DE102005014054A1 - Elektronenarme Bisphospholanliganden und -katalysatoren - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung ist auf neue Ligandensysteme der allgemeinen Formel (I) bezogen. DOLLAR F1 Diese Ligandensysteme lassen sich vorteilhaft in übergangsmetallkatalysierten asymmetrischen Synthesen einsetzen. DOLLAR A Ebenfalls umfasst sind die so hergestellten Übergangsmetallkomplexe, ein Verfahren zur Herstellung der Liganden und die Verwendung der Komplexe in der asymmetrischen Synthese.

Description

  • Die vorliegende Erfindung ist auf neue Bisphosphanliganden und Katalysatoren vom Phospholan-Typ gerichtet. Insbesondere betrifft die Erfindung Liganden der allgemeinen Formel (I).
  • Figure 00010001
  • Enantiomerenangereicherte chirale Liganden werden in der asymmetrischen Synthese bzw. asymmetrischen Katalyse eingesetzt. Hier kommt es wesentlich darauf an, dass die elektronischen und die stereochemischen Eigenschaften des Liganden auf das jeweilige Katalyseproblem optimal abgestimmt sind. Ein wichtiger Aspekt des Erfolges dieser Verbindungsklassen wird der Schaffung einer besonders asymmetrischen Umgebung des Metallzentrums durch diese Ligandensysteme zugeschrieben. Um eine solche Umgebung für eine effektive Übertragung der Chiralität zu nutzen, ist es vorteilhaft, die Flexibilität des Ligandsystems als inhärente Limitierung der asymmetrischen Induktion zu kontrollieren.
  • Innerhalb der Stoffklasse der phosphorhaltigen Liganden haben cyclische Phosphine insbesondere die Phospholane besondere Bedeutung erreicht. Zweizähnige, chirale Phospholane sind bespielsweise, die in der asymmetrischen Katalyse eingesetzten, DuPhos- und BPE-Liganden (Cobley, Christopher J.; Johnson, Nicholas B.; Lennon, Ian C.; McCague, Raymond; Ramsden, James A.; Zanotti-Gerosa, Antonio. The application of DuPHOS rhodium(I) catalysts for commercial scale asymmetric hydrogenation. Asymmetric Catalysis on Industrial Scale (2004), 269-282).
  • Im Idealfall hat man jedoch ein vielseitig modifizierbares, chirales Ligand-Grundgerüst zur Verfügung, das sich in Bezug auf seine sterischen und elektronischen Eigenschaften in breitem Rahmen variieren lässt.
  • In der WO03/084971 werden Liganden- und Katalysatorensysteme vorgestellt, mit denen sich insbesondere bei Hydrierungen außerordentlich positive Ergebnisse erzielen lassen. Vor allem die sich von Maleinsäureanhydrid und dem zyklischen Maleinsäureimid ableitenden Katalysatortypen schaffen offensichtlich in ihrer Eigenschaft als chirale Liganden um das Zentralatom des eingesetzten Komplexes herum eine derart gute Umgebung, dass für manche Hydrierungen diese Komplexe den besten zur Zeit bekannten Hydrierkatalysatoren überlegen sind.
  • In der WO03031456 werden unter anderem in sehr allgemeiner Form C-2-verdrückte Diphospholan-Verbindungen zu schützen gesucht, die als Liganden für Katalysatoren zur asymmetrischen Synthese dienen können. Explizit werden solche Liganden beschrieben, bei denen die sp2-hybridisierte C-2-Verbrückung aus einem 2,3-substituierten heterozyklischen Thioindol besteht. Das gezeigte heterozyklische Ringsystem ist nicht mit elektronenziehenden Substituenten ausgestattet.
  • Die WO03074169 beschreibt Diphospholan-Liganden, wobei die beiden Phospholan-Einheiten über einen fünf Atome aufweisenden aromatischen Heterozyklus miteinander verknüpft sind. Es wird in der vorliegenden Anmeldung darauf abgehoben, dass die Elektronendichte an den beiden Phosphoratomen unterschiedlich ausgestaltet werden kann. Darüber hinaus sind die besagten Heterozyklen mit Substituenten versehen, die ausnahmslos Elektronendonoreigenschaften besitzen und daher für eine sehr elektronenreiche Umgebung an den an den Heterozyklus gebundenen Phosphoratomen sorgen.
  • Es ist jedoch auch bekannt, dass ein Katalysator nicht auf alle Katalyseprobleme gleich gut anwendbar ist. Vielmehr stellt sich der Sachverhalt so dar, dass bestimmte Katalysatoren für ausgewählte Katalyseprozesse gut eingesetzt werden können und für andere Zwecke weniger gut geeignet sind. Es kommt deshalb immer noch darauf an, eine hohe Diversifikation an Katalysatorstrukturen parat zu haben, um möglichst viele Katalyseprobleme optimal bearbeiten zu können.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, weitere Ligandenstrukturen anzugeben, die erfolgreich in der enantioselektiven Katalyse eingesetzt werden können. Die Liganden sollten dabei in einfacher Art und Weise aus gut zugänglichen Vorläuferverbindungen herstellbar, in der technischen Anwendung stabil sein und unter ökonomischen wie ökologischen Gesichtspunkten gesehen den bekannten Katalysatoren des Standes der Technik überlegen sein.
  • Diese Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst. Ansprüche 1 bis 3 beziehen sich auf die Ligandensysteme. Ansprüche 4 und 5 richten sich auf erfindungsgemäße Komplexe. Anspruch 6 betrifft ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Liganden und Ansprüche 7 bis 15 umfassen die Verwendung der beschriebenen Katalysatoren in der asymmetrischen Synthese.
  • Dadurch, dass man Ligandensysteme aufweisend die Struktur der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00040001
    worin
    * ein Stereozentrum darstellt,
    R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
    (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18) -Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C18)-Heteroaryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8) -Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl,
    R7 und R8 unabhängig voneinander H, R3 bedeuten oder
    R3 und R7 und/oder R7 und R8 und/ oder R8 und R4 sind über eine (C3-C5)-Alkylenbrücke miteinander verbunden,
    A eine C2-Brücke ist, wobei beide C-Atome eine sp2-Hybridisierung besitzen und einen Teil eines 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen ggf. Heteroatome aufweisenden Ringsystems bilden und wobei dieses Ringsystem mit zumindest einer elektronenziehenden Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, CF3CO, CF3SO2, CF3, CnF2 n+1 substituiert ist, zur Verfügung stellt, gelangt man äußerst einfach dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe. Die beschriebenen Ligandensysteme lassen sich in der asymmetrischen Synthese in einfacher Art und Weise einsetzen und liefern beispielsweise in der asymmetrischen Hydrierung von verschiedenen organischen Derivaten, wie z. B. β-Acetamidozimtsäureestern, gute bis sehr gute Ergebnisse.
  • Vorteilhaft ist die Tatsache, wenn das Teilsystem A des erfindungsgemäßen Ligandensystems mit folgenden Phospholansubstrukturen beidseitig substituiert ist, wobei n in diesem Fall einen Wert von 1, 2 oder 3 annehmen kann und R für (C1-C8) -Alkyl stehen kann:
    Figure 00050001
  • Für den verbrückenden Molekülteil A kann der Fachmann im Prinzip einen ihm für den vorliegenden Zweck in Frage kommenden Rest verwenden, sofern dieser eine C2-Brücke aufweist, wobei beide C-Atome eine sp2-Hybridisierung aufweisen und wobei der Rest einen Teil eines 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Ringsystems bildet. Das eben angesprochene Ringsystem kann gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome aufweisen. Als solche kommen insbesondere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoff-Atome in Frage. Sie können über die oben beschriebene sp2-Hybridisierung hinaus weiter ungesättigt sowie gegebenenfalls aromatischer Natur sein. Sie können einfach oder mehrfach mit weiteren Resten, insbesondere solchen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C18)-Heteroaryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8)-Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkyl substituiert sein.
  • Essentiell ist, dass der erfindungsgemäße Ligand im Molekülteil A einen oder mehrere Substituenten aufweist, welche einen negativen induktiven Effekt auf das Ringsystem ausüben. Der negative induktive Effekt führt dazu, dass Elektronendichte über σ-Bindungen aus dem Ringsystem abgezogen und damit auch die Elektronendichte des Teilringsystems A erniedrigt wird. Dies hat maßgeblichen Einfluss auf die Basizität der an diesem Teilsystem A gebundenen Phosphoratome. Derartige Substituenten mit einem negativen induktiven Effekt werden erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, CF3CO, CF3SO2, CF3, CnF2n+1 bevorzugt Fluor, Chlor und CF3.
  • Vorteilhaft ist daher ein Teilringsystem A, welches nach einem Ringsystem der folgenden Art ausgebildet ist.
  • Figure 00060001
  • Bei diesem Ringsystem können n und m unabhängig voneinander 0 oder 1 sein und Y1, Y2, Y3 und Y4 unabhängig voneinander ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus NH, NR', O, S, CH2, CHR', CR'2, C=O, C=NH, C=NR' und/oder Y1 und Y2 oder Y2 und Y3 oder Y3 und Y4 können ggf. einfach oder mehrfach ungesättigte (C3-C5)-Alkylenbrücken darstellen, wobei R'' eine elektronenziehende Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, CF3CO, CF3SO2, CF3, CnF2n+1 ist und die gestrichelte Linie mögliche weitere Doppelbindungen bedeuten kann. Für die Definition von R' s.u.
  • Weiterhin vorteilhaft sind auch solche erfindungsgemäßen Ligandensysteme, die als Teilringsystem A ein System ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00070001
    aufweisen, worin
    Q=0, NH, NR, NH-NH, NR-NR, NOR, S, CH2 oder C=C(R')2 ist,
    R bedeutet H, R',
    R' bedeutet (C1-C8) -Alkyl, (C6-C18) -Aryl, (C7-C19) -Aralkyl, (C1-C8) -Alkyl-(C6-C18) -Aryl, (C3-C8) -Cycloalkyl, (C1-C8) -Alkyl-(C3-C8) -Cycloalkyl, (C3-C8) -Cycloalkyl-(C1-C8) -Alkyl, und
    R'' eine elektronenziehende Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, CF3CO, CF3SO2, CnF2n+1, CF3 bedeuten, wobei R'' einfach oder mehrfach unabhängig voneinander im Ringsystem vorhanden sein kann.
  • Die in der allgemeinen Formel (I) dargestellten und mit einem * gekennzeichneten C-Atome stellen stereogene Zentren dar, die dem betrachteten Molekül Chiralität verleihen. Es ist jedoch auch möglich, dass über die mit einem gekennzeichneten C-Atome hinaus in dem erfindungsgemäßen Ligandensystemen weitere bis alle C-Atome im Phospholanring ein stereogenes Zentrum aufbauen. Es sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) besonders geeignet, welche in möglichst hoch enantiomerenangereicherter Form vorliegen.
  • Diese sind insbesondere dazu geeignet, eine chirale Induktion in dem der Katalyse zugrundeliegenden Prozess auf das Substrat zu übertragen und so dazu gereichen, eine hohe Enantiomerenanreicherung auch im Produkt zu generieren. Besonders vorteilhaft sind solche Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche eine Enantiomerenanreicherung von > 90%, weiter bevorzugt 91%, 92%, 93%, 94% und ganz besonders bevorzugt ≥ 95% besitzen. Äußerst bevorzugt kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) auch eine Enantiomerenanreicherung von > 98% besitzen.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch Komplexe, welche die erfindungsgemäßen Liganden der Formel (I) und mindestens ein Übergangsmetall enthalten.
  • Geeignete Komplexe, insbesondere der allgemeinen Formel (V), enthalten erfindungsgemäße Liganden der Formeln (I), [MxPyLzSq]Ar (V)wobei in der allgemeinen Formel (V) M ein Übergangsmetallzentrum, L gleiche oder verschiedene koordinierende organische oder anorganische Liganden und P erfindungsgemäße bidentate Organophosphorliganden der Formeln (I) darstellen, S koordinierende Lösungsmittelmoleküle und A Äquivalente aus nicht koordinierenden Anionen repräsentiert, wobei x und y ganzen Zahlen größer oder gleich 1, z, q und r ganzen Zahlen größer oder gleich 0 entsprechen.
  • Die Summe y + z + q wird durch die an den Metallzentren zur Verfügung stehenden Koordinationszentren nach oben begrenzt, wobei nicht alle Koordinationsstellen besetzt sein müssen. Bevorzugt sind Komplexverbindungen mit oktaedrischer, pseudo-oktaedrischer, tetraedrischer, pseudo-tetraedrischer, quadratisch-planarer Koordinationssphäre, die auch verzerrt sein kann, um das jeweilige Übergangsmetallzentrum. Die Summe y + z + q ist in solchen Komplexverbindungen kleiner oder gleich 6.
  • Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen enthalten mindestens ein Übergangsmetallatom oder -ion, insbesondere aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kobalt, Nickel, oder Kupfer in jedweder katalytisch relevanten Oxidationsstufe.
  • Bevorzugt sind Komplexverbindungen mit weniger als vier Metallzentren, besonders bevorzugt solche mit ein oder zwei Metallzentren. Die Metallzentren können dabei mit verschiedenen Metallatomen und/oder -ionen besetzt sein.
  • Bevorzugte Liganden L solcher Komplexverbindungen sind Halogenid, besonders Cl, Br und I, Dien, besonders Cyclooctadien, Norbornadien, Olefin, besonders Ethylen und Cycloocten, Acetato, Trifluoracetato, Acetylacetonato, Allyl, Methallyl, Alkyl, besonders Methyl und Ethyl, Nitril, besonders Acetonitril und Benzonitril, sowie Carbonyl und Hydrido Liganden.
  • Bevorzugte koordinierende Lösungsmittel S sind Ether, Amine, besonders Triethylamin, Alkohole, besonders Methanol, Ethanol, i-Propanol und Aromaten, besonders Benzol und Cumol oder weitere organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus DMF, Aceton.
  • Bevorzugte nichtkoordinierende Anionen A sind Trifluoracetat, Trifluormethansulfonat, BF4, ClO4, PF6, SbF6, und BAr4, wobei Ar(C6-C18)-Aryl sein kann.
  • In den einzelnen Komplexverbindungen können dabei unterschiedliche Moleküle, Atome oder Ionen der einzelnen Bestandteile M, P, L, S und A enthalten sein.
  • Bevorzugt unter den ionisch aufgebauten Komplexverbindungen sind Verbindungen des Typs [RhP(Dien)]+A–, wobei P einen erfindungsgemäßen Liganden der Formeln (I) repräsentiert.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Liganden mit unterschiedlich substituierten Phosphoratomen, bei dem man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II),
    Figure 00100001
    worin
    A die eingangs angegebene Bedeutung annehmen kann,
    X eine nukleofuge Abgangsgruppe darstellt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00100002
    in der R3, R4, R7 und R8 die oben angegebene Bedeutung annehmen können und
    M ein Metall der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca sein kann oder eine Organosilylgruppe ist, dergestalt umsetzt, dass die beiden Gruppen X in (II) substituiert werden.
  • Bezüglich der Herstellung der Ausgangsverbindungen und Bedingungen bei der betrachteten Umsetzungen wird auf folgende Literatur verwiesen ( DE10353831 ; WO03/084971; EP592552 ; US5329015 ; JP 2002241324 ; WO 9600707;; DE 89- 3935493; EP 203807 ). Die dort genannten Verfahren kommen hier analog zum Einsatz.
  • Eine mögliche Darstellungsvariante der Liganden und Komplexe ist in folgendem Schema aufgeführt:
    Figure 00110001
  • Die eben gezeigte exemplarische Herstellung der erfindungsgemäßen Metall-Ligand-Komplexverbindungen kann in situ durch Reaktion eines Metallsalzes oder eines entsprechenden Vorkomplexes mit den Liganden der allgemeinen Formeln (I) erfolgen. Darüber hinaus kann eine Metall-Ligand-Komplexverbindung durch Reaktion eines Metallsalzes oder eines entsprechenden Vorkomplexes mit den Liganden der allgemeinen Formeln (I) und anschließende Isolierung gewonnen werden.
  • Beispiele für derartige Metallsalze sind Metallchloride, -bromide, -iodide, -cyanide, -nitrate, -acetate, – acetylacetonate, -hexafluoracetylacetonate, tetrafluoroborate, -perfluoracetate oder -triflate, insbesondere des Palladium, Platins, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kobalts, Nickels oder des Kupfers.
  • Beispiele für die Vorkomplexe sind:
    Cyclooctadienpalladiumchlorid, Cyclooctadienpalladiumiodid,
    1,5-Hexadienpalladiumchlorid, 1,5-Hexadienpalladiumiodid,
    Bis(dibenzylidenaceton)palladium,
    Bis(acetonitril)palladium(II)chlorid,,
    Bis(acetonitril)palladium(II)bromid,
    Bis(benzonitril)palladium(II)chlorid,
    Bis(benzonitril)palladium(II)bromid,
    Bis(benzonitril)palladium(II)iodid, Bis(allyl)palladium,
    Bis(methallyl)palladium, Allylpalladiumchlorid-Dimer,
    Methallylpalladiumchlorid-Dimer,
    Tetramethylethylendiaminpalladiumdichlorid,
    Tetramethylethylendiaminpalladiumdibromid,
    Tetramethylethylendiaminpalladiumdiiodid,
    Tetramethylethylendiaminpalladiumdimethyl,
    Cyclooctadienplatinchlorid, Cyclooctadienplatiniodid, 1,5-Hexadienplatinchlorid,
    1,5-Hexadienplatiniodid, Bis(cyclooctadien)platin,
    Kalium(ethylentrichloroplatinat),
    Cyclooctadienrhodium(I)chlorid-Dimer,
    Norbornadienrhodium(I)chlorid-Dimer,
    1,5-Hexadienrhodium(I)chlorid-Dimer,
    Tris(triphenylphosphan)rhodium(I)chlorid,
    Hydridocarbonyltris(triphenylphosphan)rhodium(I)chlorid,
    Bis(norbornadien)rhodium(I)perchlorat,
    Bis(norbornadien)rhodium(I)tetrafluorborat,
    Bis(norbornadien)rhodium(I)triflat,
    Bis(acetonitrilcyclooctadien)rhodium(I)perchlorat,
    Bis(acetonitrilcyclooctadien)rhodium(I)tetrafluorborat,
    Bis(acetonitrilcyclooctadien)rhodium(I)triflat
    Bis(acetonitrilcyclooctadien)rhodium(I)perchlorat,
    Bis(acetonitrilcyclooctadien)rhodium(I)tetrafluorborat,
    Bis(acetonitrilcyclooctadien)rhodium(I)triflat,
    1,5,Cyclooctadien-acetoacetonat-rhodium(I)-salze mit Halogenid, Triflat-, Tetrafluoroborat-, Perchloratanionen,
    Cyclopentadienrhodium(III)chlorid-Dimer,
    Pentamethylcyclopentadienrhodium(III)chlorid-Dimer,
    (Cyclooctadien)Ru(η3-allyl)2, ((Cyclooctadien)Ru)2(acetat)4,
    ((Cyclooctadien)Ru)2(trifluoracetat)4, RuCl2(Aren)-Dimer,
    Tris(triphenylphosphan)ruthenium(II)chlorid,
    Cyclooctadienruthenium(II)chlorid, OsCl2(Aren)-Dimer,
    Cyclooctadieniridium(I)chlorid-Dimer, (RuArenI2)2,
    Bis(cycloocten)iridium(I)chlorid-Dimer,
    Bis(cyclooctadien)nickel, (Cyclododecatrien)nickel,
    Tris(norbornen)nickel, Nickeltetracarbonyl,
    Nickel(II)acetylacetonat,
    (Aren)kupfertriflat, (Aren)kupferperchlorat,
    (Aren)kupfertrifluoracetat, Kobaltcarbonyl.
  • Die Komplexverbindungen auf Basis von ein oder mehreren Metallen der metallischen Elemente und Liganden der allgemeinen Formel (I), insbesondere aus der Gruppe von Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, können bereits Katalysatoren sein oder zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Basis eines oder mehrerer Metalle der metallischen Elemente, insbesondere aus der Gruppe von Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu verwendet werden.
  • Alle erfindungsgemäßen Komplexverbindungen sind besonders geeignet als Katalysator für asymmetrische Reaktionen. Besonders bevorzugt ist deren Einsatz für die asymmetrische Hydrierung, Hydroformylierung, Umlagerung, allylischen Alkylierung, Cyclopropanierung, Hydrosilylierung, Hydridübertragungsreaktionen, Hydroborierungen, Hydrocyanierungen, Hydrocarboxylierungen, Aldol Reaktionen oder Heck-Reaktion.
  • Ganz besonders bevorzugt ist deren Einsatz in der asymmetrischen Hydrierung von z.B. C=C-, C=O- oder C=N-Bindungen, in denen sie hohe Aktivitäten und Selektivitäten aufweisen und in der Hydroformylierung. Insbesondere erweist es sich hier als vorteilhaft, dass sich die Liganden der allgemeinen Formeln (I) durch ihre einfache, breite Abwandelbarkeit sterisch und elektronisch sehr gut auf das jeweilige Substrat und die katalytische Reaktion abstimmen lassen.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe bzw. Katalysatoren zur Hydrierung von E/Z-Gemischen von prochiralen N-acylierten β-Aminoacrylsäuren oder deren Derivate ist besonders bevorzugt. Als N-Acylgruppe können hier vorzugsweise Acetyl, Formyl oder Urethan- bzw. Carbamoylschutzgruppen herangezogen werden. Da sowohl E- als auch die Z-Derivate dieser Hydriersubstrate in ähnlich guten Enantiomerenüberschüssen zu hydrieren sind, kann man ein E/Z-Gemisch von prochiralen N-acylierten β-Aminoacrylsäuren oder deren Derivate ohne vorherige Trennung mit insgesamt exzellenten Enantiomerenanreichungen hydrieren. Im Hinblick auf die anzuwendenden Reaktionsbedingungen wird auf die EP1225166 hingewiesen. Die hier genannten Katalysatoren können in äquivalenter Weise eingesetzt werden.
  • Im allgemeinen werden die β-Aminosäuresäurevorstufen (Säuren oder Ester) nach Literaturvorschriften hergestellt. Bei den Synthesen der Verbindungen kann man sich an den allgemeinen Vorschriften von Zhang et al. (G. Zhu, Z. Chen, X. Zhang J. Org. Chem. 1999, 64, 6907-6910) und Noyori et al. (W. D. Lubell, M. Kitamura, R. Noyori Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 543-554) sowie Melillo et al. (D. G. Melillo, R. D. Larsen, D. J. Mathre, W. F. Shukis, A. W.Wood, J. R. Colleluori J. Org. Chem. 1987 52, 5143-5150) orientieren. Ausgehend von den entsprechenden 3- Ketocarbonsäureestern wurden durch Umsatz mit Ammoniumacetat und anschließender Acylierung die gewünschten prochiralen Enamide erhalten.
  • Die Hydrierungsprodukte können nach Maßnahmen, die dem Fachmann bekannt sind (analog den α-Aminosäuren), in die β-Aminosäuren umgewandelt werden.
  • Die Verwendung der Liganden und Komplexe/Katalysatoren erfolgt im Prinzip nach dem Fachmann bekannter Art und Weise in Form der Transferhydrierung („Asymmetric transferhydrogenation of C=O and C=N bonds", M. Wills et al. Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 2045; „Asymmetric transferhydrogenation catalyzed by chiral ruthenium complexes" R. Noyori et al. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 97; „Asymmetric catalysis in organic synthesis", R. Noyori, John Wiley & Sons, New York, 1994, S.123; „Transition metals for organic Synthesis" Ed. M. Beller, C. Bolm, Wiley-VCH, Weinheim, 1998, Bd.2, S.97; „Comprehensive Asymmetric Catalysis" Ed.: Jacobsen, E.N.; Pfaltz, A.; Yamamoto, H., Springer-Verlag, 1999), sie kann jedoch auch klassisch mit elementarem Wasserstoff vonstatten gehen. Das Verfahren kann demnach sowohl mittels Hydrierung mit Wasserstoffgas oder mittels Transferhydrierung arbeiten.
  • Bei der enantioselektiven Hydrierung geht man vorzugsweise so vor, dass man zu hydrierendes Substrat und Komplex/Katalysator in einem Lösungsmittel löst. Vorzugsweise wird der Katalysator wie oben angedeutet aus einem Präkatalysator in Gegenwart des chiralen Liganden durch Reaktion oder durch Vorhydrieren gebildet, bevor das Substrat zugesetzt wird. Anschließend wird bei 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise 0,5 bis 10 bar, Wasserstoffdruck hydriert.
  • Die Temperatur bei der Hydrierung sollte so gewählt werden, dass die Reaktion bei den gewünschten Enantiomerenüberschüssen hinreichend schnell verläuft, jedoch Nebenreaktionen möglichst vermieden werden.
  • Vorteilhafterweise arbeitet man bei Temperaturen von –20°C bis 100°C, vorzugsweise 0°C bis 50°C.
  • Das Verhältnis von Substrat zu Katalysator wird durch ökonomische Gesichtspunkte determiniert. Die Reaktion soll hinreichend schnell bei möglichst geringer Komplex-/Katalysatorkonzentration durchgeführt werden. Bevorzugt arbeitet man allerdings bei einem Substrat/Katalysator-Verhältnis zwischen 50000:1 und 10:1, vorzugsweise 1000:1 und 50:1. Weitere erfindungsgemäß gut hydrierbare Substrate sind alpha-Enamiden, Itaconaten, ungeschützte β-Enamine.
  • Vorteilhaft ist die Verwendung der entsprechend der WO0384971 polymervergrößerten Liganden bzw. Komplexe in katalytischen Verfahren, die in einem Membranreaktor durchgeführt werden. Die in dieser Apparatur neben der batch und semikontinuierlichen Fahrweise mögliche kontinuierliche Fahrweise kann dabei wie gewünscht im Cross-Flow-Filtrationsmodus (2) oder als Dead-End-Filtration (1) durchgeführt werden.
  • Beide Verfahrensvarianten sind prinzipiell im Stand der Technik beschrieben (Engineering Processes for Bioseparations, Ed.: L.R. Weatherley, Heinemann, 1994, 135-165; Wandrey et al., Tetrahedron Asymmetry 1999, 10, 923-928).
  • Damit ein Komplex/Katalysator für den Einsatz in einem Membranreaktor geeignet erscheint, muss er verschiedensten Kriterien genügen. So ist zum einen darauf zu achten, dass ein entsprechend hohes Rückhaltevermögen für den polymervergrößerten Komplex/Katalysator vorhanden sein muss, damit eine zufriedenstellende Aktivität im Reaktor über einen gewünschten Zeitraum gegeben ist, ohne dass fortwährend Komplex/Katalysator nachdosiert werden muss, was betriebswirtschaftlich nachteilig ist (DE19910691). Weiterhin sollte der eingesetzte Katalysator eine angemessene tof (turn over frequency; mol(Produkt)/(mol(Katalysator) x h) besitzen, um das Substrat in ökonomisch vernünftigen Zeiträumen in das Produkt umwandeln zu können. Die tof sollte vorteilhafterweise möglichst > 200, bevorzugt > 2000 und ganz besonders bevorzugt > 10000.
  • Die vorliegenden Liganden/Komplexe/Katalysatoren können polymervergrößert sein. Unter polymervergrößertem Ligand/Komplex/Katalysator wird im Rahmen der Erfindung die Tatsache verstanden, dass ein oder mehrere aktive die chirale Induktion bedingende Einheiten (Liganden) in dazu geeigneter Form mit weiteren Monomeren copolymerisiert werden oder dass diese Liganden an ein schon vorhandenes Polymer nach dem Fachmann bekannten Methoden angekoppelt werden. Zur Copolymerisation geeignete Formen der Einheiten sind dem Fachmann wohl bekannt und von ihm frei wählbar. Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass man das betrachtete Molekül je nach Art der Copolymerisation mit zur Copolymerisation befähigten Gruppen derivatisiert z.B. bei der Copolymerisation mit (Meth)acrylaten durch Ankopplung an Acrylat/Acrylamidmoleküle. In diesem Zusammenhang wird insbesondere auf die EP 1120160 und dort dargestellte Polymervergrößerungen hingewiesen. Unter einem polymervergrößerten Ligand/Komplex/Katalysator ist im Rahmen der Erfindung ein solcher zu verstehen, bei dem das molekulargewichtsvergrößernde Polymer kovalent an den Liganden gebunden ist.
  • Zum Zeitpunkt der Erfindung hat es mitnichten nahegelegen, dass die hier vorgestellten Ligandensysteme es gestatten, Katalysatorsysteme zu entwickeln, welche unter wesentlich drastischeren Bedingungen gegenüber den bekannten Systemen des Standes der Technik eingesetzt werden können und gleichzeitig es erlauben die vorteilhaften Eigenschaften und Fähigkeiten der Systeme des Standes der Technik zu bestätigen. Insbesondere war es nicht vorauszusehen, dass für bestimmte Anwendungen die elektronenarmen Diphospholan katalysatoren offensichtlich besser geeignet sind als die im Stand der Technik bekannten C2-symmetrischen elektronenreichen Systemen. Sie sind verhältnismäßig stabil und zeichnen sich trotzdem durch eine hohe chirale Induktion bei der zugrundeliegenden Katalyse aus.
  • Als (C1-C8)-Alkylreste sind anzusehen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl samt aller ihrer Bindungsisomeren.
  • Der Rest (C1-C8) -Alkoxy entspricht dem Rest (C1-C8) -Alkyl mit der Maßgabe, dass dieser über ein Sauerstoffatom an das Molekül gebunden ist.
  • Als (C2-C8)-Alkoxyalkyl sind Reste gemeint, bei denen die Alkylkette durch mindestens eine Sauerstoffunktion unterbrochen ist, wobei nicht zwei Sauerstoffatome miteinander verbunden sein können. Die Anzahl der Kohlenstoffatome gibt die Gesamtzahl der im Rest enthaltenen Kohlenstoffatome an.
  • Eine (C3-C5)-Alkylenbrücke ist eine Kohlenstoffkette mit drei bis fünf C-Atomen, wobei diese Kette über zwei verschiedene C-Atome an das betrachtete Molekül gebunden ist.
  • Die in den vorangehenden Absätzen beschriebenen Reste können einfach oder mehrfach mit Halogenen und/oder N-, O-, P-, S-, Si-atomhaltigen Resten substituiert sein. Dies sind insbesondere Alkylreste der oben genannten Art, welche eines oder mehrere dieser Heteroatome in ihrer Kette aufweisen bzw. welche über eines dieser Heteroatome an das Molekül gebunden sind.
  • Unter (C3-C8)-Cycloalkyl versteht man Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl bzw. Cycloheptylreste etc. Diese können mit einem oder mehreren Halogenen und/oder N-, O-, P-, S-, Si-atomhaltige Reste substituiert sein und/oder N-, O-, P-, S-Atome im Ring aufweisen, wie z. B. 1-, 2-, 3-, 4-Piperidyl, 1-, 2-, 3-Pyrrolidinyl, 2-, 3-Tetrahydrofuryl, 2-, 3-, 4-Morpholinyl.
  • Ein (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8)-Alkylrest bezeichnet einen wie oben dargestellten Cycloalkylrest, welcher über einen wie oben angegebenen Alkylrest an das Molekül gebunden ist.
  • (C1-C8)-Acyloxy bedeutet im Rahmen der Erfindung einen wie oben definierten Alkylrest mit max. 8 C-Atomen, welcher über eine COO-Funktion an das Molekül gebunden ist.
  • (C1-C8)-Acyl bedeutet im Rahmen der Erfindung einen wie oben definierten Alkylrest mit max. 8 C-Atomen, welcher über eine CO-Funktion an das Molekül gebunden ist.
  • Unter einem (C6-C18)-Arylrest wird ein aromatischer Rest mit 6 bis 18 C-Atomen verstanden. Insbesondere zählen hierzu Verbindungen wie Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl-, Biphenylreste oder an das betreffende Molekül annelierte Systeme der vorbeschriebenen Art, wie z.B. Indenylsysteme, welche ggf. mit Halogen, (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, NH2, NH(C1-C8)-Alkyl, N(C1-C8)-Alkyl)2, OH, CF3, NH(C1-C8)-Acyl, N((C1-C8) -Acyl)2, (C1-C8)-Acyl, (C1-C8)-Acyloxy substituiert sein können.
  • Ein (C7-C19)-Aralkylrest ist ein über einen (C1-C8)-Alkylrest an das Molekül gebundener (C6-C18)-Arylrest.
  • Ein (C3-C18)-Heteroarylrest bezeichnet im Rahmen der Erfindung ein fünf-, sechs- oder siebengliedriges aromatisches Ringsystem aus 3 bis 18 C-Atomen, welches Heteroatome wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel im Ring aufweist. Als solche Heteroaromaten werden insbesondere Reste angesehen, wie 1-, 2-, 3-Furyl, wie 1-, 2-, 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 3-Thienyl, 2-, 3-, 4-Pyridyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-Indolyl, 3-, 4-, 5-Pyrazolyl, 2-, 4-, 5-Imidazolyl, Acridinyl, Chinolinyl, Phenanthridinyl, 2-, 4-, 5-, 6-Pyrimidinyl. Dieser Rest kann mit den gleichen Resten substituiert sein wie der oben genannte Arylrest.
  • Unter einem (C4-C19)-Heteroaralkyl wird ein dem (C7-C19)-Aralkylrest entsprechendes heteroaromatisches System verstanden.
  • Als Halogene (Hal) kommen Fluor, Chlor, Brom und Iod in Frage.
  • PEG bedeutet Polyethylenglykol.
  • Unter N-Acylgruppen sind Schutzgruppen zu verstehen, die allgemein üblich in der Aminosäurechemie für den Schutz von Stickstoffatomen eingesetzt werden. Als solche sind besonders zu nennen: Formyl, Acetyl, Moc, Eoc, Phthalyl, Boc, Alloc, Z, Fmoc, etc.
  • Unter einer nukleofugen Abgangsgruppe wird im wesentlichen ein Halogenatom, insbesondere Chlor oder Brom oder sogenannte Pseudohalogenide verstanden. Weitere Abgangsgruppen können Tosyl, Triflat, Nosylat, Mesylat sein.
  • Unter dem Begriff enantiomerenangereichert oder Enantiomerenüberschuss wird im Rahmen der Erfindung der Anteil eines Enantiomers im Gemisch mit seiner optischen Antipode in einem Bereich von > 50% und < 100% verstanden. Der ee-Wert berechnet sich wie folgt: ([Enantiomer1] – [Enantiomer2])/([Enantiomer1] + (Enantiomer2]) = ee-Wert Die Nennung der erfindungsgemäßen Komplexe und Liganden beinhaltet im Rahmen der Erfindung alle möglichen Diastereomere, wobei auch die beiden optischen Antipoden eines jeweiligen Diastereomeren benannt sein sollen.
  • Die in dieser Schrift genannten Literaturstellen gelten als in der Offenbarung enthalten.
  • Im Rahmen der Erfindung wird unter Membranreaktor jedwedes Reaktionsgefäß verstanden, bei dem der molekulargewichtsvergrößerte Katalysator in einem Reaktor eingeschlossen wird, während niedermolekulare Stoffe dem Reaktor zugeführt werden oder ihn verlassen können. Dabei kann die Membran direkt in den Reaktionsraum integriert werden oder außerhalb in einem separaten Filtrationsmodul eingebaut sein, bei der die Reaktionslösung kontinuierlich oder intermittierend durch das Filtrationsmodul strömt und das Retentat in den Reaktor zurückgeführt wird. Geeignete Ausführungsformen sind u.a. in der WO98/22415 und in Wandrey et al. in Jahrbuch 1998, Verfahrenstechnik und Chemieingenieurwesen, VDI S. 151ff.; Wandrey et al. in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, vol. 2, VCH 1996, S.832 ff.; Kragl et al., Angew. Chem. 1996, 6, 684f. beschrieben.
  • In der Gruppe CnF2n+1 bedeutet n eine ganze Zahl von 2 bis 5.
  • Organosilylgruppen sind R' R'' R''' Si-Reste, bei denen R', R'' und R''' unabhängig voneinander eine (C1-C8)-Alkylgruppe oder eine (C6-C18)-Arylgruppe bedeuten kann.
  • Beschreibungen der Zeichnungen:
  • 1 zeigt einen Membranreaktor mit Dead-End-Filtration. Das Substrat 1 wird über eine Pumpe 2 in den Reaktorraum 3 überführt, der eine Membran 5 aufweist. Im rührerbetriebenen Reaktorraum befinden sich neben dem Lösungsmittel der Katalysator 4, das Produkt 6 und nicht umgesetztes Substrat 1. Über die Membran 5 wird hauptsächlich niedermolekulares 6 abfiltriert.
  • 2 zeigt einen Membranreaktor mit Cross-Flow-Filtration. Das Substrat 7 wird hier über die Pumpe 8 in den gerührten Reaktorraum überführt, in dem sich auch Lösungsmittel, Katalysator 9 und Produkt 14 befindet. Über die Pumpe 16 wird ein Lösungsmittelfluß eingestellt, der über einen ggf. vorhandenen Wärmetauscher 12 in die Cross-Flow-Filtrationszelle 15 führt. Hier wird das niedermolekulare Produkt 14 über die Membran 13 abgetrennt. Hochmolekularer Katalysator 9 wird anschließend mit dem Lösungsmittelfluß ggf. wieder über einen Wärmetauscher 12 ggf. über das Ventil 11 zurück in den Reaktor 10 geleitet.
    •
  • Darstellung der fluorierten Liganden und Komplexe:
    F4-Verbindung: Zu einer Lösung von 0,390 g (2 mmol) 1,2-Dichlor-tetrafluorcyclobut-1-en in 2 ml THF wird bei 0 °C unter Rühren langsam eine Lösung von 0,753 g (4 mmol) TMS-Phospholan in 2 ml THF via Kanüle überführt. Man lässt die Lösung auf Raumtemperatur erwärmen und rührt weitere 24 Stunden. Zur Aufarbeitung entfernt man die verdampfbaren Bestandteile unter Vakuum und setzt das Rohprodukt direkt zur Komplexbildung ein.
  • Dazu löst man den Rückstand in 2 ml Dichlormethan und gibt den Liganden langsam zu einer Lösung von 0.812 g [Rh(cod)2]BF4 in ebenfalls 1,5 ml Dichlormethan bei 0 °C. Innerhalb der nächsten Stunde lässt man auf Raumtemperatur erwärmen und fällt anschließend mit 15 ml Ether. Nach der Filtration wäscht man den Niederschlag erneut mit Ether und trocknet unter Vakuum. Ausbeute 0,90 g (69% bez. auf Dichlorid).
  • F6-Verbindung: Die Synthese erfolgt in Analogie zur der Darstellung der F4-Verbindung. Lediglich die Reaktionszeit zur Ligandenbildung musste zur Vervollständigung der Reaktion auf über 48 Stunden verlängert werden.
  • Die Ausbeute an Rhodiumkomplex betrug 0,75 g (54% bezogen auf das Dichlorid).
  • Figure 00240001
  • Figure 00250001
  • Allgemeine Hydrierungsvorschrift
  • 0,005 mmol Präkatalysator und 0,5 mmol prochirales Substrat werden in einem entsprechendem Hydriergefäß unter H2-Atmosphäre vorgelegt und bei 25 ° C temperiert. Nach der Zugabe des entsprechenden Lösemittels (7,5 ml Methanol, Tetrahydrofuran oder Dichlormethan) und dem Druckausgleich (auf Atmosphärendruck) wird die Hydrierung durch Starten des Rührens und Beginn der automatischen Erfassung des Gasverbrauches unter isobaren Bedingungen gestartet. Nach Ende der Gasaufnahme wird der Versuch beendet und Umsatz und Selektivität der Hydrierung mittels Gaschromatographie bestimmt. Ergebnisse:
    Figure 00260001

Claims (15)

  1. Ligandensystem aufweisend die Struktur der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00270001
    worin * ein Stereozentrum darstellt, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus (C1-C8)-Alkyl, (C1-C8)-Alkoxy, HO-(C1-C8)-Alkyl, (C2-C8)-Alkoxyalkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C3-C18)-Heteroaryl, (C4-C19)-Heteroaralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C18) -Heteroaryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8) -Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8) -Alkyl, R7 und R8 unabhängig voneinander H, R3 bedeuten oder R3 und R7 und/ oder R7 und R8 und/ oder R8 und R4 sind über eine (C3-C5)-Alkylenbrücke miteinander verbunden, A eine C2-Brücke ist, wobei beide C-Atome eine sp2-Hybridisierung besitzen und einen Teil eines 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen ggf. Heteroatome aufweisenden Ringsystems bilden und wobei dieses Ringsystem mit zumindest einer elektronenziehenden Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, CF3CO, CF3SO2, CF3, CnF2n+1 substituiert ist.
  2. Ligandensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Teilringsystem A ein System ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
    Figure 00280001
    ist, worin Q O, NH, NR, NH-NH, NR-NR, NOR, S, CH2 oder C=C(R')2 ist, R bedeutet H, R', R' bedeutet (C1-C8)-Alkyl, (C6-C18)-Aryl, (C7-C19)-Aralkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C6-C18)-Aryl, (C3-C8)-Cycloalkyl, (C1-C8)-Alkyl-(C3-C8) -Cycloalkyl, (C3-C8)-Cycloalkyl-(C1-C8) -Alkyl, und R ''eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, CF3CO, CF3SO2, CF3, CnF2n+1 bedeuten kann.
  3. Liganden nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) eine Enantiomerenanreicherung > 90%, vorzugsweise > 95%, besitzen.
  4. Komplex, die Liganden nach Anspruch 1-3 und mindestens ein Übergangsmetall enthaltend.
  5. Komplex, die Liganden nach Anspruch 1-3 mit Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Kobalt, Nickel oder Kupfer enthaltend.
  6. Verfahren zur Herstellung der Liganden gemäß Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
    Figure 00290001
    worin A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung annehmen kann, X eine nukleofuge Abgangsgruppe darstellt und R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung annehmen kann, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)
    Figure 00290002
    in der R3, R4, R7 und R8 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung annehmen können und M ein Metall der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca sein kann oder eine Organosilylgruppe ist, dergestalt umsetzt, dass die Gruppen X in (II) substituiert werden.
  7. Verwendung einer Komplexverbindung nach Anspruch 4 oder 5 als Katalysator für asymmetrische Reaktionen.
  8. Verwendung einer Komplexverbindung nach Anspruch 4 oder 5 als Katalysator für asymmetrische Hydrierung, Hydroformylierung, Umlagerung, allylische Alkylierung, Cyclopropanierung, Hydrosilylierung, Hydridübertragungsreaktionen, Hydroborierungen, Hydrocyanierungen, Hydrocarboxylierungen, Aldol Reaktionen oder Heck-Reaktion.
  9. Verwendung einer Komplexverbindung nach Anspruch 4 oder 5 als Katalysator für die asymmetrische Hydrierung und Hydroformylierung.
  10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein E/Z-Gemisch von prochiralen N-acylierten β-Aminoacrylsäuren oder deren Derivate hydriert.
  11. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7-10, sofern sie sich auf die Hydrierung beziehen, dadurch gekennzeichnet, dass man mittels Hydrierung mit Wasserstoffgas oder mittels Transferhydrierung arbeitet.
  12. Verwendung nach Anspruch 11, sofern er sich auf die Hydrierung mit Wasserstoffgas bezieht, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 0,1 bis 100 bar, vorzugsweise 0,5 bis 10 bar, Wasserstoffdruck hydriert.
  13. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von –20°C bis 100°C, vorzugsweise 0°C bis 50°C, arbeitet.
  14. Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 7-13, dadurch gekennzeichnet, dass man das Verhältnis Substrat/Katalysator zwischen 50000:1 und 10:1, vorzugsweise 1000:1 und 50:1, wählt.
  15. Verwendung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 7-14, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalyse in einem Membranreaktor durchführt.
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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