ｃｉｓ−ビス−オキシド｝の製造

マグネチックスターラーバーを備えた２５０mLの二口丸底フラスコに、トルエン１００mL中の（Ｒ）−１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシド３．８gの溶液を入れた。次に、この溶液にジフェニルホスフィンオキシド４．３５gを加えた。混合物を一晩還流させながら加熱した。溶剤を蒸発させ、残留物をＥｔＯＡｃ／メタノール１０：１を用いるフラッシュクロマトグラフィーで精製して、（１Ｒ，２Ｒ）−ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノイル）メチル］−ホスホラン−１−オキシド｛Ｒ，Ｒ−ｔｒａｎｓ−ビスオキシド｝（無色油状物）２．３５g（３０％）；

および（１Ｒ，２Ｓ）−ｃｉｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノイル）メチル］−ホスホラン−１−オキシド｛１Ｒ，２Ｓ−ｃｉｓ−ビスオキシド｝（白色結晶）２．９２g（３７％）、ｍｐ．１７６℃（トルエン）とを得た。

実施例７
（１Ｓ，２Ｓ）−ｃｉｓ−［１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ホスホラン］−ビスボラン（別名｛ヘキサヒドロ［μ−［（１Ｓ，２Ｓ）−［１−フェニル−２−［（ジフェニル−ホスフィノ−κＰ）メチル］ホスホラン−κＰ］ジボロン｝）の製造

マグネチックスターラーバーを備えた２５０mLの二口丸底フラスコをアルゴンでフラッシュし、トリエチルアミン２０mLおよび乾燥トルエン８０mLを入れた。次にＣｌ₃ＳｉＨ９mLを隔壁を介して注射器で加え、乾燥トルエン５０mLに溶解した（１Ｒ，２Ｓ）−ｃｉｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノイル）メチル］ホスホラン−１−オキシド２．３５gを滴下した。混合物を３．５ｈ還流させながら加熱した。続いて２０％ＮａＯＨ水１００mLを加え、混合物を一晩攪拌しておいた。有機相を分離し、水相をトルエン８０mLで２回抽出した。有機相を回収し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、ろ過し、蒸発させた。残留物を、Ａｌ₂Ｏ₃によるフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン、次にヘキサン／ＥｔＯＡｃ２０：１）で精製した。ジホスフィンを含有する回収画分に、ＴＨＦ中のＢＨ₃の溶液（１Ｍ）１５mLを加えた。１ｈ後、溶剤を蒸発し、残留物をフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ５:１）で精製して、（１Ｓ，２Ｓ）−ｃｉｓ−［１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］−ホスホラン］ビスボラン（白色結晶）、ｍｐ．１１８〜１１９℃（ヘキサン：酢酸エチル）；１．８２g（７８％）を得た。

実施例８ａ
（１Ｓ，２Ｓ）−ｃｉｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ホスホラン｛（Ｓ，Ｓ）−ｃｉｓ−ＰＭＰ５｝の製造

アルゴンをフラッシュしマグネチックスターラーバーを備えた１００mLの二口丸底フラスコ中で、乾燥トルエン３０mLにＤＡＢＣＯ１５５mgを溶解した。（１Ｓ，２Ｓ）−ｃｉｓ−［１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ホスホラン］ビスボラン２７０mgを加え、混合物を４０℃で一晩攪拌した。溶剤を蒸発させ、残留物をＡｌ₂Ｏ₃によるフラッシュクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥｔＯＡｃ２０：１）で精製し、濁った油状物として（１Ｓ，２Ｓ）−ｃｉｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ホスホラン｛（Ｓ，Ｓ）−ｃｉｓ−ＰＭＰ５｝２４０mg（９６％）を得、これは数日間放置した後に固化した。白色粉末、ｍ．ｐ．７４．５℃。

実施例８ｂ
（１Ｒ，２Ｒ）−ｃｉｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ホスホラン｛（Ｒ，Ｒ）−ｃｉｓ−ＰＭＰ５｝の製造
この配位子を、実施例６〜８ａで記載した（Ｓ，Ｓ）−ｃｉｓ−ＰＭＰ５の場合と同様に、（Ｓ）−１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシドから製造した。

（１Ｒ，２Ｒ）−ｃｉｓ−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ホスホラン｛（Ｒ，Ｒ）−ｃｉｓ−ＰＭＰ５｝の濁った油状物は、数日間放置した後に固化した。白色粉末、ｍ．ｐ．７４℃。［α］_D＝−１５９．１（ｃ＝１．１８、Ｃ₆Ｈ₆）；上述した³¹Ｐ−ＮＭＲと同様である。

実施例９
別の方法では、１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシド（実施例２から）を、キラル支持材によるクロマトグラフィーにより、エナンチオマー的に純粋な１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシドに分離することができる。

キラル支持材を用いる分取クロマトグラフィーによる、１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシドの分割
１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシド（３．０g、化学純度約８０％）を、ＣＨＩＲＡＬＰＡＫ（登録商標）ＡＤ２０μmカラム（２５０×５０mm、移動相１００％アセトニトリル、流量１２０mL／min）へ繰り返し注入することにより分離して、（Ｓ）−１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシド（ｅｅ１００％、化学純度９５％、［α］_D＝−９９．６（ｃ＝１．０３、ＣＨＣｌ₃）０．９gおよび（Ｒ）−１−フェニル−２−メチレンホスホラン−１−オキシド（ｅｅ９９．４％、化学純度９９．５％、［α］_D＝＋１０６．８（ｃ＝１．００、ＣＣＨＣｌ₃）１．０gを得た。

実施例１０
２−（ジシクロヘキシル−ホスフィノイルメチル）−１−フェニル−ホスホラン−１−オキシドの製造
工程１

（式中、Ｃｙはシクロヘキシルを表す）

マグネチックスターラーバーを入れた２５０mLの二口丸底フラスコ中で、乾燥ＴＨＦ１００mLに（Ｓ）−２−メチレン−１−フェニル−ホスホラン１−オキシド５．０g（２６mmo１）およびジシクロヘキシルホスフィンオキシド５．６gを溶解した。カリウムｔ−ブトキシド１．２g（２eq．）を加え、反応混合物を一晩攪拌した。次に水５００mLを加え、混合物をクロロホルム（４×１００mL）で抽出した。有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、濃縮し、クロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール１０：１）で精製した。収量：（１Ｓ，２Ｓ）−２−［（ジシクロヘキシルホスフィノイル）メチル］−１−フェニル−ホスホラン１−オキシド（白色結晶）を４．９９g（４７％）、ｍｐ１１０〜１１４℃（酢酸エチル）；

および（１Ｓ，２Ｒ）−２−［（ジシクロヘキシルホスフィノイル）メチル］−１−フェニル−ホスホラン１−オキシド（白色固体）４．６４g（４４％）、ｍｐ９０〜１３０℃（酢酸エチル）；

工程２

実施例２で述べたジフェニルホスフィノイル誘導体の変換と同じ手順を用いた。収量：（１Ｒ，２Ｓ）−２−［（ジシクロヘキシルホスファニル）メチル］−１−フェニル−ホスホランＰ，Ｐ−ジボラン（白色結晶）８１％、ｍｐ１３８．５℃（酢酸エチル）；

同じ手順を用いたが、基質として（１Ｓ，２Ｒ）誘導体を用いて、（１Ｒ，２Ｒ）−２−［（ジシクロヘキシルホスファニル）メチル］−１−フェニル−ホスホランＰ，Ｐ−ジボラン（白色結晶）８４％を得た、ｍｐ１１３．５〜１１５℃（酢酸エチル）；

実施例１１
２−［ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−ホスフィノイルメチル］−１−フェニル−ホスホラン１−オキシドの製造
工程１

（式中、Ａｒはジ−ｔ−ブチル−フェニルを表す）

実施例６で述べたジフェニルホスフィノイル誘導体の合成と同じ手順を用いた。収率：（１Ｓ，２Ｓ）−２−［ジ（３，５−（ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィノイル）メチル］−１−フェニル−ホスホラン１−オキシド（白色粉末）１１％；ｍｐ１４９〜１５０℃（ヘキサン）；

および（１Ｓ，２Ｒ）−２−［ジ（３，５−（ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスフィノイル）メチル］−１−フェニル−ホスホラン１−オキシド（白色粉末）８３％、ｍｐ１９８〜１９９℃（ヘキサン／酢酸エチル）；

工程２

実施例７で述べたジフェニルホスフィノイル誘導体の変換と同じ手順を用いた。収率（１Ｒ，２Ｓ）−２−［ジ（３，５−（ジ−ｔ−ブチル−フェニル））ホスファニルメチル］−１−フェニル−ホスホランＰ，Ｐ−ジボラン８１％
³¹Ｐ−ＮＭＲ（２０２MHz）δ：１７．４（b）、３９．９（b）。

同じ手順を用いたが、基質として（１Ｓ，２Ｒ）誘導体を用いて、（１Ｒ，２Ｒ）−２−［ジ（３，５−（ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ホスファニル）メチル］−１−フェニル−ホスホランＰ，Ｐ−ジボラン７９％を得た；

実施例１２
２−（１−ジフェニルホスフィノイル−１−メチル−エチル）−１−フェニルホスホラン１−オキシドの合成
工程１

マグネチックスターラーバーを備えた５００mLの二口丸底フラスコに、ＴＨＦ２００mLに溶解した１−フェニルホスホラン−１−オキシド７．２g（４０mmol）を入れ、−７８℃に冷却した（ドライアイス／アセトン浴）。続いてフェニルリチウムのシクロヘキサン：ジエチルエーテル７：３溶液（１．３Ｍ）４０mL（１．３eq．）を一度に加えた。得られた黒ずんだ溶液を１０分攪拌し、乾燥アセトン２mLを加えた。混合物を１０分攪拌し、アセトンをさらに６mL加えた。５分後、水（１０g）およびＮＨ₄Ｃｌ（１０g）を加えた。混合物をろ過し、濃縮し、残留物をフラッシュクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製した。収量：未反応基質１−フェニルホスホラン−１−オキシド０．３g（４％）およびｔｒａｎｓ−２−（１−ヒドロキシ−１−メチル−エチル）−１−フェニルホスホラン−１−オキシド（白色結晶）８．２g（８６％）；
−ｍｐ１１２〜１１４℃（酢酸エチル）；

工程２

実施例２の記載と同じ手順を用いたが、基質としてｔｒａｎｓ−２−（１−ヒドロキシ−１−メチル−エチル−１）−フェニルホスホラン１−オキシドを用いて、ｔｒａｎｓ−２−（１−クロロ−１−メチル−エチル）−１−フェニルホスホラン１−オキシド（無色油状物）３６％；

および２−イソプロピリデン−１−フェニルホスホラン１−オキシド（無色油状物）５１％を得た。

ｔｒａｎｓ−２−（１−クロロ−１−メチル−エチル）−１−フェニルホスホラン１−オキシドをリサイクルし、これをＤＢＵを用いる実施例２の記載と同じ手順を用いて２−イソプロピリデン−１−フェニルホスホラン１−オキシドへ変換したことより、２−イソプロピリデン−１−フェニルホスホラン１−オキシドの合計収率が増加し、６７％を得た。

工程３

マグネチックスターラーバーを入れた１００mLの二口丸底フラスコ中で、乾燥ＴＨＦ４０mLに、２−イソプロピリデン−１−フェニルホスホラン１−オキシド１４０mg（０．６４mmol）およびジフェニルホスフィンオキシド１３８mg（１．５eq．）を溶解した。カリウムｔ−ブトキシド１１０mg（２eq．）を加え、反応混合物を４時間攪拌した。さらに、ジフェニルホスフィンオキシド１３８mgおよびｔ−ＢｕＯＫ１１０mgを加え、室温で一晩攪拌を続けた。次に水２００mLを加え、混合物をクロロホルム（４×５０mL）で抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ₄で乾燥し、濃縮し、クロマトグラフィー（酢酸エチル：メタノール１０：１）で精製した。収量：基質２−イソプロピリデン−１−フェニルホスホラン１−オキシド３３％、ｔｒａｎｓ−２−（１−ジフェニルホスフィノイル−１−メチル−エチル）−１−フェニルホスホラン１−オキシド（無色油状物）８mg（３％）；

およびｃｉｓ−２−（１−ジフェニルホスフィノイル−１−メチル−エチル）−１−フェニルホスホラン１−オキシド（白色粉末）２００mg（６４％）；
ｍｐ１４３〜１４６℃（ヘキサン）；

実施例１３ａ
［（η−１，２，５，６）−１，５−シクロオクタジエン］［（１Ｒ，２Ｒ）−ｃｉｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ−κＰ）メチル］ホスホラン−κＰ］ロジウム（１＋）ヘキサフルオロ−アンチモナート｛［Ｒｈ（（Ｒ，Ｒ）−ｃｉｓ−ＰＭＰ５）（ｃｏｄ）］ＳｂＦ₆｝

アルゴンをフラッシュしマグネチックスターラーバーを備えた１００mLの二口丸底フラスコ中で、Ｒｈ（ｃｏｄ）₂ＳｂＦ₆１６６．５６mgを乾燥ＴＨＦ１００mLに溶解した。混合物を−８０℃に冷却し、ＴＨＦ５０mL中の（１Ｒ，２Ｒ）−ｃｉｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ホスホラン｛（Ｒ，Ｒ）−ｃｉｓ−ＰＭＰ５｝１０８．６０mgの溶液を滴下した。混合物を室温に温めさせ、溶剤を蒸発させ、残留物をＴＨＦ／ＣＨ₂Ｃｌ₂（１：１）に溶解した。ヘキサン数滴を加えて溶液を濁らせ、次にメタノール数滴を加えた。再びヘキサン数滴を加えた。一晩橙黄色沈殿を形成し、ろ過し、ヘキサンで洗浄した。収量［（η−１，２，５，６）−１，５−シクロオクタジエン］［（１Ｒ，２Ｒ）−ｃｉｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ−κＰ）メチル］ホスホラン−κＰ］ロジウム（１＋）ヘキサフルオロアンチモナート（橙色の固体）１９４．７６mg（８０％）。

実施例１３ｂ
［（η−１，２，５，６）−１，５−シクロオクタジエン］［（１Ｓ，２Ｓ）−ｃｉｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ−κＰ）メチル］ホスホラン−κＰ］ロジウム（１＋）ヘキサフルオロアンチモナート｛［Ｒｈ（（Ｓ，Ｓ）−ｃｉｓ−ＰＭＰ５）（ｃｏｄ）］ＳｂＦ₆｝の製造
錯体［（η−１，２，５，６）−１，５−シクロオクタジエン］［（１Ｓ，２Ｓ）−ｃｉｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ−κＰ）メチル］ホスホラン−κＰ］ロジウム（１＋）ヘキサフルオロアンチモナートは、（１Ｓ，２Ｓ）−ｃｉｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ）メチル］ホスホラン｛（Ｓ，Ｓ）−ｃｉｓ−ＰＭＰ５｝から出発して、実施例９a）と同様に製造した。

実施例１３ｃ
［（η−１，２，５，６）−１，５−シクロオクタジエン］［（１Ｒ，２Ｓ）−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ−κＰ）メチル］ホスホラン−κＰ］ロジウム（１＋）ヘキサフルオロアンチモナート｛［Ｒｈ（（Ｒ，Ｓ）−ｔｒａｎｓ−ＰＭＰ５）（ｃｏｄ）］ＳｂＦ₆｝の製造
比較実験に必要な錯体［（η−１，２，５，６）−１，５−シクロオクタジエン］［（１Ｒ，２Ｓ）−ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ−κＰ）メチル］ホスホラン−κＰ］ロジウム（１＋）ヘキサフルオロアンチモナートは、（１Ｒ，２Ｓ）−ｔｒａｎｓ−１−フェニル−２−［（ジフェニルホスフィノ）−メチル］ホスホラン｛（Ｒ，Ｓ）−ｔｒａｎｓ−ＰＭＰ５｝から出発して、実施例９a）と同様に製造した。赤色固体、収率８８％。

水素化の実施例
水素化の実施例を以下の通りに行った。

ドライボックス中、２０mLガラス管インサートを備えたオートクレーブに、マグネチックスターラーバー、水素化基質（１mmol）、無水脱ガスメタノール（７mL）および金属錯体プレ触媒（０．８１mg、０．００１mmol）を入れた。

排気／水素充填５サイクルの後、オートクレーブを初期圧力１５０kPaに加圧した。反応混合物を室温で２ｈ攪拌した。反応混合物を濃縮し、残留物をＧＣで分析した。

好ましくは、金属錯体プレ触媒は実施例９で述べたように製造し、その単離した形態で水素化に用いた。あるいは、実施例Ｈで述べるように、錯体をその場で製造することができる。

実施例Ａ
単離したプレ触媒［Ｒｈ（配位子）（ｃｏｄ）］ＳｂＦ₆（配位子としてｃｉｓ−ＰＭＰ５またはｔｒａｎｓ−ＰＭＰ５を用いる）を用いる、２−アセチルアミノ−アクリル酸メチルエステルおよび２−アセチルアミノ−アクリル酸それぞれの水素化。水素化はメタノール（ＭｅＯＨ）中、室温で、表Ａに示すような初期Ｈ₂圧力で行った。

実施例Ｂ
２−メチレン−コハク酸および２−メチレン−コハク酸ジメチルエステル、それぞれの水素化を、単離したプレ触媒［Ｒｈ（配位子）（ｃｏｄ）］ＳｂＦ₆（配位子としてｃｉｓ−ＰＭＰ５またはｔｒａｎｓ−ＰＭＰ５を用いた）を用いて、メタノール（ＭｅＯＨ）中、室温で、表Ｂに示すような初期Ｈ₂圧力で行った。

実施例Ｃ
２−アセチルアミノ−３−フェニルアクリル酸および２−アセチルアミノ−３−フェニルアクリル酸トリエチルアンモニウム塩、それぞれの水素化を、配位子としてｃｉｓ−ＰＭＰ５またはｔｒａｎｓ−ＰＭＰ５用いた単離したプレ触媒［Ｒｈ（配位子）（ｃｏｄ）］ＳｂＦ₆０．１mol％を用いて、メタノール（ＭｅＯＨ）中、室温で、表Ｃに示すような初期Ｈ₂圧力で行った。

実施例Ｄ
２−アセチルアミノ−アクリル酸トリエチルアンモニウム塩、２−メチレン−コハク酸および２−メチレン−コハク酸ビス（トリエチルアンモニウム）塩、それぞれの水素化を、単離したプレ触媒［Ｒｈ（配位子）（ｃｏｄ）］ＳｂＦ₆（配位子としてｃｉｓ−ＰＭＰ５またはｔｒａｎｓ−ＰＭＰ５を用いた）０．１mol％を用いて、メタノール（ＭｅＯＨ）中、室温で、表Ｄに示すような初期Ｈ₂圧力で行った。

実施例Ｅ
２−アセチルオキシ−アクリル酸エチルエステルの水素化を、単離したプレ触媒［Ｒｈ（配位子）（ｃｏｄ）］ＳｂＦ₆（配位子としてｃｉｓ−ＰＭＰ５またはｔｒａｎｓ−ＰＭＰ５またはＰｒｏｐｈｏｓを用いた）０．１mol％を用いて、メタノール（ＭｅＯＨ）中、室温で、表Ｅに示すような初期Ｈ₂圧力で行った。

実施例Ｆ
オキソ−フェニル酢酸メチルエステル、オキソ−フェニル酢酸およびオキソ−フェニル酢酸トリエチルアンモニウム塩、それぞれの水素化を、単離したプレ触媒［Ｒｈ（配位子）（ｃｏｄ）］ＳｂＦ₆（配位子としてｃｉｓ−ＰＭＰ５またはｔｒａｎｓ−ＰＭＰ５を用いた）０．１mol％を用いて、メタノール（ＭｅＯＨ）中、室温で、初期Ｈ₂圧力４０００kPaで、４ｈ行った。結果を表Ｆに示す。

実施例Ｇ
Ｎ−（１−フェニルビニル）アセトアミドおよび酢酸１−フェニルビニルエステル、それぞれの水素化を、単離したプレ触媒［Ｒｈ（配位子）（ｃｏｄ）］ＳｂＦ₆（配位子としてｃｉｓ−ＰＭＰ５またはｔｒａｎｓ−ＰＭＰ５を用いた）を用いて、メタノール（ＭｅＯＨ）中、室温で、表Ｇに示すような初期Ｈ₂圧力で行った。

実施例Ｈ：その場で製造したカチオン触媒の使用
この実施例では、メタノール４mLに、ロジウム前駆物質（Ｒｈ（ｃｏｄ）₂Ｘ）０．０１０mmolおよび配位子０．０１１mmolを溶解することにより、金属錯体をその場で製造した。橙色の溶液を４５分攪拌し、次にメタノール３mLに溶解した基質１mmolの溶液と混合した。水素化の手順は、上述のように行った。

２−アセチルアミノ−アクリル酸メチルエステルの接触水素化を、室温で、初期Ｈ₂圧力５００kPaで、３ｈ、Ｓ／Ｃ１００で行った。配位子Ｘは

Claims

式Ｉ：

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、互いに独立にアルキル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールであり、前記アルキル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールは、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−もしくはジアルキルアミノ、アリール、−ＳＯ₂−Ｒ⁷、−ＳＯ₃ ⁻、−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ^8'、カルボキシ、アルコキシカルボニル、トリアルキルシリル、ジアリールアルキルシリル、ジアルキルアリールシリルまたはトリアリールシリルで置換されていてもよく、
Ｒ³は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ^4'およびＲ⁴は、互いに独立に水素、アルキルまたはアリールを示すか、あるいは
Ｒ^4'およびＲ⁴は、これらが結合したＣ原子とともに、３〜８員炭素環を形成し、
点線は、存在しないか、存在して二重結合を形成し、
Ｒ⁵およびＲ⁶は、互いに独立に水素、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ⁷は、アルキル、アリールまたはＮＲ⁸Ｒ^8'であり、そして
Ｒ⁸およびＲ^8'は、互いに独立に水素、アルキルまたはアリールであり、
ホスホランリン原子上の置換基Ｒ³とホスホラン環のＣ２原子上の置換基とは、式Ｉ中太線結合で示すように、互いにシスの関係にある）のホスフィン配位子。
請求項１記載の式Ｉ：
（式中、Ｒ¹およびＲ²は等しく、アルキル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールを示し、前記アルキル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールは、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、モノ−もしくはジアルキルアミノ、アリール、−ＳＯ₂−Ｒ⁷、−ＳＯ₃ ^-、−ＣＯ−ＮＲ⁸Ｒ^8'、カルボキシ、アルコキシカルボニル、トリアルキルシリル、ジアリールアルキルシリル、ジアルキルアリールシリルまたはトリアリールシリルで置換されていてもよく、Ｒ³はアルキルまたはアリールであり、Ｒ^4'およびＲ⁴は水素であり、Ｒ⁵およびＲ⁶は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₃アルキルまたはフェニルであり、点線は存在せず、そしてＲ⁷、Ｒ⁸およびＲ^8'は請求項１定義の通りである）の化合物。
請求項１または２記載の式Ｉ（式中、Ｒ¹およびＲ²は等しくアリールを示し、Ｒ³はｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ^4'およびＲ⁴は同じで水素を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素であり、そして点線は存在しない）の化合物。
請求項１または２記載の式Ｉ（式中、Ｒ¹およびＲ²は等しくアルキルを示し、Ｒ³はｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ^4'およびＲ⁴は同じで水素を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素であり、そして点線は存在しない）の化合物。
請求項１または２記載の式Ｉ（式中、Ｒ¹およびＲ²は等しくシクロアルキルを示し、Ｒ³はｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ^4'およびＲ⁴は同じで水素を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素であり、そして点線は存在しない）の化合物。
請求項１または２記載の式Ｉ（式中、Ｒ¹およびＲ²は等しくヘテロアリールを示し、Ｒ³はｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｒ^4'およびＲ⁴は同じで水素を示し、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素であり、そして点線は存在しない）の化合物。
式Ｉ（式中、Ｒ¹およびＲ²は等しくフェニルを示し、Ｒ³はフェニルであり、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素である）の化合物。
式ＩＩ：
Ｍ_mＬ_nＸ_pＡ_q ＩＩ
（式中、ＭはＲｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＰｄまたはＮｉから選択される遷移金属を表し、Ｌは式Ｉのジホスフィン化合物を表し、
ＭがＲｈの場合、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩから選択される配位アニオンであり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ１であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＲｕの場合、Ｘはアセトキシ、トリフルオロアセトキシまたはピバロイルオキシから選択されるアシルオキシであり、ｍおよびｎはそれぞれ１であり、ｐは２であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＲｕの場合、ＸはＣｌであり、ｍおよびｎはそれぞれ２であり、ｐは４であり、ｑは１であり、そしてＡはトリエチルアミンであるか、あるいは
ＭがＲｕの場合、Ｘはπ−メタリル基であり、ｍおよびｎはそれぞれ１であり、ｐは２であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＩｒの場合、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩから選択される配位アニオンであり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ１であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＰｄの場合、ＸはＣｌであり、ｍおよびｎはそれぞれ１であり、ｐは２であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＮｉの場合、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、ｍおよびｎはそれぞれ１であり、ｐは２であり、そしてｑは０である）の遷移金属錯体。
式ＩＩ：
Ｍ_mＬ_nＸ_pＡ_q ＩＩ
（式中、ＭはＲｈを表し、Ｌは式Ｉのジホスフィン化合物を表し、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩから選択される配位アニオンであり、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ１であり、ｑは０である）の遷移金属錯体。
式ＩＩＩ：
［Ｍ_mＬ_nＸ_pＡ_q］Ｄ_r ＩＩＩ
（式中、ＭはＲｈ、Ｒｕ、ＩｒまたはＰｄから選択される遷移金属を表し、Ｌは式Ｉのジホスフィン化合物を表し、
ＭがＲｈの場合、Ｘはｃｏｄまたはｎｂｄから選択されるジエン配位子であり、ＤはＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＰｈ₄またはＢＡＲＦから選択される非配位アニオンであり、ｍ、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＲｈの場合、Ｘはシクロオクテンまたはエチレンから選択されるオレフィン配位子であり、ＤはＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＰｈ₄またはＢＡＲＦから選択される非配位アニオンであり、ｍ、ｎおよびｒはそれぞれ１であり、ｐは２であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＲｕの場合、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ａはベンゼンまたはｐ−シメンであり、ＤはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、そしてｍ、ｎ、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ１であるか、あるいは
ＭがＲｕの場合、ＤはＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＰｈ₄またはＢＡＲＦから選択される非配位アニオンであり、ｍおよびｎはそれぞれ１であり、ｐおよびｑはそれぞれ０であり、そしてｒは２であるか、あるいは
ＭがＩｒの場合、Ｘはｃｏｄまたはｎｂｄから選択されるジエン配位子であり、ＤはＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＰｈ₄またはＢＡＲＦから選択される非配位アニオンであり、ｍ、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＩｒの場合、Ｘはシクロオクテンまたはエチレンから選択されるオレフィン配位子であり、ＤはＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＰｈ₄またはＢＡＲＦから選択される非配位アニオンであり、ｍ、ｐおよびｒはそれぞれ１であり、ｎは２であり、そしてｑは０であるか、あるいは
ＭがＰｄの場合、Ｘはπ−アリル基であり、ＤはＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＰｈ₄またはＢＡＲＦから選択される非配位アニオンであり、ｍ、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１であり、そしてｑは０である）の金属錯体。
式ＩＩＩ：
［Ｍ_mＬ_nＸ_pＡ_q］Ｄ_r ＩＩＩ
（式中、ＭはＲｈを表し、Ｌは式Ｉのジホスフィン化合物を表し、
Ｘはｃｏｄまたはｎｂｄから選択されるジエン配位子であり、ＤはＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＰｈ₄またはＢＡＲＦから選択される非配位アニオンであり、ｍ、ｎ、ｐおよびｒはそれぞれ１であり、そしてｑは０であるか、あるいは
Ｘはシクロオクテンまたはエチレンから選択されるオレフィン配位子であり、ＤはＢＦ₄、ＣｌＯ₄、ＰＦ₆、ＳｂＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃、ＢＰｈ₄またはＢＡＲＦから選択される非配位アニオンであり、ｍ、ｎおよびｒはそれぞれ１であり、ｐは２であり、そしてｑは０である）の金属錯体。
式６

（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^4'、Ｒ⁵およびＲ⁶は、請求項１での式Ｉについて定義の通り）の光学活性化合物。
請求項８、９、１０または１１記載の金属錯体の、プロキラルアリル系の不斉水素化およびエナンチオ選択水素置換での触媒としての使用。
請求項８、９、１０または１１定義の式ＩＩまたはＩＩＩの金属錯体の存在下で反応を行うことを特徴とする、プロキラルオレフィンまたはケトン化合物の不斉水素化の方法。