DE102008039167A1

DE102008039167A1 - Verfahren zur Herstellung von Arylphosphanderivaten

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Publication number: DE102008039167A1
Application number: DE102008039167A
Authority: DE
Inventors: Werner R. Prof. Dr. Thiel; Andreas Reis
Original assignee: Technische Universitat Kaiserslautern
Current assignee: Technische Universitat Kaiserslautern
Priority date: 2008-08-22
Filing date: 2008-08-22
Publication date: 2010-03-11
Anticipated expiration: 2028-08-23
Also published as: DE102008039167B4

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylphosphanderivaten. Die Erfindung betrifft weiterhin deren Verwendung als Liganden für die Herstellung von verschiedenen Katalysatoren bzw. deren Verwendung in Katalysatorsystemen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylphosphanderivaten. Die Erfindung betrifft weiterhin deren Verwendung als Liganden für die Herstellung von verschiedenen Katalysatoren bzw. deren Verwendung in Katalysatorsystemen.
Verfahren zur Herstellung von Phosphanen und deren Derivate beinhalten üblicherweise die Umsetzung von Phosphorverbindungen des Typs PX₃ (X = Cl, Br, I, OR, NR₂) mit Grignard- oder Lithium-organischen Verbindungen. Da es jedoch von vielen Gruppen wie beispielsweise den heteroaromatischen Pyrazol- oder Pyrimidin-Resten keine Organometallverbindungen gibt bzw. diese synthetisch nicht dargestellt werden können, ist nur eine beschränkte Anzahl an Phosphanderivaten auf diesem Wege herstellbar.
So beschreibt beispielsweise die DE 196 54 180 A1 hydrophile kohlenhydratsubstituierte Phosphanverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung als Metallkomplexliganden zur Herstellung von Katalysatoren. Die DE 195 46 488 A1 offenbart Arylalkyl(organyl)(brom)phosphane sowie Arylalkyldibromphosphane und Verfahren zu ihrer Herstellung unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Die EP 0 754 694 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Arylphosphanen. Die DE 101 50 335 A1 betrifft chirale Phosphanliganden, ihre Herstellung und Verwendung in katalytischen Reaktionen. Die DE 103 20 261 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorverbindungen und Zwischenprodukten. Die WO 2006/045272 A1 betrifft Verfahren zur Herstellung substituierter Phosphane, Phosphanoxide, -sulfide und -selenide und nach dem Verfahren hergestellte substituierte Phosphane. Die EP 0 771 811 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung sekundärer Arylphosphanoxide.
An diese Verfahren werden jedoch häufig hohe sicherheitstechnische Anforderungen gestellt, da die in vielen Reaktionen verwendeten metallorganischen Verbindungen normalerweise luftempfindlich und brennbar sind, woraus auch ein höherer Aufwand bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches resultiert. Zusätzlich verlaufen diese Verfahren häufig über mehrere Synthesestufen, wodurch ein hoher und kostenintensiver Verbrauch von Chemikalien und Lösungsmitteln in Kauf genommen werden muss. Des Weiteren sind über diese Verfahren nur ganz bestimmte Phosphanderivate zugänglich, da nur eine eingeschränkte Anzahl an metallorganischen Verbindungen zur Verfügung steht bzw. synthetisiert werden kann.
Daher besteht nach wie vor ein Bedarf an Verfahren zur Herstellung von Arylphosphanderivaten, die auf einfache Weise und unter geringen sicherheitstechnischen Anforderungen durchführbar sind und durch die gleichzeitig eine große Vielzahl an unterschiedlichen Phosphanderivaten bereitgestellt werden können.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung von Arylphosphanderivaten bereit zu stellen, bei dem keine luftempfindlichen und brennbaren metallorganischen Verbindungen verwendet werden. Eine weitere Aufgabe besteht darin, dass das Verfahren in einer einstufigen Synthese durchgeführt werden kann. Weiterhin besteht eine Aufgabe darin, ein Verfahren bereit zu stellen, durch welches eine große Vielzahl an unterschiedlichen Phosphanderivaten synthetisch zugänglich ist. Eine zusätzliche Aufgabe besteht darin, dass das Verfahren unter milden Bedingungen durchgeführt und das daraus entstehende Reaktionsgemisch leicht aufgearbeitet werden kann. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren bereit zu stellen, in dem die gewünschten Arylphosphanderivate mit hohen Ausbeuten hergestellt werden können.
Diese und weitere Aufgaben werden gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, dass ein Verfahren zur Herstellung von Arylphosphanderivaten der allgemeinen Formel (I) (R)_mP(Ar-(Z)_n)_3-m (I)wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest mit 5 bis 26 Gerüstkohlenstoffatomen ist;
R ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest mit 5 bis 26 Gerüstkohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkenylrest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen ist;
m den Wert 0, 1 oder 2 annimmt;
Z einen oder mehrere Reste unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend R, F, Cl, Br, I, CN, CHO, CH(OR)₂, COR, CR(OR)₂, CH₂OH, CH₂OR, CHROH, CHROR, CR₂OH, CR₂OR, COOH, COOM, COOR, CONH₂, CONHM, CONHR, CONMR, CONR₂, CF₃, NH₂, NHM, NHR, NRM, NR₂, NR₃ ⁺, OH, OM, OR, SO₃H, SO₃M, SO₃R, SO₂NH₂, SO₂NHM, SO₂NRM, SO₂NR₂, NO₂, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂, PO₃R₂, PO₂R(NH₂), PO₂R(NHM), PO₂R(NHR), PO₂R(NRM), PO₂R(NR₂), PO(NH₂)₂, PO(NHM)₂, PO(NHR)₂, PO(NRM)₂, PO(NR₂)₂ und SiR₃ darstellt, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und M ein Äquivalent eines einfach geladenen Kations oder ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Kations ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und/oder Ammonium ist;
n den Wert 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 hat;
dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (II) P(R)_m(SiR')_3-m (II)in der R' ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest mit 5 bis 26 Gerüstkohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkenylrest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und m die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist,
mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) X-Ar-(Z)_n (III)in der Ar, Z und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und X Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist,
in Gegenwart von Metallfluoriden der allgemeinen Formel (IV) M'F_q (IV)wobei M' ein Metall der Hauptgruppen und/oder Nebengruppen des Periodensystems darstellt und q den Wert 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 darstellt,
umgesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren Lässt sich unter milden Reaktionsbedingungen in einer einstufigen Synthese durchführen, bei der die dargestellten Arylphosphanderivate mit hohen Ausbeuten erhalten werden können. Zusätzlich kann der Verbrauch an Chemikalien und Lösungsmitteln deutlich reduziert werden, wodurch Kosten und Arbeitsaufwand minimiert werden können. Das Verfahren erfordert außerdem geringere sicherheitstechnische Anforderungen, da auf die Verwendung von luft- und feuchtigkeitsempfindlichen metallorganischen Verbindungen verzichtet werden kann. Des Weiteren ist eine große Vielfalt an Arylphosphanderivaten über das erfindungsgemäße Verfahren zugänglich, so dass eine große Bandbreite an aus der Literatur bekannten Phosphanderivaten hergestellt werden kann.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Arylphosphanderivate der allgemeinen Formel (I) (R)_mP(Ar-(Z)_n)_3-m (I)hergestellt, wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest mit 5 bis 26 Gerüstkohlenstoffatomen ist und R ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest mit 5 bis 26 Gerüstkohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkenylrest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und m den Wert 0, 1 oder 2 annimmt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung stellt Z einen oder mehrere Reste unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend R, F, Cl, Br, I, CN, CHO, CH(OR)₂, COR, CR(OR)₂, CH₂OH, CH₂OR, CHROH, CHROR, CR₂OH, CR₂OR, COOH, COOM, COOR, CONH₂, CONHM, CONHR, CONMR, CONR₂, CF₃, NH₂, NHM, NHR, NRM, NR₂, NR₃ ⁺, OH, OM, OR, SO₃H, SO₃M, SO₃R, SO₂NH₂, SO₂NHM, SO₂NRM, SO₂NR₂, NO₂, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂, PO₃R₂, PO₂R(NH₂), PO₂R(NHM), PO₂R(NHR), PO₂R(NRM), PO₂R(NR₂), PO(NH₂)₂, PO(NHM)₂, PO(NHR)₂, PO(NRM)₂, PO(NR₂)₂ und SiR₃ dar, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und M ein Äquivalent eines einfach geladenen Kations oder ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Kations ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Ammonium oder Mischungen daraus ist; n den Wert 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 hat.
Vorzugsweise werden unter einem Arylrest bzw. aromatischen Rest Ringsysteme mit mindestens einem aromatischen Ring aber ohne Heteroatome in auch nur einem der Ringe verstanden, die unsubstituiert, einfach oder mehrfach substituiert sein können. Dabei steht Ar im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere für carbocyclische aromatische Reste mit 5 bis 26 Gerüstkohlenstoffatomen, wie beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl, Indenyl, Azulenyl, Biphenyl, Naphthacenyl, Pentacenyl und Hexacenyl. Ein aromatischer Rest kann aber auch einen heteroaromatischen Rest darstellen, worunter heterocyclische Ringsysteme mit mindestens einem Ring verstanden werden, die ein oder mehrere Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthalten können und die unsubstituiert, einfach oder mehrfach substituiert sein können. Vorzugsweise stellen heteroaromatische Reste im Rahmen der vorliegenden Erfindung Arylreste mit 4 bis 26 Gerüstkohlenstoffatomen, in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstkohlenstoffatome pro aromatischem Rest, im gesamten Molekül jedoch mindestens ein Gerüstkohlenstoffatom durch Heteroatome substituiert sind und diese ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wie beispielsweise Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Imidazolyl, Indazolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolizinyl, 1,2,3-Triazolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,3,5-Triazinyl, Azepinyl, Furanyl, Benzofuranyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Isothiazolyl, Thiazolyl, 1,4-Thiazinyl, Dibenzofuranyl, Dibenzopyrrolyl, Diobenzothiophenyl, Benzochinolinyl und Phenanthridinyl.
Weiterhin können die carbocyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Reste mit bis zu 5 gleichen oder verschiedenen Substituenten Z pro aromatischer Einheit substituiert sein. Dabei wird unter dem Begriff „substituiert” im Zusammenhang mit aromatischen oder heteroaromatischen Resten – solange dies nicht ausdrücklich anders definiert ist – im Sinne dieser Erfindung die Substitution mindestens eines (gegebenenfalls auch mehrerer) Protons/Protonen durch den Substituenten Z verstanden, wobei unter „mehrfach substituiert” bzw. „substituiert” bei mehrfacher Substitution zu verstehen ist, dass die Substitution an verschiedenen Atomen mit den gleichen oder verschiedenen Substituenten Z erfolgt. Besonders bevorzugte Substituenten Z sind dabei Substituenten, die die Elektronendichte im aromatischen Ring erniedrigen, wie beispielsweise Substituenten, die einen negativen induktiven und/oder mesomeren Effekt ausüben. Bevorzugte Substituenten Z sind daher vorzugsweise Reste ausgewählt aus der Gruppe umfassend R, F, Cl, Br, I, CN, CHO, CH(OR)₂, COR, CR(OR)₂, CH₂OH, CH₂OR, CHROH, CHROR, CR₂OH, CR₂OR, COOH, COOM, COOR, CONH₂, CONHM, CONHR, CONMR, CONR₂, CF₃, NH₂, NHM, NHR, NRM, NR₂, NR₃ ⁺, OH, OM, OR, SO₃H, SO₃M, SO₃R, SO₂NH₂, SO₂NHM, SO₂NRM, SO₂NR₂, NO₂, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂, PO₃R₂, PO₂R(NH₂), PO₂R(NHM), PO₂R(NHR), PO₂R(NRM), PO₂R(NR₂), PO(NH₂)₂, PO(NHM)₂, PO(NHR)₂, PO(NRM)₂, PO(NR₂)₂ und/oder SiR₃ darstellt, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und M ein Äquivalent eines einfach geladenen Kations oder ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Kations ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Ammonium oder Mischungen daraus ist; n den Wert 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 hat.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt der Substituent Z vorzugsweise einen Rest dar, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CN, CHO, COR, CHOR, CH₂OH, CHROH, CHROR, COOH, COOR, COOM, CONH₂, CONHR, CONR₂,CF₃, SO₃R, SO₂NH₂, SO₂NHM, SO₂NRM, SO₂NR₂, PO₃M₂, PO₃R₂, PO₂R(NH₂), PO₂R(NHM), PO₂R(NHR), PO₂R(NRM), PO₂R(NR₂), PO(NH₂)₂, PO(NHM)₂, PO(NHR)₂, PO(NRM)₂, PO(NR₂)₂ oder SiR₃.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt der Substituent Z vorzugsweise einen Rest dar, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CN, COOH, COOR, COOM, CONH₂, CONHR, CONR₂, CF₃, SO₃R, SO₂NRM, SO₂NR₂, PO₃R₂, PO₂R(NR₂), PO(NRM)₂, PO(NR₂)₂ oder SiR₃.
In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform stellt der Substituent Z einen Rest dar, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CN, COOR oder SO₂NR₂.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nimmt m den Wert 2 an, so dass das Phosphan einen aromatischen Rest Ar aufweist, der vorzugsweise einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform nimmt m den Wert 1 an, so dass das Phosphan mehrere aromatische Reste Ar aufweist. Vorzugsweise ist dabei mindestens ein Ar ein substituierter oder unsubstituierter Phenylrest, insbesondere sind zwei der aromatischen Reste Ar substituierte oder unsubstituierte Phenylreste.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform nimmt m den Wert 0 an, so dass das Phosphan mehrere aromatische Reste Ar aufweist. Vorzugsweise ist dabei mindestens ein Ar ein substituierter oder unsubstituierter Phenylrest, besonders bevorzugt sind zwei der aromatischen Reste Ar substituierte oder unsubstituierte Phenylreste. Insbesondere sind alle aromatischen Reste Ar substituierte oder unsubstituierte Phenylreste.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt der aromatische Rest Ar einen Phenylrest dar, der mit keinem, ein, zwei, drei, vier oder fünf Substituenten Z pro aromatischem Rest Ar substituiert sein kann, wobei der Substituent Z vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CN, CHO, COR, CHOR, CH₂OH, CHROH, CHROR, COOH, COOR, COOM, CONH₂, CONHR, CONR₂, CF₃, SO₃R, SO₂NH₂, SO₂NHM, SO₂NRM, SO₂NR₂, PO₃M₂, PO₃R₂, PO₂R(NH₂), PO₂R(NHM), PO₂R(NHR), PO₂R(NRM), PO₂R(NR₂), PO(NH₂)₂, PO(NHM)₂, PO(NHR)₂, PO(NRM)₂, PO(NR₂)₂ oder SiR₃.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt der aromatische Rest Ar einen Phenylrest dar, der mit drei Substituenten Z pro aromatischem Rest Ar substituiert sein kann, wobei die Substituenten Z vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CN, CHO, COR, CHOR, CH₂OH, CHROH, CHROR, COOH, COOR, COOM, CONH₂, CONHR, CONR₂, CF₃, SO₃R, SO₂NH₂, SO₂NHM, SO₂NRM, SO₂NR₂, PO₃M₂, PO₃R₂, PO₂R(NH₂), PO₂R(NHM), PO₂R(NHR), PO₂R(NRM), PO₂R(NR₂), PO(NH₂)₂, PO(NHM)₂, PO(NHR)₂, PO(NRM)₂, PO(NR₂)₂ und SiR₃. Die Substituenten Z können dabei unabhängig voneinander in ortho-/meta- oder para-Position sein. In bevorzugten Ausführungsformen können die Substituenten Z in der ortho- und para-Position sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt der aromatische Rest Ar einen Phenylrest dar, der mit zwei Substituenten Z pro aromatischem Rest Ar substituiert sein kann, wobei die Substituenten Z vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CN, CHO, COR, CHOR, CH₂OH, CHROH, CHROR, COOH, COOR, COOM, CONH₂, CONHR, CONR₂, CF₃, SO₃R, SO₂NH₂, SO₂NHM, SO₂NRM, SO₂NR₂, PO₃M₂, PO₃R₂, PO₂R(NH₂), PO₂R(NHM), PO₂R(NHR), PO₂R(NRM), PO₂R(NR₂), PO(NH₂)₂, PO(NHM)₂, PO(NHR)₂, PO(NRM)₂, PO(NR₂)₂, und SiR₃. Die Substituenten Z können dabei in ortho-/meta- oder para-Position sein. In bevorzugten Ausführungsformen können die Substituenten Z in der ortho- und/oder para-Position sein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt der aromatische Rest Ar einen Phenylrest dar, der mit einem Substituenten Z pro aromatischem Rest Ar substituiert sein kann, wobei der Substituent Z vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CN, CHO, COR, CHOR, CH₂OH, CHROH, CHROR, COOH, COOR, COOM, CONH₂, CONHR, CONR₂, CF₃, SO₃R, SO₂NH₂, SO₂NHM, SO₂NRM, SO₂NR₂, PO₃M₂, PO₃R₂, PO₂R(NH₂), PO₂R(NHM), PO₂R(NHR), PO₂R(NRM), PO₂R(NR₂), PO(NH₂)₂, PO(NHM)₂, PO(NHR)₂, PO(NRM)₂, PO(NR₂)₂, und SiR₃. Der Substituent Z kann dabei in ortho-/meta- oder para-Position sein. In bevorzugten Ausführungsformen kann der Substituent Z in der ortho- oder para-Position sein, insbesondere in der para-Position.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform stellt der aromatische Rest Ar einen Phenylrest dar, der mit einem Substituenten Z pro aromatischem Rest Ar substituiert sein kann, wobei der Substituent Z vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus CN, COOH, COOR, COOM, CONH₂, CONHR, CONR₂, CF₃, SO₃R, SO₂NRM, SO₂NR₂, PO₃R₂, PO₂R(NR₂), PO(NRM)₂, PO(NR₂)₂ und SiR₃. Der Substituent Z kann dabei in ortho-/meta- oder para-Position sein. In bevorzugten Ausführungsformen kann der Substituent Z in der ortho- oder para-Position sein, insbesondere in der para-Position.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt der aromatische Rest Ar einen Phenylrest dar, der mit einem Substituenten Z pro aromatischem Rest substituiert sein kann, wobei der Substituent Z vorzugsweise CN, COOR oder SO₂NR₂ darstellt. Der Substituent Z kann dabei in ortho-/meta- oder para-Position sein.
In einer Ausführungsform, in der m den Wert 0 oder 1 hat, sind die unterschiedlichen aromatischen Reste Ar unabhängig voneinander mit unterschiedlichen Substituenten Z substituiert. In einer weiteren Ausführungsform, in der m den Wert 0 oder 1 hat, sind die unterschiedlichen aromatischen Reste Ar unabhängig voneinander mit gleichen Substituenten Z substituiert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren besitzt R die Bedeutung von „Ar” oder stellt einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen dar. Alkylreste bzw. Alkenylreste gemäß R stellen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens jeweils unabhängig voneinander einen verzweigten, unverzweigten, geradkettigen oder cyclischen Rest dar, der gegebenenfalls durch weitere Alkyl- bzw. Alkenylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Beispielsweise stellen gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. Dabei steht C_1-2-Alkyl für C1- oder C2-Alkyl, C_1-3-Alkyl für C1-, C2- oder C3-Alkyl, C_1-4-Alkyl für C1-, C2-, C3- oder C4-Alkyl, C_1-5-Alkyl für C1-, C2-, C3-, C4- oder C5-Alkyl, C_1-6-Alkyl für C1-, C2-, C3-, C4-, C5- oder C6-Alkyl, C_1-7-Alkyl für C1-, C2-, C3-, C4-, C5-, C6- oder C7-Alkyl, C_1-8-Alkyl für C1-, C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7- oder C8-Alkyl, C_1-10-Alkyl für C1-, C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9- oder C10-Alkyl, C_1-12-Alkyl für C1-, C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C11- oder C12-Alkyl, C_1-14-Alkyl für C1-, C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C11-, C12-, C13- oder C14-Alkyl und C_1-16-Alkyl für C1-, C2-, C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C11-, C12-, C13-, C14-, C15- oder C16-Alkyl. Des weiteren können Alkylreste vorzugsweise Cycloalkylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Dabei steht C_3-4-Cycloalkyl für C3- oder C4-Cycloalkyl, C_3-5-Cycloalkyl für C3-, C4- oder C5-Cycloalkyl, C_3-6-Cycloalkyl für C3-, C4-, C5- oder C6-Cycloalkyl, C_3-7-Cycloalkyl für C3-, C4-, C5-, C6- oder C7-Cycloalkyl und C_3-8-Cycloalkyl für C3-, C4-, C5-, C6-, C7- oder C8-Cycloalkyl. In Bezug auf Cycloalkyl umfasst der Begriff auch gesättigte Cycloalkyle, in denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel ersetzt sind. Beispiele für verwendbare Alkylreste bzw. Cycloalkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, 2-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, 3-Methylhexyl, 2,2-Dimethylpentyl, 2,3-Dimethylpentyl, 2,4-Dimethylpentyl, 3,3-Dimethylpentyl, 3-Ethylpentyl, 2,2,3-Trimethylbutyl, Octyl, 2,2,4-Trimethylpentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Darüber hinaus stellen Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen beispielsweise Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Norbornyl und Adamantyl dar.
Beispielsweise stellen gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens Alkenylreste mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen vorzugsweise Alkenylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen dar, wobei die Alkenylreste mindestens eine Doppelbindung aufweisen können. Dabei steht C_3-4-Alkenyl für C3- oder C4-Alkenyl, C_3-5-Alkenyl für C3-, C4- oder C5-Alkenyl, C_3-6-Alkenyl für C3-, C4-, C5- oder C6-Alkenyl, C_3-7-Alkenyl für C3-, C4-, C5-, C6- oder C7-Alkenyl, C_3-8-Alkenyl für C3-, C4-, C5-, C6-, C7- oder C8-Alkenyl, C_3-10-Alkenyl für C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9- oder C10-Alkenyl, C_3-12-Alkenyl für C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C11- oder C12-Alkenyl, C_3-14-Alkenyl für C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C11-, C12-, C13- oder C14-Alkenyl und C_3-16-Alkenyl für C3-, C4-, C5-, C6-, C7-, C8-, C9-, C10-, C11-, C12-, C13-, C14-, C15- oder C16-Alkenyl. Des weiteren stellen cyclische Alkenylreste vorzugsweise Cycloalkenylreste mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. Unter den Begriff Cycloalkenyl fallen aber insbesondere auch ein- oder mehrfach, vorzugsweise einfach, ungesättigte Cycloalkyle ohne Heteroatom im Ring, solange das Cycloalkyl kein aromatisches System darstellt. Dabei steht C_3-4-Cycloalkenyl für C3- oder C4-Cycloalkenyl, C_3-5-Cycloalkenyl für C3-, C4- oder C5-Cycloalkenyl, C_3-6-Cycloalkenyl für C3-, C4-, C5- oder C6-Cycloalkenyl, C_3-7-Cycloalkenyl für C3-, C4-, C5-, C6- oder C7-Cycloalkenyl und C_3-8-Cycloalkenyl für C3-, C4-, C5-, C6-, C7- oder C8-Cycloalkenyl. In Bezug auf Cycloalkenyl umfasst der Begriff auch ungesättigte Cycloalkyle, in denen ein oder zwei Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ersetzt sind. Beispiele für Alkenylreste bzw. Cycloalkenylreste sind Allyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Heptenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cycloheptenyl. Darüber hinaus stellen Alkenylreste mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen beispielsweise Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl und Hexadecenyl dar.
Dabei wird unter dem Begriff „substituiert” im Zusammenhang mit Alkylresten – solange dies nicht ausdrücklich anders definiert ist – im Sinne dieser Erfindung die Substitution mindestens eines (gegebenenfalls auch mehrerer) Protons/Protonen durch den Substituenten Z verstanden, wobei unter „mehrfach substituiert” bzw. „substituiert” bei mehrfacher Substitution zu verstehen ist, dass die Substitution sowohl an verschiedenen als auch an gleichen Atomen mehrfach mit den gleichen oder verschiedenen Substituenten Z erfolgt.
Die gleichen oder verschiedenen Substituenten Z werden dabei unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend R, F, Cl, Br, I, CN, CHO, CH(OR)₂, COR, CR(OR)₂, CH₂OH, CH₂OR, CHROH, CHROR, CR₂OH, CR₂OR, COOH, COOM, COOR, CONH₂, CONHM, CONHR, CONMR, CONR₂, CF₃, NH₂, NHM, NHR, NRM, NR₂, NR₃ ⁺, OH, OM, OR, SO₃H, SO₃M, SO₃R, SO₂NH₂, SO₂NHM, SO₂NRM, SO₂NR₂, NO₂, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂, PO₃R₂, PO₂R(NH₂), PO₂R(NHM), PO₂R(NHR), PO₂R(NRM), PO₂R(NR₂), PO(NH₂)₂, PO(NHM)₂, PO(NHR)₂, PO(NRM)₂, PO(NR₂)₂ und SiR₃, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und M ein Äquivalent eines einfach geladenen Kations oder ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Kations ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Ammonium oder Mischungen daraus ist
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt der substituierte oder unsubstituierte Alkylrest vorzugsweise einen C_1-8-Alkylrest dar. Bevorzugter ist dabei ein C_1-7-Alkylrest, noch bevorzugter ein C_1-6-Alkylrest und am meisten bevorzugt ein C_1-7-Alkylrest, wobei insbesondere ein tert.-Butylrest einen bevorzugten Alkylrest darstellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt der substituierte oder unsubstituierte Alkylrest vorzugsweise einen cyclischen Alkylrest, wie beispielsweise einen C_2-8-Cycloalkylrest dar. Bevorzugter ist dabei ein C_2-7-Cycloalkylrest und am meisten bevorzugt ein C_2-6-Cycloalkylrest, wobei insbesondere ein Cyclohexylrest einen besonders bevorzugten Cycloalkylrest darstellt.
Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Arylphosphanderivate der allgemeinen Formel (I) durch das Umsetzen von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in Gegenwart von Metallfluoriden der allgemeinen Formel (IV) erhalten.
Die Reaktion erfolgt dabei nach folgendem allgemeinen Reaktionsschema:
Verbindungen der allgemeinen Formel (II) P(R)_m(Si(R')₃)_3-m (II)stellen silylierte Phosphane mit bis zu drei Silylgruppen dar, wobei R' die vorstehend angegebene Bedeutung von R hat, diese Reste jeweils unabhängig voneinander unterschiedliche Reste darstellen können und m die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Silylgruppe Si(R')₃ einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus tert.-Butyldimethylsilyl, tert.-Butyldiphenylsilyl, Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triisopropylsilyl dar. In einer ganz besonderen Ausführungsform ist Trimethylsilyl als Silylgruppe Si(R')₃ bevorzugt.
Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) wird mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) X-Ar-(Z)_n (III)umgesetzt, wobei Ar, Z und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und X Fluor, Chlor, Brom oder Iod darstellt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt X Fluor dar.
Die Umsetzung der Verbindungen (II) und (III) erfolgt in Gegenwart von Metallfluoriden der allgemeinen Formel (IV) M'F_q (IV)wobei M' ein Element der Hauptgruppen und/oder Nebengruppen des Periodensystems darstellt und q den Wert 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 annimmt.
Insbesondere kann dabei jedes Metallfluorid verwendet werden, dass sich beim Trocknen nicht zersetzt und eine ausreichende Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittel aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt M' ein Element der Hauptgruppen des Periodensystems dar, insbesondere der Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt M' ein Element der Alkalimetalle dar, insbesondere Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium oder Mischungen daraus. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform stellt M' Caesium dar.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform stellt M' ein Element der Erdalkalimetalle dar, insbesondere Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Mischungen daraus dar.
Das Metallfluorid wird dabei in ausreichenden Mengen der Reaktionsmischung zugesetzt. Die benötigte Menge kann dabei, abhängig von der Löslichkeit und Reaktivität des Metallfluorids in einem weiten Bereich variieren, sollte aber in einem Bereich liegen, so dass eine Ausbeute von mindestens 50%, bezogen auf das eingesetzte silylierte Phosphan der allgemeinen Formel (II), beobachtet wird.
In weiteren Ausführungsformen beträgt der Mengenanteil des Metallfluorids jedoch 10 Gew.-%, bevorzugter höchstens 5 Gew.-%, noch bevorzugter höchstens 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 1,5 Gew.-%. In einer ganz besonderen Ausführungsform beträgt der Mengenanteil an Metallfluorid höchstens 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des eingesetzten silylierten Phosphans der allgemeinen Formel (II).
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. In den erfindungsgemäßen Ausführungsformen sind dabei insbesondere polare, organische Lösungsmittel wie solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen und aromatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan; Ether, wie beispielsweise Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon; Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid oder Mischungen davon bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Mischungen davon als Lösungsmittel verwendet. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform wird N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet.
Vorzugsweise werden bei der Verwendung von N,N-Dimethylformamid etwa 2 bis etwa 3,5 mmol N,N-Dimethylformamid pro eingesetztem mmol silyliertem Phosphan verwendet. Noch bevorzugter werden etwa 2,4 bis etwa 2,8 mmol N,N-Dimethylformamid pro eingesetztem mmol silyliertem Phosphan verwendet, am meisten bevorzugt werden Mengen von etwa 2,5 bis etwa 2,65 mmol N,N-Dimethylformamid pro eingesetztem mmol silyliertem Phosphan verwendet.
Für andere Lösungsmittel können entsprechende Werte durch einfache Optimierungsversuche ermittelt werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittel können einen Wassergehalt von bis zu etwa 3 Gew.-% enthalten, bevorzugt ist ein Wassergehalt von weniger als 2 Gew.-%, noch bevorzugter ist ein Wassergehalt von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Lösungsmittels. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform werden getrocknete Lösungsmittel verwendet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise bei einer Temperatur bis etwa 120°C durchgeführt, insbesondere bei einer Temperatur von etwa RT bis etwa 110°C. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 100°C durchgeführt, am meisten bevorzugt ist eine Temperatur von etwa 60°C bis etwa 100°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren ohne Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden. Geeignete Schutzgase sind dabei üblicherweise verwendete inerte Gase, wie z. B. Stickstoff oder Argon.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Arylphosphanen werden Ausbeuten von üblicherweise mindestens 50%, bevorzugter von mindestens 60% und am meisten bevorzugt von mindestens 70% erzielt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine Ausbeute von mindestens 80% erzielt, jeweils bezogen auf die eingesetzte Menge an silyliertem Phosphan.
Die durch das erfindungsgemäße Verfabren hergestellten Arylphosphane eignen sich insbesondere zur Herstellung von Katalysatoren und zur Anwendung in katalytischen Prozessen.
Katalytische Prozesse in denen die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Arylphosphanderivate verwendet werden können, beinhalten homogen und heterogen katalysierte Prozesse. Dabei stellt häufig insbesondere bei der homogenen Katalyse die Abtrennung der Produkte vom Katalysator nach der Umsetzung ein Problem dar. Für dieses Problem bietet die so genannte Zweiphasenkatalyse eine Lösung, bei der das Katalysatorsystem und die organischen Produkte in unterschiedlichen Phasen vorliegen und durch Abdekantieren einfach voneinander getrennt werden können.
In diesen katalytischen Prozessen werden die erfindungsgemäßen Arylphosphanderivate vorzugsweise als Liganden mit Übergangsmetallen als Katalysatoren verwendet. Geeignete Übergangsmetalle stellen insbesondere Palladium, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Iridium, Osmium, Platin, Kobalt, Nickel, Kupfer und Mischungen daraus dar.
Die Herstellung dieser Übergangsmetall-Ligand-Verbindungen kann in situ durch Reaktion eines entsprechenden Salzes eines Übergangsmetalls wie beispielsweise Metallchloriden, -bromiden, -iodiden, -cyaniden, -nitraten oder -triflaten mit den Arylphosphanderivaten der allgemeinen Formel (I) erfolgen. Die Erzeugung einer solchen Übergangsmetall-Ligand-Verbindung erfolgt bevorzugt bei erhöhten Temperaturen in einer Eintopfreaktion, können aber auch direkt im Reaktionsansatz des geplanten katalytischen Prozesses erzeugt werden.
Katalytische Prozesse in denen die erfindungsgemäßen Arylphosphanderivate als Liganden verwendet werden können, sind beispielsweise katalytische Hydrierungen von Alkenen und Alkinen, Alkenisomerisierungen, Hydroformylierungen, Alkenorganylierung und Hydrocyanierung.
Im folgenden sind einige Beispiele vorteilhafter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.
Beispiele
Alle Synthesen und die Aufarbeitungen der Reaktionsansätze wurden unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt.
Beispiel 1: Herstellung von 4-(Diphenylphosphino)benzoesäuremethylester
Zu einem Gemisch aus 2,04 g (13,43 mmol) Caesiumfluorid und 8,70 mL (67,28 mmol) 4-Fluorbenzoesäuremethylester in 35,0 mL DMF werden bei RT 17,95 mL (67,32 mmol) Trimethylsilyldiphenylphosphan gegeben. Hierdurch färbt sich das Reaktionsgemisch für einige Minuten intensiv rot. Nach 27 h Rühren bei RT werden 50 mL Dichlormethan und 50 mL 10%-ige Salzsäure zugegeben und das Gemisch 4 × mit jeweils 50 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 50 mL Wasser, 50 mL 10%-iger Salzsäure und 2 × mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen. Anschließend wird über Magnesiumsulfat getrocknet und leichtflüchtige Bestandteile destillativ abgetrennt. Es werden 19,15 g (59,78 mmol, 89%, C₂₀H₁₇O₂P, M: 320,32 g/mol) eines farblosen Feststoffs erhalten.

¹H-NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, 25°C): δ = 3.91 (s, 3H, H-6_B), 7.30-7.39 (m, 12H, H-2_Ph, H-3_Ph, H-4_Ph, H-2_B), 7.98 (dd, ⁴J = 1.4 Hz, ³J = 8.3 Hz, 2H, H-3_B).
¹³C-NMR (CDCl₃, 100.25 MHz, 25°C): δ = 52.1 (s, 1C, C-6_B), 128.6 (d, ³J = 7.2 Hz, 4C, C-3_Ph), 129.1 (s, 2C, C-4_Ph) 129.2 (d, ³J = 6.4 Hz, 2C, C-3_B), 130.0 (s, 1C, C-4_B), 133.1 (d, ²J = 18.8 Hz, 2C, C-2_B), 133.9 (d, ²J = 20.0 Hz, 4C, C-2_Ph), 136.11 (d, ¹J = 10.6 Hz, 2C, C-1_Ph), 144.0 (d, ¹J = 14.4 Hz, 1C, C-1_B), 166.8 (s, 1C, C-5_B).
³¹P-NMR (CDCl₃, 161.98 MHz, 25°C): δ = –3.6 (s) ppm.

Beispiel 2: 4,4'-(Phenylphosphino)dibenzoesäuremethylester
Zu einem Gemisch aus 0,64 g (4,21 mmol) CsF und 22,20 mL (17,01 mmol) 4-Fluorbenzoesäuremethylester in 1,70 mL DMF werden bei RT 2,50 mL (8,48 mmol) Bis(trimethylsilyl)phenylphosphan innerhalb von 10 min gegeben. Die auftretende Rotfärbung beginnt nach wenigen Minuten wieder zu verschwinden. Nach 21 h Rühren bei RT werden 10 mL Dichlormethan und 10 mL 20%-ige Salzsäure zugegeben und das Gemisch 3 × mit jeweils 10 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 3 × mit je 20 mL 20%-iger Salzsäure und 2 × mit je 50 mL Wasser gewaschen. Anschließend wird die organische Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und flüchtige Bestandteile destillativ abgetrennt. Es werden 2,61 g (6,90 mmol, 81%, C₂₂H₁₉O₄P, M: 378,36 g/mol) eines gelben Öls erhalten.

¹H-NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, 25°C): δ = 3.95 (s, 3H, H-6_B), 7.30-7.45 (m, 9H, H-2_Ph, H-3_Ph, H-4_Ph, H-2_B, H-3_B), 8.02 (d, ³J = 8.12 Hz, 4H, H-3_B).
¹³C-NMR (CDCl₃, 100.25 MHz, 25°C): δ = 52.2 (s, 2C, C-6_B), 128.8 (d, ³J = 7.5 Hz, 2C, C-3_Ph), 129.4 (d, ³J = 6.8 Hz, 4C, C-3_B), 130.4 (s, 2C, C-4_B), 132.1 (d, ⁴J = 8.6 Hz, 1C, C-4_Ph), 133.3 (d, ²J = 19.3 Hz, 4C, C-2_B)), 134.1 (d, ²J = 20.4 Hz, 2C, C-2_Ph), 135.2 (d, ¹J = 9.8 Hz, 1C, C-1_Ph), 142.8 (d, ¹J = 14.1 Hz, 2C, C-1_B), 166.7 (s, 2C, C-5_B).
³¹P-NMR (CDCl₃, 161.98 MHz, 25°C): δ = –3.7 (s) ppm.

Beispiel 3: 4,4',4''-(Phosphino)tribenzoesäuremethylester
Zu einem Gemisch aus 0,29 g (1,91 mmol) Cäsiumfluorid und 1,49 mL (11,52 mmol) 4-Fluorbenzoesäuremethyester in 3,0 mL DMF werden bei RT 1,14 mL (3,83 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphan gegeben. Nach 15 h Rühren bei RT werden 20 mL Dichlormethan und 20 mL 20%-iger Salzsäure zugegeben. Anschließend wird das Gemisch 3 × mit je 10 mL Dichlormethan extrahiert, bevor die vereinigten organischen Phasen 3 × mit je 30 mL 20%-iger Salzsäure und 3 × mit je 30 mL Wasser gewaschen werden. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und flüchtige Bestandteile destillativ abgetrennt. Es werden 1,57 g (3,60 mmol, 94%, C₂₄H₂₁O₆P, M: 436,39 g/mol) eines gelben Öls erhalten.

¹H-NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, 25°C): δ = 3.90 (s, 9H, H-6_E), 7.0-7.4 (m, 6H, H-2_E), 7.9-8.1 (m, 6H, H-3_E).
¹³C-NMR (CDCl₃, 100.25 MHz, 25°C): δ = 52.2 (s, 3C, C-6_E), 115.4 (d, ³J = 22.0 Hz, 6C, C-3_E), 129.6 (d, ⁴J = 6.9 Hz, 3C, C-4_E), 132.1 (d, ²J = 9.4 Hz, 6C, C-2_E), 133.6 (d, ¹J = 19.9 Hz, 3C, C-1_E), 166.6 (s, 3C, C-5_E).
³¹P-NMR (CDCl₃, 161.98 MHz, 25°C): δ = –4.0 (s).

Beispiel 4: (2-Cyanophenyl)diphenylphosphan
Zu einem Gemisch aus 1,35 g (8,89 mmol) CsF und 1,94 mL (17,88 mmol) 2-Fluorbenzonitril in 8,0 mL DMF werden bei RT (4,75 mL, 4,75 mmol) Trimethylsilyldiphenylphosphan gegeben. Das rot gefärbte Reaktionsgemisch entfärbt und trübt sich innerhalb weniger Minuten. Nach 18 h Rühren bei RT werden 20 mL Dichlormethan und 20 mL Wasser zugegeben. Anschließend wird das Gemisch 4 × mit je 10 mL Dichlormethan extrahiert, bevor die leichtflüchtigen Bestandteile destillativ abgetrennt werden. Der erhaltene Rückstand wird aus Ethylacetat umkristallisiert. Es werden 4,80 g (16,71 mmol, 94%, C₁₉H₁₄NP, M: 287,09 g/mol) eines farblosen kristallinen Feststoffs erhalten.

¹H-NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, 25°C): δ = 7.04 (dd, ³J = 3.2 Hz, ³J = 7.6 Hz, 1H, H-2_Bn), 7.31 (ddd, ⁴J = 1.5 Hz, ³J = 7.9 Hz, ³J = 9.4 Hz, 4H, H-3_Ph), 7.36-7.40 (m, 6H, H-2_Ph, H-4_Ph), 7.42 (ddd, ⁴J = 1.0 Hz, ³J = 7.6 Hz, ³J = 8.6 Hz, 1H, H-3_Bn), 7.48 (ddd, ⁴J = 1.1 Hz, ³J = 7.7 Hz, ³J = 8.8 Hz, 1H, H-4_Bn), 7.70-7.73 (m, 1H, H-5_Bn).
¹³C-NMR (CDCl₃, 100.25 MHz, 25°C): δ = 117.6 (d, ²J = 3.5 Hz, 1C, C-6_Bn), 117.8 (d, ³J = 33.0 Hz, 1C, C-7_Bn), 128.8 (s, 2C, C-4_Ph), 128.8 (s, 1C, C-3_Bn), 129.4 (s, 4C, C-3_Ph), 132.4 (s, 1C, C-4_Bn), 133.4 (s, 1C, C-5_Bn), 133.7 (d, ²J = 4.5 Hz, 1C, C-2_Bn), 133.7 (s, 1C, C-7_Bn), 134.0 (d, ²J = 20.6 Hz, 4C, C-2_Ph), 134.6 (d, ¹J = 10.5 Hz, 2C, C-1_Ph), 143.0 (d, ¹J = 19.6 Hz, 1C, C-1_Bn).
³¹P-NMR (CDCl₃, 161.98 MHz, 25°C): δ = –8.54 (s).
EA (%): ber.: C 79.43, H 4.91, N 4.88; gef.: C 78.96, H 4.98, N 4.81.

Beispiel 5: (3-Cyanophenyl)diphenylphosphan
Zu einem Gemisch aus 0,24 g (1,58 mmol) CsF und 0,80 mL (7,48 mmol) 3-Fluorbenzonitril in 1,5 mL DMF werden bei RT 2,00 mL (7,50 mmol) Trimethylsilyldiphenylphosphan gegeben. Das intensiv rote Reaktionsgemisch entfärbt sich innerhalb weniger Minuten partiell. Nach 18 h Rühren bei RT werden 15 mL Ether und 15 mL Wasser zugegeben und das Gemisch 3 × mit jeweils 5 mL Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden 3 × mit je 25 mL Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden destillativ abgetrennt. Es werden 2,07 g (6,96 mmol, 93%, C₁₉H₁₄NP, M: 287,09 g/mol) eines farblosen kristallinen Feststoffs erhalten.

¹H-NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, 25°C): δ = 7.28-7.34 (m, 4H, H-2_Ph), 7.35-7.40 (m, 6H, H-3_Ph, H-4_Ph), 7.43 (ddd, ⁴J = 0.9 Hz, ³J = 6.8 Hz, ³J = 7.6 Hz 1H, H-3_Bn), 7.49-7.56 (m, 2H, H-2_Bn, H-4_Bn), 7.61 (ddd, ⁴J = 1.4 Hz, ⁴J = 1.3 Hz, ³J = 6.2 Hz, 1H, H-6_Bn).
¹³C-NMR (CDCl₃, 100.25 MHz, 25°C): δ = 112.9 (d, ³J = 6.1 Hz, 1C, C-5_Bn), 118.6 (s, 1C, C-7_Bn), 128.9 (d, ³J = 7.3 Hz, 4C, C-3_Ph), 129.0 (d, ³J = 6.1 Hz, 1C, C-3_Bn), 129.4 (s, 2C, C-4_Ph), 131.9 (s, 1C, C-4_Bn), 133.8 (d, ²J = 20.2 Hz, 2C, C-1_Ph), 135.5 (d, ³J = 10.6 Hz, 1C, C-6_Bn), 136.4 (d, ²J = 18.1 Hz, 4C, C-2_Ph), 137.5 (d, ³J = 20.4 Hz, 1C, C-2_Bn), 140.4 (d, ³J = 16.5 Hz, 1C, C-1_Bn).
³¹P-NMR (CDCl₃, 161.98 MHz, 25°C): δ = –4.1 (s).

Beispiel 6: (4-Cyanophenyl)diphenylphosphan
Zu einem Gemisch aus 0,19 g (1,25 mmol) CsF und (0,91 g, 7,51 mmol) 4-Fluorbenzonitril in 2,0 mL DMF werden bei RT 2,00 mL (7,50 mmol) Trimethylsilyldiphenylphosphan gegeben. Mit einer Verzögerung von wenigen Sekunden setzt eine stark exotherme Reaktion ein, wobei auf Kühlung des Reaktionsansatzes verzichtet wurde. Nach 18 h unter Rühren werden 10 mL Dichlormethan und 10 mL Wasser zugegeben und das Gemisch 3 × mit je 5 mL Dichlormethan extrahiert. Anschließend werden die vereinigten organischen Phasen 4 × mit je 20 mL Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden destillativ abgetrennt. Es werden 1,72 g (5,99 mmol, 80%, C₁₉H₁₄NP, M: 287,09 g/mol) eines farblosen kristallinen Feststoffs erhalten.

¹H-NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, 25°C): δ = 7.29-7.41 (m 12H, H-, H-2_Bn, H-2_Ph, H-3_Ph, H-4_Ph), 7.58 (dd, ⁴J = 1.3 Hz, ³J = 8.3 Hz, 2H, H-3_Bn).
¹³C-NMR (CDCl₃, 100.25 MHz, 25°C): δ = 111.9 (s, 1C, C-4_Bn), 118.5 (s, 1C, C-5_Bn), 128.7 (d, ³J = 7.4 Hz, 4C, C-3_Ph), 129.4 (s, 2C, C-4_Ph), 131.6 (d, ³J = 6.0 Hz, 2C, C-3_Bn), 133.4 (d, ²J = 18.6 Hz, 2C, C-2_Bn), 133.9 (d, ²J = 20.3 Hz, 4C, C-2_Ph), 134.5 (d, ¹J = 9.3 Hz, 1C, C-1_Bn) 135.3 (d, ¹J = 10.8 Hz, 2C, C-1_Ph).
³¹P-NMR (CDCl₃, 161.98 MHz, 25°C): δ = –2.9 (s).

Beispiel 7: 4-(Diphenylphosphino)benzolsulfonsäurediethylamid
Zu einem Gemisch aus 2,13 g (14,02 mmol) CsF und 6,51 g (28,15 mmol) 4-Fluorbenzoesäurediethylamid in 25,0 ml DMF werden unter starker Wärmeentwicklung 7,50 mL (28,13 mmol) Trimethylsilyldiphenylphosphan gegeben. Nach 16 h unter Rühren bei RT werden 100 mL Dichlormethan und 100 mL 20%-ige Salzsäure zugegeben und das Gemisch 2 × mit je 70 mL Dichlormethan extrahiert. Anschließend werden die vereinigten organischen Phasen mit 70 mL Wasser, 70 mL 20%-iger Salzsäure, 2 × mit je 70 mL Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden destillativ abgetrennt. Es werden 11,03 g (27,42 mmol, 99%, C₂₂H₂₄NO₂PS, M: 397,47 g/mol) eines leicht gelblichen Feststoffes erhalten.

¹H-NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, 25°C): δ = 1.13 (t, ³J = 7.2 Hz, 6H, H-6_S), 3.24 (q, ³J = 7.2 Hz, 4H, H-5_S), 7.3-7.4 (m, 10H, H-3₅, H-2_Ph, H-3_Ph, H-4_Ph), 7.74 (dd, ³J = 1.2 Hz, ³J = 8.4 Hz, 2H, H-2_S).
¹³C-NMR (CDCl₃, 100.25 MHz, 25°C): δ = 14,2 (s, 2C, C-6_S), 42.1 (s, 2C, C-5_S), 126.7 (d, ³J = 6.2 Hz, 2C, C-3_S), 128.7 (d, ³J = 7.3 Hz, 4C, C-3_Ph), 129.3 (s, 2C, C-4_Ph), 133.5 (d, ²J = 19.3 Hz, 2C, C-2_S), 133.9 (d, ²J = 20.3 Hz, 4C, C-2_Ph), 135.7 (d, ¹J = 10.5 Hz, 2C, C-1_Ph), 140.3 (s, 1C, C-4_S), 143.7 (d, ¹J = 15.3 Hz, 1C, C-1_S).
³¹P-NMR (CDCl₃, 161.98 MHz, 25°C): δ = –3.8 (s).

Beispiel 8: 4,4'-(Phenylphosphan)bisbenzolsulfonsäurediethylamid
Zu einem Gemisch aus 0,52 g (3,42 mmol) CsF und 3,17 g (13,71 mmol) 4-Fluorbenzolsulfonsäurediethylamid in 5,0 mL getrocknetem DMF werden 2,02 mL (6,85 mmol) Bis(trimethylsilyl)phenylphosphan gegeben. Nach 24 h unter Rühren werden 20 mL Dichlormethan und 20 mL 20%-ige Salzsäure zugesetzt, wodurch die Rotfärbung des Reaktionsgemisches verschwindet. Dann wird das Gemisch 3 × mit je 10 mL Dichlormethan extrahiert. Anschließend werden die vereinigten organischen Phasen 4 × mit je 20 mL 20%-iger Salzsäure, 2 × mit je 30 mL Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden destillativ abgetrennt. Es werden 3,39 g (6,37 mmol, 93%, C₂₆H₃₃N₂O₄PS₂, M: 532,65 g/mol) eines zähflüssigen Öls erhalten.

¹H-NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, 25°C): δ = 1.13 (t, ³J = 7.2 Hz, 12H, H-6_S), 3.24 (q, ³J = 7.1 Hz, 8H, H-5_S), 7.29 (ddd, ⁴J = 1.4 Hz, ³J = 8.1 Hz, ³J = 9.5 Hz, 2H, H-2_Ph), 7.36 (dd, ³J = 6.9 Hz, ³J = 8.3 Hz, 4H, H-2_S), 7.41 (dd, ³J = 7.0 Hz, ³J = 8.0 Hz, 2H, H-3_Ph), 7.38 (m, 1H, H-4_Ph), 7.76 (dd, ⁴J = 1.2 Hz, ³J = 8.3 Hz, 4H, H-3_S).
³¹P-NMR (CDCl₃, 161.98 MHz, 25°C): δ = –4.2 (s).

Beispiel 9: Tris(4-[(diethylamido)sulfonyl]phenyl)phosphan
Zu einem Gemisch aus 0,65 g (4,28 mmol) CsF und 1,00 g (4,32 mmol) 4-Fluorbenzolsulfonsäurediethylamid in 2 mL DMF werden 0,43 mL (1,45 mmol) Tris(trimethylsilyl)phosphan gegeben. Nach 50 h unter Rühren bei RT werden 15 mL Ether, 15 mL Dichlormethan und 30 mL 5%-ige Salzsäure zugegeben und 3 × mit je 5 mL Dichlormethan extrahiert. Anschließend werden die vereinigten organischen Phasen 3 × mit je 15 mL 10%-iger Salzsäure gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die leichtflüchtigen Bestandteile werden destillativ abgetrennt. Es werden 0,90 g (1,35 mmol, 93%, C₃₀H₄₂N₃O₆PS₂, M: 667,84 g/mol) eines weißen Feststoffes erhalten.

¹H-NMR (CDCl₃, 400.13 MHz, 25°C): δ = 1.14 (t, ³J = 7.1 Hz, 18H, H-6), 3.25 (q, ³J = 7.1 Hz, 12H, H-5), 7.36 (dd, ⁴J = 7.4 Hz, ³J = 8.1 Hz, 6H, H-3), 7.79 (dd, ⁴J = 1.1 Hz, ³J = 8.3 Hz, 6H, H-2).
¹³C-NMR (CDCl₃, 100.25 MHz, 25°C): δ = 14.2 (s, 6C, C-6), 42.1 (s, 6C, C-5), 127.2 (d, ³J = 6.9 Hz, 6C, C-3), 134.1 (d, ²J = 20.2 Hz, 6C, C-2), 140.5 (d, ¹J = 14.9 Hz, 3C, C-1), 141.9 (s, 3C, C-4).
³¹P-NMR (CDCl₃, 161.98 MHz, 25°C): δ = –4.8 (s).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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- DE 19546488 A1 [0003]
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- WO 2006/045272 A1 [0003]
- EP 0771811 A1 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Arylphosphanderivaten der allgemeinen Formel (I) (R)_mP(Ar-(Z)_n)_3-m (I)wobei Ar ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest mit 5 bis 26 Gerüstkohlenstoffatomen ist; R ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest mit 5 bis 26 Gerüstkohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkenylrest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen ist; m den Wert 0, 1 oder 2 annimmt; Z einen oder mehrere Reste unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe umfassend R, F, Cl, Br, I, CN, CHO, CH(OR)₂, COR, CR(OR)₂, CH₂OH, CH₂OR, CHROH, CHROR, CR₂OH, CR₂OR, COOH, COOM, COOR, CONH₂, CONHM, CONHR, CONMR, CONR₂, CF₃, NH₂, NHM, NHR, NRM, NR₂, NR₃ ⁺, OH, OM, OR, SO₃H, SO₃M, SO₃R, SO₂NH₂, SO₂NHM, SO₂NRM, SO₂NR₂, NO₂, PO₃H₂, PO₃HM, PO₃M₂, PO₃R₂, PO₂R(NH₂), PO₂R(NHM), PO₂R(NHR), PO₂R(NRM), PO₂R(NR₂), PO(NH₂)₂, PO(NHM)₂, PO(NHR)₂, PO(NRM)₂, PO(NR₂)₂, SiR₃ darstellt, wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und M ein Äquivalent eines einfach geladenen Kations oder ein halbes Äquivalent eines zweiwertigen Kations ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium Caesium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder Ammonium ist; n den Wert 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 hat; dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel (II) P(R)_m(SiR')_3-m (II)in der R' ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Rest mit 5 bis 26 Gerüstkohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein substituierter oder unsubstituierter Alkenylrest mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen ist und m die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, mit Verbindungen der allgemeinen Formel (III) X-Ar-(Z)_n (III)in der Ar, Z und n die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und X Fluor, Chlor, Brom oder Iod ist, in Gegenwart von Metallfluoriden der allgemeinen Formel (IV) M'F_q (IV)wobei M' ein Metall der Hauptgruppen und/oder Nebengruppen des Periodensystems darstellt und q den Wert 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 darstellt, umgesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Rest Ar ein einfach oder mehrfach substituierter oder unsubstituierter Phenylrest ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent Z einen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CN, CHO, COR, CHOR, CH₂OH, CHROH, CHROR, COOH, COOR, COOM, CONH₂, CONHR, CONR₂, CF₃, SO₃R, SO₂NH₂, SO₂NHM, SO₂NRM, SO₂NR₂, PO₃M₂, PO₃R₂, PO₂R(NH₂), PO₂R(NHM), PO₂R(NHR), PO₂R(NRM), PO₂R(NR₂), PO(NH₂)₂, PO(NHM)₂, PO(NHR)₂, PO(NRM)₂, PO(NR₂)₂ oder SiR₃.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent Z einen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CN, COOH, COOR, COOM, CONH₂, CONHR, CONR₂, CF₃, SO₃R, SO₂NRM, SO₂NR₂, PO₃R₂, PO₂R(NR₂), PO(NRM)₂, PO(NR₂)₂ oder SiR₃.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent Z einen Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CN, COOR oder SO₂NR₂.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein aromatischer Rest Ar unterschiedliche voneinander unabhängige Substituenten Z umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass verschiedene aromatische Reste Ar unterschiedliche voneinander unabhängige Substituenten Z umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass m den Wert 1 hat.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass m den Wert 0 hat.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-pyrrolidon oder Mischungen daraus verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass N,N-Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 2 bis etwa 3,5 mmol N,N-Dimethylformamid pro eingesetztem mmol silyliertem Phosphan verwendet werden, insbesondere etwa 2,4 bis etwa 2,8 mmol N,N-Dimethylformamid pro eingesetztem mmol silyliertem Phosphan.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 2,5 bis etwa 2,65 mmol N,N-Dimethylformamid pro eingesetztem mmol silyliertem Phosphan verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur bis etwa 120°C durchgeführt wird, insbesondere bei einer Temperatur von etwa RT bis etwa 110°C.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 100°C durchgeführt wird, insbesondere bei einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa 100°C.
Verwendung von Arylphosphanderivaten nach einem der vorstehenden Ansprüche als Liganden zur Herstellung von Übergangsmetall-Ligand-Verbindungen.
Verwendung von Arylphosphanderivaten nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetall-Ligand-Verbindungen als Katalysatoren in katalytischen Prozessen, insbesondere der heterogenen und/oder homogenen Katalyse eingesetzt werden können.
Verwendung von Arylphosphanderivaten nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetall-Ligand-Verbindungen für die katalytischen Hydrierung von Alkenen und Alkinen, der Alkenisomerisierung, der Hydroformylierung, der Alkenorganylierung und/oder der Hydrocyanierung eingesetzt werden können.