DE10064423A1 - Verfahren zur Herstellung substituierter organischer Verbindungen und Verwendung von Katalysatoren für Substitutionsreaktionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung substituierter organischer Verbindungen und Verwendung von Katalysatoren für Substitutionsreaktionen

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DE10064423A1 DE2000164423 DE10064423A DE10064423A1 DE 10064423 A1 DE10064423 A1 DE 10064423A1 DE 2000164423 DE2000164423 DE 2000164423 DE 10064423 A DE10064423 A DE 10064423A DE 10064423 A1 DE10064423 A1 DE 10064423A1
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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Austausch von Substituenten in organischen Verbindungen, beispielsweise von Chlor durch Fluor. DOLLAR A Das Verfahren umfaßt den Einsatz eines Katalysators der Formel IV DOLLAR F1 worin die Reste R unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen sind, A·q-· ein q-wertiges Anion bedeutet und q eine ganze Zahl von 1-3 ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Substitutionsreaktionen an substituierten organischen Verbindungen mit Metallsalzen, die Anionen auf­ weisen, welche ein oder mehrere Substituenten der substituierten organischen Verbindungen ersetzen und insbesondere ein Verfahren zur Durchführung von Austauschreaktionen unter Verwendung eines ausgewählten Katalysators.
Austauschreaktionen, bei denen ein Substituent einer organischen Verbindung durch einen anderen Substituenten ersetzt wird, sind an sich bekannt.
Bei einer Gruppe von Reaktionen mit großem kommerziellen Interesse handelt es sich um den Austausch von Halogenatomen, insbesondere zur Herstellung fluorierter Halogenaromaten in der Gegenwart von Alkalimetallfluoriden und einer halogenierten aromatischen Verbindung. Typischerweise werden die Komponenten bei diesen Reaktionen in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf sehr hohe Temperaturen erhitzt, z. B. auf Temperaturen von bis zu 400°C, oder die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 200-230°C in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Sulfolan, durchgeführt.
Es wurde bereits darüber berichtet, daß organische Fluorverbindungen durch Umsetzung einer entsprechenden Chlor- oder Bromsubstituierten Verbindung mit einem Metallfluorid in Benzonitril als Lösungsmittel hergestellt werden können.
Ferner wurde bereits über den Einsatz von Katalysatoren zur Durchführung von Austauschreaktionen berichtet. Als Katalysatoren wurden bereits quaternäre Ammoniumsalze, Metallcarbonylverbindungen, Kronenether und Kryptate beschrieben.
In der WO-A-97/32832 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fluor- enthaltenden aromatischen Verbindungen und von Fluor-enthaltenden Stickstoff-enthaltenden heteroaromatischen Verbindungen beschrieben. Das Verfahren ist gekennzeichnet durch das Umsetzen einer halogenhaltigen aromatischen Ausgangsverbindung mit einem Fluorid, wie einem Alkalimetallfluorid, in Gegenwart eines spezifischen Phosphor-enthaltenden Katalysators.
In der WO-A-98/05610 wird eine Verfahren zur Herstellung von Fluor- enthaltenden Verbindungen offenbart, das durch das Umsetzen einer Halogen- enthaltenden aromatischen Verbindung mit einem Fluorid, wie einem Alkalimetallfluorid, in Gegenwart eines specifischen Phosphonium-Katalysators gekennzeichnet ist.
Ein weiteres Verfahren dieses Typs wird in der WO-A-99/11588 offenbart. Darin werden spezielle Zusätze, wie z. B. Nitrobenzol oder Dimethylsulfoxid, verwendet, um die Ausbeute an fluorierter Verbindung zu erhöhen und um das Ausmaß von Seitenreaktion zu verringern.
Keith B. Dillon et al. beschreiben in Synthetic Communications, 15(9), 849-854 (1985) katalytische und stöchiometrische Umsetzungen unter Verwendung von Triphenyl-(P,P,P-triphenylphosphin-imidato-N)-phosphorcyanid [PNP cyanid]. Es wird berichtet, daß die Reaktion von n-Octylbromid mit Kaliumcyanid in Wasser durch PNP-Cyanid katalysiert wird und daß n-Octylnitril erhalten wird.
Es ist allgemein bekannt, daß Austauschreaktion an aliphatischen Halogeniden zu aliphatischen Nitrilen unter moderaten Bedingungen ablaufen.
Ferner ist dem Fachmann bekannt, daß der Austausch von aromatisch gebundenen Resten im allgemeinen unter schwierigeren Bedingungen abläuft als der Austausch entsprechender aliphatisch gebundener Reste.
Da in den bekannten Austauschverfahren im allgemeine extreme Reaktionsbedingungen angewendet werden, ist die Gefahr von Nebenreaktionen für eine gegebene Reaktion hoch und der Bedarf an benötigten Ressourcen, wie Energie oder Lösungsmitteln, ist im allgemeinen hoch. Es besteht daher immer noch ein Bedarf an Katalysatoren, um diesen Typ von Austauschreaktionen zu verbessern.
Es wurde jetzt eine neue Gruppe von Katalysatoren für die beschriebenen Austauschreaktionen gefunden, die eine beträchtliche Verfahrensverbesserung gestatten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel I ausgehend von einer Verbindung der Formel II
R1(X)n(Y)o (I),
R1(X)m (II)
worin R1 ein m-wertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert ist und der innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen kann,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
n eine ganze Zahl von 0 to 5 darstellt,
o eine ganze Zahl von 1 to 6 ist, mit der Maßgabe, daß für eine vorgegebene Reaktion die Summe von n und o der Zahl m entspricht,
X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäure-estergruppe und einer Carbonsäureamidgruppe, und
Y für eine vorgegebene Reaktion sich von X unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und einer Thiocyanatogruppe, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
  • a) Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III
    R1(X)m (II),
    M(Y)p (III)
    worin M ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammonium­ ion oder ein Phosphoniumion bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und Y die oben definierte Bedeutung besitzt,
  • b) in Gegenwart eines Katalysators der Formel IV
    worin die Reste R unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen darstellen, Aq- ein q-wertiges Anion bedeutet, und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt,
  • c) um den Austausch von einigen oder allen Resten X der Verbindung der Formel (II) durch einen oder mehrere Reste Y zu bewirken, mit der Maßgabe, daß, falls Y eine Cyanogruppe ist, R1 einen m- wertigen aromatischen Rest darstellt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Katalysatoren der Formel IV in Substituenten-Austauschreaktionen an organischen Verbindungen.
Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die Austauschreaktion eines Substituenten einer organischen Verbindung, wie die Austauschreaktion eines Halogenatoms, mit erhöhter Aktivität und Selektivität durchgeführt werden kann, wenn die erfindungsgemäße Gruppe von Katalysatoren eingesetzt wird.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren nur eine geringe Toxizität aufweisen und daher eine einfache Handhabung der Komponenten gestatten.
Ferner wurde gefunden, daß insbesondere die aromatische Gruppen tragenden Katalysatoren der Formel IV auf hohe Temperaturen von bis zu 400°C oder darüber erhitzt werden können, wodurch die Durchführung der Reaktion bei sehr hohen Temperaturen mit hohen Umsatzgeschwindigkeiten ermöglicht wird.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die Substituenten-Austauschreaktion ohne den Einsatz zusätzlicher Lösungsmittel durchgeführt werden kann, wodurch lediglich der Katalysator und die Reaktanten in einfacher und effizienter Art und Weise miteinander kombiniert werden müssen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die zum Einsatz kommenden Katalysatoren auf einfache Art und Weise recyclet werden können, wodurch ein hoher Anteil des Katalysators wiedergewonnen wird und somit zur Reduktion der Prozesskosten beiträgt.
Ferner wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von definierten Zielsubstanzen in hoher Ausbeute und hoher Selektivität gestattet. Das neue Verfahren eignet sich hervorragend für den industriellen Einsatz, führt zu relativ geringen Belastungen der Umwelt und kann mit relativ geringen Kosten und einfachen Mitteln implementiert werden.
Diese und weitere Ausführungsformen, Gesichtspunkte und Vorteile der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen ersichtlich.
Ausgangsmaterialien R1(X)m der Formel (II) können organische Verbindungen sein, die einen bis sechs Substituenten X aufweisen, die Austauschreaktionen zugänglich sind und die durch andere Substituenten Y ersetzt werden können. Das Ergebnis dieser Austauschreaktionen sind Verbindungen R1(X)n(Y)o der Formel (I), worin wenigstens einige oder alle der Substituenten X durch Substituent(en) Y ersetzt worden sind.
R1 ist ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest der Wertigkeit m, abhängig von der Anzahl der Substituenten X, die ihrerseits zusätzlich durch inerte organische oder anorganische Gruppen substituiert sein können.
Unter dem Begriff "inerte Gruppe" ist eine Gruppe zu verstehen, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nicht austauscht oder sich nicht zersetzt.
Beispiele für inerte Gruppen sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische organische Gruppen oder Halogenatome.
Spezifische Beispiele werden weiter unter aufgeführt, so lange als diese Gruppen bei einer gegebenen Austauschreaktion unter den Reaktionsbedingungen weder austauschen noch sich zersetzen.
Beispiele für aliphatische Gruppen sind geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste, die zwischen ein und zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen. Aliphatische Gruppen können in der Kette Heteroatome enthalten, beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Aliphatische Gruppen können gesättigt sein oder können eine oder mehrere Doppelbindungen oder Dreifachbindungen aufweisen, welche in der Kette konjugiert oder isoliert vorliegen können. Die Anwesenheit derartiger Heteroatome und/oder ungesättigter Gruppen sollte jedoch nicht die Stabilität der Ausgangsmaterialien unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen beeinträchtigen.
Spezifische Beispiele für aliphatische Gruppen sind einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die ein bis sechs Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl oder die entsprechenden zweiwertigen Gruppen, wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen.
Bevorzugt sind gesättigte aliphatische Gruppen R1, insbesondere gesättigten aliphatische Kohlenwasserstoffe, die ein bis zehn Kohlenstoffatome, vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatome, aufweisen.
Beispiele für cycloaliphatische Gruppen sind cyclische Kohlenwasserstoffreste, die zwischen drei und zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen. Cycloaliphatische Gruppen können Ring-Heteroatome enthalten, beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Cycloaliphatische Gruppen können gesättigt sein oder können eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen, die konjugiert oder isoliert im Ring vorliegen können.
Die Anwesenheit solcher Heteroatome und/oder ungesättigter Gruppen soll jedoch die Stabilität der Ausgangsmaterialien unter den jeweils angewendeten Reaktionsbedingungen nicht nachteilig beeinflussen.
Bevorzugt sind gesättigte cycloaliphatische Gruppen R1, insbesondere gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die fünf bis acht Ringkohlenstoffatome, vorzugsweise fünf und sechs Ringkohlenstoffatome, aufweisen.
Beispiele für cycloaliphatische Gruppen sind einwertige Kohlenwasserstoff­ reste, die fünf bis acht Kohlenstoffatome aufweisen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl oder die entsprechenden zweiwertigen Reste, wie Cyclohexylen.
Aromatische Gruppen können carbocyclisch-aromatische Gruppen oder heterocyclisch-aromatische Gruppen sein. Beispiele für aromatische Gruppen sind Kohlenwasserstoffreste, die zwischen sechs und zweiundzwanzig Kohlenstoffatome aufweisen.
Aromatische Gruppen können im Kern Heteroatome aufweisen, wie z. B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Vorzugsweise weisen hetero- aromatische Gruppen ein oder zwei Heteroatome auf.
Bevorzugt werden carbocyclisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste oder aromatische heterocyclische Gruppen, die ein Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatom im aromatischen Kern aufweisen, besonders bevorzugt aromatische carbocyclische Gruppen, die sechs, zehn oder vierzehn Ringkohlenstoffatome aufweisen oder heterocyclische Gruppen, die vier bis dreizehn Ringkohlenstoffatome und ein Ringheteroatom aufweisen.
Beispiele für aromatische Gruppen sind einwertige aromatische Kohlenwasserstoffreste, die sechs, zehn oder vierzehn Kohlenstoffatome aufweisen, wie Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl oder die entsprechenden zweiwertigen Reste, wie Phenylen oder Naphthylen.
Weitere Beispiele für aromatische Gruppen sind einwertige heteroaromatische Gruppen, die vier bis neun Ringkohlenstoffatome und ein und/oder zwei Ringsauerstoff-, Ringstickstoff- oder Ringschwefelatome aufweisen, wie Pyridin, Furan, Pyrrol, Fhiophen, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Pyrimidin, Purin, Chinolin und Isochinolin oder die entsprechenden zweiwertigen von diesen heteroaromatischen Gruppen ageleiteten Reste.
Araliphatische Gruppen können carbocyclisch-aromatische Gruppen oder heterocyclisch-aromatische Gruppen sein, die an oder über eine aliphasche Kette gebunden sind. Beispiele für aromatische Gruppen sind weiter oben aufgelistet. Diese Gruppen sind an oder über einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden, welcher in der Kette seinerseits Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome, aufweisen kann.
Ein Beispiele für einen araliphatischen Rest ist Benzyl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Substituent X wenigstens teilweise durch Substituent Y ausgetauscht.
Substituent X kann ein Halogenatom sein, und/oder eine Nitrogruppe, eine Carbonsäuregruppe oder ein Derivate einer Carbonsäuregruppe, wie z. B. eine Estergruppe oder eine Amidgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und Iod. Chlor wird bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ersetzt Substituent Y wenigstens teilweise Substituent X. Für eine vorgegebene Reaktion unterscheidet sich Substituent Y von Substituent X und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe und Thiocyanatogruppe. Beispiele für Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Iod. Fluor ist bevorzugt.
Bei M(Y)p handelt es sich um eine Verbindung, die die in das Reaktionsprodukt der Formel I einzuführende Gruppe Y trägt.
Beispiele für den Rest Y sind weiter oben aufgelistet.
M kann ein Alkalimetallion sein, wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium. M kann auch ein Erdalkalimetallion sein, wie z. B. Magnesium, Calcium oder Strontium. Bei M kann es sich auch um ein Ammoniumion handeln, wie z. B. um NH4 +, NHR3 3 +, NH2R3 2 +, NHR3 3 + oder NR3 4 +. M kann auch ein Phosphoniumion sein, vorzugsweise PR3 4 +. In diesen Ammonium- oder Phosphoniumionen kann R3 eine einwertige organische Gruppe sein, die eine der weiter oben aufgelisteten Bedeutungen besitzt. Vorzugsweise ist R3 Alkyl mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise handelt es sich bei M um Lithium, Natrium, NH4 + und ganz besonders um Kalium.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist ein dreifach- substitutiertes Bis-(phosphoranyliden)ammoniumsalz der Formel IV
Die Reste R innerhalb eines Moleküls können sich innerhalb der gegebenen Definition unterscheiden. Bei den Resten R handelt es sich unabhängig voneinander um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen. Beispiele für diese Gruppen sind bereits weiter oben für R1 aufgelistet.
Bei Aq- handelt es sich um ein beliebiges ein-, zwei- oder dreiwertiges Anion, das unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil ist.
Der Index q ist vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.
Beispiele für Aq- sind einwertige Anionen, wie Halogenidanionen, z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid oder Iodid, Pseudohalogenanionen, z. B. Thiocyanat, Cyanat oder Cyanid, organische Sulfonatanionen, z. B. Benzolsulfonat, Trifluoromethylsulfonat, Toluolsulfonat oder Bis-trifluoro-methansulfonimidat oder andere einwertige Anionen, z. B. Frifluoroacetat, Nitrat, Hydrogensulfat, Dihydrogenphosphat, Trichlorostannat, Trichloro-ferrat und Tetrachloro­ aluminate; oder zweiwertige Anionen, z. B. Hydrogenphosphatanionen oder Sulfatanionen, oder dreiwertige Anionen, z. B. Phosphatanionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die Ausgangsmaterialien der Formeln II und III mit einem Katalysator der Formel IV kombiniert.
Ausgangsmaterialien der Formeln II und III können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden oder ein Überschuß der Verbindung der Formel III kommt zum Einsatz, z. B. 1-5 Mole der Verbindung der Formel III auf 1 Mol der Verbindung der Formel II.
Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindung II in der Zusammensetzung, eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.-%.
Die Reaktanten und der Katalysator werden vorzugsweise in feinverteilter Form eingesetzt. Insbesondere die Verbindung der Formel III sollte in der Form von Körnern oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Verbindung der Formel III in einer Kugelmühle gemahlen oder wird durch einen Sprühtrocknungsprozess hergestellt. Eine große spezifische Oberfläche der Partikel der Verbindung der Formel III vergrößert im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit. Bevorzugt werden feinteilige Verbindungen der Formel III, die eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 1,5 m2/g aufweisen (bestimmt nach dem B.E.T-Verfahren).
Nachdem die Reaktanten miteinander vermischt worden sind, können diese auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden, um die Austauschreaktion durchzuführen. In einigen Fällen kann die Austauschreaktion bereits bei Raumtemperatur beginnen.
Üblicherweise wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen erhitzt, bei denen wenigstens eine der Komponenten schmilzt. Die Auswahl der Reaktions­ temperaturen kann von der Natur des Katalysators und der Ausgangsmaterialien abhängen. Die Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise im Bereich von 0°C und 400°C.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich oberhalb von 120°C, besonders bevorzugt zwischen 180 und 250°C.
Beim Einsatz von thermisch stabilien Verbindungen, beispielsweise beim Einsatz von Reaktanten und Katalysatoren, die aromatische Substitutenten aufweisen, werden vorzugsweise Temperaturen oberhalb von 180°C angewendet, besonders bevorzugt Temperaturen zwischen 280 und 350°C.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird kein Lösungsmittel verwendet.
Beispiele für Lösungsmittel sind Flüssigkeiten oder Feststoffe, die bei der Reaktionstemperatur flüssig und inert sind und die das Fortschreiten der Reaktion fördern. Beispiele für Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel, vorzugsweise aprotische polare Lösungsmittel. Beispiele für Lösungsmittel sind Aceton, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Hexamethyl-phosphoramid, N,N- Dimethylpropylenharnstoff, Nitrobenzol, Benzonitril, Acetonitril, Dimethyl­ sulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetyamid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfon.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind R1 und R unabhängig voneinander aromatische Gruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom und Nitrogruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens ist M ein Alkalimetallkation, p ist 1 und Y wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Chlorid, Cyanid oder Nitro.
Ein einem bevorzugten Verfahren dieser Erfindung kommt M(Y)p in feinverteilter Form zum Einsatz.
Bevorzugt wird ein Verfahren, worin m 1 oder 2 ist, n 0 oder 1 ist und o 1 oder 2 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt wird ein Verfahren, worin m 1 ist, n 0 ist und o 1 bedeutet.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren bedeutet q 1.
Ebenfalls bevorzugt wird ein Verfahren, worin X Chlorid ist und Y Fluorid oder Nitro bedeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kein Lösungsmittel eingesetzt, R1 und R sind unabhängig voneinander aromatische Reste, M bedeutet ein Alkalimetallkation, Y ist Fluorid, Nitro oder Cyanid, und die Reaktionstemperatur beträgt 180°C oder mehr.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kein Lösungsmittel eingesetzt, m ist 1 oder 2, R1 ist eine m- wertige Phenylgruppe, ein m-wertiger Naphthalinrest oder ein m-wertiger Anthracenylrest, R bedeutet Phenyl, M bedeutet ein Kalium- oder ein Natriumkation, X ist Chlorid, Y ist Fluorid, Nitro oder Cyanide, und die Reaktionstemperatur beträgt 180°C oder mehr.
Beispiele für bevorzugte Austauschreaktionen sind die Überführung von
  • - aromatischen Monochlorverbindungen in aromatische Monofluor­ verbindungen
  • - aromatischen Dichlorverbindungen in aromatische Monochlormonofluor­ verbindungen und in aromatische Difluorverbindungen
  • - aromatischen Trichlorverbindungen in aromatische Dichlormonofluor­ verbindungen und in aromatische Monochlordifluorverbindungen und in aromatische Trifluorverbindungen
  • - aromatischen Monochlorverbindungen in aromatische Monocyano­ verbindungen
  • - aromatischen Dichlorverbindungen in aromatische Monochlormonocyano­ verbindungen und in aromatische Dicyanoverbindungen
  • - aromatischen Trichlorverbindungen in aromatische Dichlormonocyano­ verbindungen und in aromatische Monochlordicyanoverbindungen und in aromatische Tricyanoverbindungen
  • - aromatischen Monochlorverbindungen in aromatische Mononitro­ verbindungen
  • - aromatischen Dichlorverbindungen in aromatische Monochlormononitro­ verbindungen und in aromatische Dinitroverbindungen
  • - aromatischen Trichlorverbindungen in aromatische Dichlormononitro­ verbindungen und in aromatische Monochlordinitroverbindungen und in aromatische Trinitroverbindungen
Das gebildete Reaktionsprodukt kann durch verschiedene Techniken aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden.
Eine Methode zum Isolieren des Reaktionsprodukts besteht darin, daß die Reaktionsmischung mit einem organischen polaren aprotischen Lösungsmittel extrahiert wird, wobei das während der Reaktion gebildete M(X)p zurückbleibt. Dabei haben M, X und p die oben definierten Bedeutungen. Die extrahierten Komponenten können in einem zusätzlichen Schritt durch konventionelle Techniken voneinander getrennt werden, beispielsweise durch Destillation. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial der Formel II, das Produkt der Formel I und der Katalysator der Formel IV können voneinander getrennt werden und der Katalysator kann in der nächsten Reaktionsfolge wieder eingesetzt werden. In einem Destillationsverfahren werden die Verbindungen der Formeln I und II entfernt und der Katalysator IV verbleibt als Destillationsrückstand.
In einem anderen Verfahren zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung und zum Isolieren des Reaktionsproduktes wird die Reaktionsmischung einer Flash- Destillation unterzogen und der Destillationsrückstand wird mit einem organischen polaren aprotischen Lösungsmittel behandelt, um den Katalysator der Formel IV zu extrahieren und M(X)p als Rückstand zurückzulassen. Dabei haben M, X und p die oben definierten Bedeutungen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von Verbindungen der Formel IV als Katalysator in den oben beschriebenen Austauschverfahren
worin R und A die oben definierte Bedeutung besitzen.
Die zum Einsatz kommenden Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sowie Katalysator IV sind an sich bekannte Verbindungen oder diese können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Einiger dieser Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Die dreifach-substituierten Bis-(phosphoranyliden)ammoniumsalze der Formel IV können beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, die in Inorg. Synth., 15, 84 (1974) oder in J. Organomet. Chem. 86, C3-C6 (1975) beschrieben worden sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und stellen keine Einschränkung derselben dar.
Beispiel 1 Darstellung von 2-Fluorbenzonitril mit Bis(triphenylphosphor­ anyliden)ammoniumchlorid als Katalysator
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch werden 7 g 2-Chlorbenzonitril (51 mmol), 3 g KF (51 mmol) und 0,5 g Bis(triphenylphosphoranyliden) ammonium chlorid (0,87 mmol) gegeben. 2-Chlorbenzonitril wurde zuvor aus Cyclohexan umkristallisiert und 4 h im Vakuum getrocknet. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch wurde unter Rühren für 18 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische Produktanalyse zugesetzt. Man erhält das Produkt 2-Fluorbenzonitril in 42,4% Ausbeute und 99,99% Selektivität. Der Gehalt an gebildeten Benzonitril im Produkt betrug < 0,01%.
Vergleichbeispiel 1 Darstellung von 2-Fluorbenzonitril ohne die Verwendung von Bis(triphenylphosphoranyliden)ammoniumchlorid als Katalysator
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 2-Chlorbenzonitril (51 mmol) und 3 g KF (51 mmol) gegeben. 2-Chlorbenzonitril wurde zuvor aus Cyclohexan umkristallisiert und 4 h im Vakuum getrocknet. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Beide Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch wurde unter Rühren für 18 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische Produktanalyse zugesetzt. Es wurde kein Produkt 2- Fluorbenzonitril erhalten.
Vergleichbeispiel 2 Darstellung von 2-Fluorbenzonitril unter Verwendung von Tetraphenyl-phosphoniumchlorid als Katalysator
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 2-Chlorbenzonitril (51 mmol) und 3 g KF (51 mmol) und 0,25 g Tetraphenyl-phosphoniumchlorid (0,67 mmol) gegeben. 2-Chlorbenzonitril wurde zuvor aus Cyclohexan umkristallisiert und 4 h im Vakuum getrocknet. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch wurde unter Rühren für 18 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische Produktanalyse zugesetzt. Es wurden lediglich 0,7% des Produktes 2- Fluorbenzonitril mit einer Selektivität von 99,90% erhalten.
Beispiel 2 Darstellung von 2-Fluorbenzonitril mit Bis(triphenylphosphor­ anyliden)ammoniumchlorid als Katalysator
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 2-Chlorbenzonitril (51 mmol), 3 g KF (51 mmol)und 0,5 g Bis(triphenylphosphoranyliden) ammonium chlorid (0,87 mmol) gegeben. 2-Chlorbenzonitril wurde zuvor aus Cyclohexan umkristallisiert und 4 h im Vakuum getrocknet. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch wird unter Rühren für 60 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt durch eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten Produkt wird Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische Produktanalyse zugesetzt. Man erhielt das Produkt 2-Fluorbenzonitril in 90,5% Ausbeute und 99,90% Selektivität. Der Gehalt an gebildeten Benzonitril im Produkt betrug < 0,01%.
Beispiel 3 Darstellung von 2-Fluorbenzonitril mit Bis(triphenylphosphor­ anyliden)ammoniumchlorid als Katalysator
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 2-Chlorbenzonitril (51 mmol), 3 g KF (51 mmol) und 1,0 g Bis(triphenylphosphoranyliden) ammonium chlorid (1,74 mmol) gegeben. 2-Chlorbenzonitril wurde zuvor aus Cyclohexan umkristallisiert und 4 h im Vakuum getrocknet. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch wurde unter Rühren für 60 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt durch eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische Produktanalyse zugesetzt. Man erhielt das Produkt 2-Fluorbenzonitril in 51,0% Ausbeute und 99,99% Selektivität. Der Gehalt an gebildeten Benzonitril im Produkt betrug < 0,01%.
Beispiel 4 Darstellung von 2-Fluorbenzonitril mit Bis(triphenylphosphor­ anyliden)ammoniumchlorid als Katalysator
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 2-Chlorbenzonitril (51 mmol), 6 g KF (103 mmol) und 0,5 g Bis(triphenylphosphoranyliden) ammonium chlorid (0,87 mmol) gegeben. 2-Chlorbenzonitril wurde zuvor aus Cyclohexan umkristallisiert und 4 h im Vakuum getrocknet. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch wurde unter Rühren für 18 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische Produktanalyse zugesetzt. Man erhielt das Produkt 2-Fluorbenzonitril in 91% Ausbeute und 99,99% Selektivität. Der Gehalt an gebildeten Benzonitril im Produkt betrug < 0,01%.
Beispiel 5 Umsetzung von 1,3,5-Trichlorbenzol und Kaliumfluorid unter Verwendung von Bis(benzyl-diphenyl-phosphor-anyliden)- ammoniumchlorid als Katalysator
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 1,3,5-Trichlorbenzol (39 mmol), 2,24 g KF (39 mmol) und 0,5 g Bis(benzyldiphenylphosphoranyliden) ammonium chlorid (0,87 mmol) gegeben. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch wurde unter Rühren für 18 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische Produktanalyse zugesetzt. Man erhielt das Produkt 1,3-Dichlor-5-fluorbenzol in 27,6% Ausbeute und 98,2% Selektivität.
Beispiel 6 Umsetzung von 1,3,5-Trichlorbenzol und Kaliumfluorid unter Verwendung von Bis(benzyl-diphenyl-phosphor-anyliden)- ammoniumchlorid als Katalysator
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 1,3,5-Trichlorbenzol (39 mmol), 2,24 g KF (39 mmol) und 0,5 g Bis(benzyldiphenylphosphoranyliden) ammonium chlorid (0,87 mmol) gegeben. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch wurde unter Rühren für 60 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische Produktanalyse zugesetzt. Man erhielt das Produkt 1,3-Dichlor-5-fluorbenzol in 68% Ausbeute und 95,9% Selektivität.
Beispiel 7 Umsetzung von 1,3,5-Trichlorbenzol und Kaliumfluorid unter Verwendung von Bis(benzyl-diphenyl-phosphor-anyliden)- ammoniumchlorid als Katalysator
In einen mit Magnetrührfisch ausgerüsteten Stahl-Autoklaven wurden 7 g 1,3,5- Trichlorbenzol (39 mmol), 6,75 g KF (116 mmol) und 0,5 g Bis(benzyl­ diphenylphosphoranyliden)ammoniumchlorid (0,87 mmol) gegeben. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch wurde unter Rühren für 18 h auf 230°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische Produktanalyse zugesetzt. Die gesamte Reaktionsausbeute betrug 60,7%. Man erhielt das Produkt 1,3-Dichlor-5- fluorbenzol in 70,9% Selektivität, das Produkt 1-Chlor-difluorbenzol in 26,8% Selektivität und das Produkt Trifluorbenzol in 2,3% Selektivität.
Beispiel 8 Umsetzung von 1,3,5-Trichlorbenzol und Kaliumfluorid unter Verwendung von Bis(benzyl-diphenyl-phosphor-anyliden)- ammoniumchlorid als Katalysator
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 1,3,5-Trichlorbenzol (39 mmol), 13,5 g KF (232 mmol) und 0,5 g Bis(benzyldiphenyl­ phosphoranyliden)ammoniumchlorid (0,85 mmol) gegeben. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch wurde unter Rühren für 18 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische Produktanalyse zugesetzt. Die gesamte Reaktionsausbeute betrug 21,4%. Man erhielt das Produkt 1,3-Dichlor-5- fluorbenzol in 99,6% Selektivität und das Produkt 1-Chlor-difluorbenzol in 0,4 % Selektivität.
Beispiel 9 Umsetzung von Chlorbenzol mit Kaliumfluorid unter Verwendung von Bis(benzyldiphenylphosphoranyliden)- ammoniumchlorid als Katalysator
In einen mit Magnetrührfisch ausgestatteten 75 ml Stahl-Autoklaven wurden 15,7 KF (271 mmol) und 1,1 g Bis(benzyldiphenylphosphoranyliden) ammonium chlorid (1,87 mmol) gegeben. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Zu diesem Feststoffgemisch wurden 10 ml Chlorbenzol (98,2 mmol) hinzugefügt und die Mischung wurde unter Rühren für 18 h auf 230°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten Produkt wurde Toluol als Standard für die gaschromatographische Produktanalyse zugesetzt. Die gesamte Reaktionsausbeute betrug 17,0%. Man erhielt das Produkt Fluorbenzol in 98,0% Selektivität.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel I ausgehend von einer Verbindung der Formel II
R1(X)n(Y)o (I),
R1(X)m (II),
worin R1 ein m-wertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert ist und der innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen kann,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
n eine ganze Zahl von 0 to 5 darstellt,
o eine ganze Zahl von 1 to 6 ist, mit der Maßgabe, daß für eine vorgegebene Reaktion die Summe von n und o der Zahl m entspricht,
X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäure­ estergruppe und einer Carbonsäureamidgruppe, und
Y für eine vorgegebene Reaktion sich von X unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und einer Thiocyanatogruppe, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
  • a) Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel III
    R1(X)m (II),
    M(Y)p (III)
    worin M ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammonium­ ion oder ein Phosphoniumion bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und Y die oben definierte Bedeutung besitzt,
  • b) in Gegenwart eines Katalysators der Formel IV
    worin die Reste R unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen darstellen, Aq- ein q-wertiges Anion bedeutet, und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt,
  • c) um den Austausch von einigen oder allen Resten X der Verbindung der Formel (II) durch einen oder mehrere Reste Y zu bewirken, mit der Maßgabe, daß, falls Y eine Cyanogruppe ist, R1 einen m- wertigen aromatischen Rest darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R unabhängig voneinander aromatische Reste sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, NH4 + and Kalium.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß q 1 oder 2 bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkalimetallkation ist, p 1 bedeutet und Y ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Chlor, Cyanid oder Nitro.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M(Y)p in feinverteilter Form vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 oder 2 bedeutet, n 0 oder 1 ist und o 1 oder 2 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 ist, n 0 bedeutet und o 1 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist und Y Fluor oder Cyanid bedeutet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kein zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur mindestens 180°C beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R unabhängig voneinander aromatische Reste sind, M ein Alkalimetallkation bedeutet, Y Fluor, Nitro oder Cyanid ist, und die Reaktionstemperatur mindetens 180°C beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 oder 2 ist, R1 eine m-wertige Phenylgruppe, eine m-wertige Naphthylgrupe oder eine m-wertige Anthracylgruppe ist, R Phenyl bedeutet, M ein Kalium- oder Natriumkation ist, X Chlor bedeutet, Y Fluor, Nitro oder Cyanid ist, und die Reaktionstemperatur mindestens 180°C beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Reaktion gebildete M(X)p aus der Reaktionsmischung durch Extraktion der löslichen Komponenten mit einem organischen polaren aprotischen Lösungsmittel abgetrennt wird, wobei M(X)p als Rückstand zurückbleibt, worin M, X und p die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die extrahierte Mischung einer Destillation unterzogen wird, um die verdampfbaren Bestandteile der extrahierten Mischung zu entfernen und wobei der Katalysator der Formel (IV) als Destillationsrückstand zurückgewonnen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung einer Flashdestillation unterworfen wird und daß der Destillationsrückstand mit einem organischen polaren aprotischen Lösungsmittel behandelt wird, um den Katalysator der Formel (IV) zu extrahieren und M(X)p als Rückstand zu belassen, wobei M, X und p die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen.
17. Verwendung von Verbindungen der Formel IV nach Anspruch 1 in Substituenten-Austauschreaktionen an organischen Verbindungen, mit der Maßgabe, daß, bei der Enführung von Cyanogruppen in die organische Verbindung diese eine aromatische Verbindung ist.
18. Verwendung einer Verbindung der Formel IV nach Anspruch 17
worin q, R und A die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen in einem Verfahren zum Austausch wenigstens einer Gruppe X in einer Verbindung der Formel II durch wenigstens eine Gruppe Y unter Herstellung einer Verbindung der Formel I in Gegenwart einer Verbindung der Formel III
R1(X)n(Y)o (I),
R1(X)m (II),
M(Y)p (III),
worin R1, X, Y, M, m, n, o und p die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen.
19. Verwendung nach Anspruch 18, worin R1 und R aromatische Gruppen sind.
20. Verwendung nach Anspruch 18, worin X Chlor ist und Y Fluor bedeutet.
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