DE10064423A1 - Verfahren zur Herstellung substituierter organischer Verbindungen und Verwendung von Katalysatoren für Substitutionsreaktionen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung substituierter organischer Verbindungen und Verwendung von Katalysatoren für SubstitutionsreaktionenInfo
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zum Austausch von Substituenten in organischen Verbindungen, beispielsweise von Chlor durch Fluor. DOLLAR A Das Verfahren umfaßt den Einsatz eines Katalysators der Formel IV DOLLAR F1 worin die Reste R unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen sind, A·q-· ein q-wertiges Anion bedeutet und q eine ganze Zahl von 1-3 ist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Substitutionsreaktionen an
substituierten organischen Verbindungen mit Metallsalzen, die Anionen auf
weisen, welche ein oder mehrere Substituenten der substituierten organischen
Verbindungen ersetzen und insbesondere ein Verfahren zur Durchführung von
Austauschreaktionen unter Verwendung eines ausgewählten Katalysators.
Austauschreaktionen, bei denen ein Substituent einer organischen Verbindung
durch einen anderen Substituenten ersetzt wird, sind an sich bekannt.
Bei einer Gruppe von Reaktionen mit großem kommerziellen Interesse handelt
es sich um den Austausch von Halogenatomen, insbesondere zur Herstellung
fluorierter Halogenaromaten in der Gegenwart von Alkalimetallfluoriden und
einer halogenierten aromatischen Verbindung. Typischerweise werden die
Komponenten bei diesen Reaktionen in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf
sehr hohe Temperaturen erhitzt, z. B. auf Temperaturen von bis zu 400°C, oder
die Reaktion wird bei Temperaturen von etwa 200-230°C in einem aprotischen
Lösungsmittel, wie Sulfolan, durchgeführt.
Es wurde bereits darüber berichtet, daß organische Fluorverbindungen durch
Umsetzung einer entsprechenden Chlor- oder Bromsubstituierten Verbindung
mit einem Metallfluorid in Benzonitril als Lösungsmittel hergestellt werden
können.
Ferner wurde bereits über den Einsatz von Katalysatoren zur Durchführung von
Austauschreaktionen berichtet. Als Katalysatoren wurden bereits quaternäre
Ammoniumsalze, Metallcarbonylverbindungen, Kronenether und Kryptate
beschrieben.
In der WO-A-97/32832 wird ein Verfahren zur Herstellung von Fluor-
enthaltenden aromatischen Verbindungen und von Fluor-enthaltenden
Stickstoff-enthaltenden heteroaromatischen Verbindungen beschrieben. Das
Verfahren ist gekennzeichnet durch das Umsetzen einer halogenhaltigen
aromatischen Ausgangsverbindung mit einem Fluorid, wie einem
Alkalimetallfluorid, in Gegenwart eines spezifischen Phosphor-enthaltenden
Katalysators.
In der WO-A-98/05610 wird eine Verfahren zur Herstellung von Fluor-
enthaltenden Verbindungen offenbart, das durch das Umsetzen einer Halogen-
enthaltenden aromatischen Verbindung mit einem Fluorid, wie einem
Alkalimetallfluorid, in Gegenwart eines specifischen Phosphonium-Katalysators
gekennzeichnet ist.
Ein weiteres Verfahren dieses Typs wird in der WO-A-99/11588 offenbart.
Darin werden spezielle Zusätze, wie z. B. Nitrobenzol oder Dimethylsulfoxid,
verwendet, um die Ausbeute an fluorierter Verbindung zu erhöhen und um das
Ausmaß von Seitenreaktion zu verringern.
Keith B. Dillon et al. beschreiben in Synthetic Communications, 15(9), 849-854
(1985) katalytische und stöchiometrische Umsetzungen unter Verwendung von
Triphenyl-(P,P,P-triphenylphosphin-imidato-N)-phosphorcyanid [PNP cyanid].
Es wird berichtet, daß die Reaktion von n-Octylbromid mit Kaliumcyanid in
Wasser durch PNP-Cyanid katalysiert wird und daß n-Octylnitril erhalten wird.
Es ist allgemein bekannt, daß Austauschreaktion an aliphatischen Halogeniden
zu aliphatischen Nitrilen unter moderaten Bedingungen ablaufen.
Ferner ist dem Fachmann bekannt, daß der Austausch von aromatisch
gebundenen Resten im allgemeinen unter schwierigeren Bedingungen abläuft
als der Austausch entsprechender aliphatisch gebundener Reste.
Da in den bekannten Austauschverfahren im allgemeine extreme
Reaktionsbedingungen angewendet werden, ist die Gefahr von
Nebenreaktionen für eine gegebene Reaktion hoch und der Bedarf an
benötigten Ressourcen, wie Energie oder Lösungsmitteln, ist im allgemeinen
hoch. Es besteht daher immer noch ein Bedarf an Katalysatoren, um diesen
Typ von Austauschreaktionen zu verbessern.
Es wurde jetzt eine neue Gruppe von Katalysatoren für die beschriebenen
Austauschreaktionen gefunden, die eine beträchtliche Verfahrensverbesserung
gestatten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen der Formel I ausgehend
von einer Verbindung der Formel II
R1(X)n(Y)o (I),
R1(X)m (II)
worin R1 ein m-wertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder
araliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit inerten organischen oder
anorganischen Resten substituiert ist und der innerhalb der Kette oder des
Kerns Heteroatome aufweisen kann,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
n eine ganze Zahl von 0 to 5 darstellt,
o eine ganze Zahl von 1 to 6 ist, mit der Maßgabe, daß für eine vorgegebene Reaktion die Summe von n und o der Zahl m entspricht,
X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäure-estergruppe und einer Carbonsäureamidgruppe, und
Y für eine vorgegebene Reaktion sich von X unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und einer Thiocyanatogruppe, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
n eine ganze Zahl von 0 to 5 darstellt,
o eine ganze Zahl von 1 to 6 ist, mit der Maßgabe, daß für eine vorgegebene Reaktion die Summe von n und o der Zahl m entspricht,
X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäure-estergruppe und einer Carbonsäureamidgruppe, und
Y für eine vorgegebene Reaktion sich von X unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und einer Thiocyanatogruppe, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
- a) Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der
Formel III
R1(X)m (II),
M(Y)p (III)
worin M ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammonium ion oder ein Phosphoniumion bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und Y die oben definierte Bedeutung besitzt, - b) in Gegenwart eines Katalysators der Formel IV
worin die Reste R unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen darstellen, Aq- ein q-wertiges Anion bedeutet, und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, - c) um den Austausch von einigen oder allen Resten X der Verbindung der Formel (II) durch einen oder mehrere Reste Y zu bewirken, mit der Maßgabe, daß, falls Y eine Cyanogruppe ist, R1 einen m- wertigen aromatischen Rest darstellt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von
Katalysatoren der Formel IV in Substituenten-Austauschreaktionen an
organischen Verbindungen.
Ein Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß die
Austauschreaktion eines Substituenten einer organischen Verbindung, wie die
Austauschreaktion eines Halogenatoms, mit erhöhter Aktivität und Selektivität
durchgeführt werden kann, wenn die erfindungsgemäße Gruppe von
Katalysatoren eingesetzt wird.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß
die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren nur eine geringe Toxizität
aufweisen und daher eine einfache Handhabung der Komponenten gestatten.
Ferner wurde gefunden, daß insbesondere die aromatische Gruppen
tragenden Katalysatoren der Formel IV auf hohe Temperaturen von bis zu
400°C oder darüber erhitzt werden können, wodurch die Durchführung der
Reaktion bei sehr hohen Temperaturen mit hohen Umsatzgeschwindigkeiten
ermöglicht wird.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß
die Substituenten-Austauschreaktion ohne den Einsatz zusätzlicher
Lösungsmittel durchgeführt werden kann, wodurch lediglich der Katalysator
und die Reaktanten in einfacher und effizienter Art und Weise miteinander
kombiniert werden müssen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß
die zum Einsatz kommenden Katalysatoren auf einfache Art und Weise
recyclet werden können, wodurch ein hoher Anteil des Katalysators
wiedergewonnen wird und somit zur Reduktion der Prozesskosten beiträgt.
Ferner wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung
von definierten Zielsubstanzen in hoher Ausbeute und hoher Selektivität
gestattet. Das neue Verfahren eignet sich hervorragend für den industriellen
Einsatz, führt zu relativ geringen Belastungen der Umwelt und kann mit relativ
geringen Kosten und einfachen Mitteln implementiert werden.
Diese und weitere Ausführungsformen, Gesichtspunkte und Vorteile der
Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen
ersichtlich.
Ausgangsmaterialien R1(X)m der Formel (II) können organische Verbindungen
sein, die einen bis sechs Substituenten X aufweisen, die Austauschreaktionen
zugänglich sind und die durch andere Substituenten Y ersetzt werden können.
Das Ergebnis dieser Austauschreaktionen sind Verbindungen R1(X)n(Y)o der
Formel (I), worin wenigstens einige oder alle der Substituenten X durch
Substituent(en) Y ersetzt worden sind.
R1 ist ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer
Rest der Wertigkeit m, abhängig von der Anzahl der Substituenten X, die
ihrerseits zusätzlich durch inerte organische oder anorganische Gruppen
substituiert sein können.
Unter dem Begriff "inerte Gruppe" ist eine Gruppe zu verstehen, die unter den
angewendeten Reaktionsbedingungen nicht austauscht oder sich nicht
zersetzt.
Beispiele für inerte Gruppen sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische
oder araliphatische organische Gruppen oder Halogenatome.
Spezifische Beispiele werden weiter unter aufgeführt, so lange als diese
Gruppen bei einer gegebenen Austauschreaktion unter den
Reaktionsbedingungen weder austauschen noch sich zersetzen.
Beispiele für aliphatische Gruppen sind geradkettige oder verzweigte
Kohlenwasserstoffreste, die zwischen ein und zwanzig Kohlenstoffatome
aufweisen. Aliphatische Gruppen können in der Kette Heteroatome enthalten,
beispielsweise Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Aliphatische
Gruppen können gesättigt sein oder können eine oder mehrere
Doppelbindungen oder Dreifachbindungen aufweisen, welche in der Kette
konjugiert oder isoliert vorliegen können. Die Anwesenheit derartiger
Heteroatome und/oder ungesättigter Gruppen sollte jedoch nicht die Stabilität
der Ausgangsmaterialien unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen
beeinträchtigen.
Spezifische Beispiele für aliphatische Gruppen sind einwertige
Kohlenwasserstoffgruppen, die ein bis sechs Kohlenstoffatome aufweisen, z. B.
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl oder
n-Hexyl oder die entsprechenden zweiwertigen Gruppen, wie z. B. Methylen,
Ethylen, Propylen und Butylen.
Bevorzugt sind gesättigte aliphatische Gruppen R1, insbesondere gesättigten
aliphatische Kohlenwasserstoffe, die ein bis zehn Kohlenstoffatome,
vorzugsweise ein bis sechs Kohlenstoffatome, aufweisen.
Beispiele für cycloaliphatische Gruppen sind cyclische Kohlenwasserstoffreste,
die zwischen drei und zwanzig Kohlenstoffatome aufweisen. Cycloaliphatische
Gruppen können Ring-Heteroatome enthalten, beispielsweise Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatome. Cycloaliphatische Gruppen können gesättigt
sein oder können eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen
aufweisen, die konjugiert oder isoliert im Ring vorliegen können.
Die Anwesenheit solcher Heteroatome und/oder ungesättigter Gruppen soll
jedoch die Stabilität der Ausgangsmaterialien unter den jeweils angewendeten
Reaktionsbedingungen nicht nachteilig beeinflussen.
Bevorzugt sind gesättigte cycloaliphatische Gruppen R1, insbesondere
gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, die fünf bis acht
Ringkohlenstoffatome, vorzugsweise fünf und sechs Ringkohlenstoffatome,
aufweisen.
Beispiele für cycloaliphatische Gruppen sind einwertige Kohlenwasserstoff
reste, die fünf bis acht Kohlenstoffatome aufweisen, wie Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl oder die entsprechenden zweiwertigen
Reste, wie Cyclohexylen.
Aromatische Gruppen können carbocyclisch-aromatische Gruppen oder
heterocyclisch-aromatische Gruppen sein. Beispiele für aromatische Gruppen
sind Kohlenwasserstoffreste, die zwischen sechs und zweiundzwanzig
Kohlenstoffatome aufweisen.
Aromatische Gruppen können im Kern Heteroatome aufweisen, wie z. B.
Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatome. Vorzugsweise weisen hetero-
aromatische Gruppen ein oder zwei Heteroatome auf.
Bevorzugt werden carbocyclisch-aromatische Kohlenwasserstoffreste oder
aromatische heterocyclische Gruppen, die ein Sauerstoff-, Stickstoff oder
Schwefelatom im aromatischen Kern aufweisen, besonders bevorzugt
aromatische carbocyclische Gruppen, die sechs, zehn oder vierzehn
Ringkohlenstoffatome aufweisen oder heterocyclische Gruppen, die vier bis
dreizehn Ringkohlenstoffatome und ein Ringheteroatom aufweisen.
Beispiele für aromatische Gruppen sind einwertige aromatische
Kohlenwasserstoffreste, die sechs, zehn oder vierzehn Kohlenstoffatome
aufweisen, wie Phenyl, Naphthyl oder Anthracyl oder die entsprechenden
zweiwertigen Reste, wie Phenylen oder Naphthylen.
Weitere Beispiele für aromatische Gruppen sind einwertige heteroaromatische
Gruppen, die vier bis neun Ringkohlenstoffatome und ein und/oder zwei
Ringsauerstoff-, Ringstickstoff- oder Ringschwefelatome aufweisen, wie
Pyridin, Furan, Pyrrol, Fhiophen, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyrazol, Pyrimidin,
Purin, Chinolin und Isochinolin oder die entsprechenden zweiwertigen von
diesen heteroaromatischen Gruppen ageleiteten Reste.
Araliphatische Gruppen können carbocyclisch-aromatische Gruppen oder
heterocyclisch-aromatische Gruppen sein, die an oder über eine aliphasche
Kette gebunden sind. Beispiele für aromatische Gruppen sind weiter oben
aufgelistet. Diese Gruppen sind an oder über einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest miteinander verbunden, welcher in der Kette seinerseits
Heteroatome, wie Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome, aufweisen kann.
Ein Beispiele für einen araliphatischen Rest ist Benzyl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Substituent X wenigstens teilweise
durch Substituent Y ausgetauscht.
Substituent X kann ein Halogenatom sein, und/oder eine Nitrogruppe, eine
Carbonsäuregruppe oder ein Derivate einer Carbonsäuregruppe, wie z. B. eine
Estergruppe oder eine Amidgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind Fluor, Chlor, Brom und Iod. Chlor wird
bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ersetzt Substituent Y wenigstens teilweise
Substituent X. Für eine vorgegebene Reaktion unterscheidet sich Substituent Y
von Substituent X und wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe und Thiocyanatogruppe. Beispiele für
Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und Iod. Fluor ist bevorzugt.
Bei M(Y)p handelt es sich um eine Verbindung, die die in das Reaktionsprodukt
der Formel I einzuführende Gruppe Y trägt.
Beispiele für den Rest Y sind weiter oben aufgelistet.
M kann ein Alkalimetallion sein, wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium
oder Cäsium. M kann auch ein Erdalkalimetallion sein, wie z. B. Magnesium,
Calcium oder Strontium. Bei M kann es sich auch um ein Ammoniumion
handeln, wie z. B. um NH4 +, NHR3 3 +, NH2R3 2 +, NHR3 3 + oder NR3 4 +. M kann auch
ein Phosphoniumion sein, vorzugsweise PR3 4 +. In diesen Ammonium- oder
Phosphoniumionen kann R3 eine einwertige organische Gruppe sein, die eine
der weiter oben aufgelisteten Bedeutungen besitzt. Vorzugsweise ist R3 Alkyl
mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen.
Vorzugsweise handelt es sich bei M um Lithium, Natrium, NH4 + und ganz
besonders um Kalium.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator ist ein dreifach-
substitutiertes Bis-(phosphoranyliden)ammoniumsalz der Formel IV
Die Reste R innerhalb eines Moleküls können sich innerhalb der gegebenen
Definition unterscheiden. Bei den Resten R handelt es sich unabhängig
voneinander um aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder
araliphatische Gruppen. Beispiele für diese Gruppen sind bereits weiter oben
für R1 aufgelistet.
Bei Aq- handelt es sich um ein beliebiges ein-, zwei- oder dreiwertiges Anion,
das unter den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil ist.
Der Index q ist vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.
Beispiele für Aq- sind einwertige Anionen, wie Halogenidanionen, z. B. Fluorid,
Chlorid, Bromid oder Iodid, Pseudohalogenanionen, z. B. Thiocyanat, Cyanat
oder Cyanid, organische Sulfonatanionen, z. B. Benzolsulfonat,
Trifluoromethylsulfonat, Toluolsulfonat oder Bis-trifluoro-methansulfonimidat
oder andere einwertige Anionen, z. B. Frifluoroacetat, Nitrat, Hydrogensulfat,
Dihydrogenphosphat, Trichlorostannat, Trichloro-ferrat und Tetrachloro
aluminate; oder zweiwertige Anionen, z. B. Hydrogenphosphatanionen oder
Sulfatanionen, oder dreiwertige Anionen, z. B. Phosphatanionen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, indem man die
Ausgangsmaterialien der Formeln II und III mit einem Katalysator der Formel IV
kombiniert.
Ausgangsmaterialien der Formeln II und III können in stöchiometrischen
Mengen eingesetzt werden oder ein Überschuß der Verbindung der Formel III
kommt zum Einsatz, z. B. 1-5 Mole der Verbindung der Formel III auf 1 Mol der
Verbindung der Formel II.
Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 100 Gew.-%,
bezogen auf die Menge an Verbindung II in der Zusammensetzung, eingesetzt,
vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in
einer Menge von 0,2 bis 4 Gew.-%.
Die Reaktanten und der Katalysator werden vorzugsweise in feinverteilter Form
eingesetzt. Insbesondere die Verbindung der Formel III sollte in der Form von
Körnern oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden. Vorzugsweise wird
die Verbindung der Formel III in einer Kugelmühle gemahlen oder wird durch
einen Sprühtrocknungsprozess hergestellt. Eine große spezifische Oberfläche
der Partikel der Verbindung der Formel III vergrößert im allgemeinen die
Reaktionsgeschwindigkeit. Bevorzugt werden feinteilige Verbindungen der
Formel III, die eine spezifische Oberfläche von 0,5 bis 1,5 m2/g aufweisen
(bestimmt nach dem B.E.T-Verfahren).
Nachdem die Reaktanten miteinander vermischt worden sind, können diese auf
die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden, um die Austauschreaktion
durchzuführen. In einigen Fällen kann die Austauschreaktion bereits bei
Raumtemperatur beginnen.
Üblicherweise wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen erhitzt, bei denen
wenigstens eine der Komponenten schmilzt. Die Auswahl der Reaktions
temperaturen kann von der Natur des Katalysators und der
Ausgangsmaterialien abhängen. Die Umsetzung kann in einem weiten
Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise im Bereich von 0°C
und 400°C.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich oberhalb von
120°C, besonders bevorzugt zwischen 180 und 250°C.
Beim Einsatz von thermisch stabilien Verbindungen, beispielsweise beim
Einsatz von Reaktanten und Katalysatoren, die aromatische Substitutenten
aufweisen, werden vorzugsweise Temperaturen oberhalb von 180°C
angewendet, besonders bevorzugt Temperaturen zwischen 280 und 350°C.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird kein Lösungsmittel verwendet.
Beispiele für Lösungsmittel sind Flüssigkeiten oder Feststoffe, die bei der
Reaktionstemperatur flüssig und inert sind und die das Fortschreiten der
Reaktion fördern. Beispiele für Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel,
vorzugsweise aprotische polare Lösungsmittel. Beispiele für Lösungsmittel sind
Aceton, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Hexamethyl-phosphoramid, N,N-
Dimethylpropylenharnstoff, Nitrobenzol, Benzonitril, Acetonitril, Dimethyl
sulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetyamid, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon
und Dimethylsulfon.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind R1 und R unabhängig voneinander aromatische Gruppen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens wird Y ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatom und
Nitrogruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver
fahrens ist M ein Alkalimetallkation, p ist 1 und Y wird ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Chlorid, Cyanid oder Nitro.
Ein einem bevorzugten Verfahren dieser Erfindung kommt M(Y)p in
feinverteilter Form zum Einsatz.
Bevorzugt wird ein Verfahren, worin m 1 oder 2 ist, n 0 oder 1 ist und o 1 oder
2 bedeutet.
Ganz besonders bevorzugt wird ein Verfahren, worin m 1 ist, n 0 ist und o 1
bedeutet.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren bedeutet q 1.
Ebenfalls bevorzugt wird ein Verfahren, worin X Chlorid ist und Y Fluorid oder
Nitro bedeutet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird kein Lösungsmittel eingesetzt, R1 und R sind unabhängig
voneinander aromatische Reste, M bedeutet ein Alkalimetallkation, Y ist
Fluorid, Nitro oder Cyanid, und die Reaktionstemperatur beträgt 180°C oder
mehr.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird kein Lösungsmittel eingesetzt, m ist 1 oder 2, R1 ist eine m-
wertige Phenylgruppe, ein m-wertiger Naphthalinrest oder ein m-wertiger
Anthracenylrest, R bedeutet Phenyl, M bedeutet ein Kalium- oder ein
Natriumkation, X ist Chlorid, Y ist Fluorid, Nitro oder Cyanide, und die
Reaktionstemperatur beträgt 180°C oder mehr.
Beispiele für bevorzugte Austauschreaktionen sind die Überführung von
- - aromatischen Monochlorverbindungen in aromatische Monofluor verbindungen
- - aromatischen Dichlorverbindungen in aromatische Monochlormonofluor verbindungen und in aromatische Difluorverbindungen
- - aromatischen Trichlorverbindungen in aromatische Dichlormonofluor verbindungen und in aromatische Monochlordifluorverbindungen und in aromatische Trifluorverbindungen
- - aromatischen Monochlorverbindungen in aromatische Monocyano verbindungen
- - aromatischen Dichlorverbindungen in aromatische Monochlormonocyano verbindungen und in aromatische Dicyanoverbindungen
- - aromatischen Trichlorverbindungen in aromatische Dichlormonocyano verbindungen und in aromatische Monochlordicyanoverbindungen und in aromatische Tricyanoverbindungen
- - aromatischen Monochlorverbindungen in aromatische Mononitro verbindungen
- - aromatischen Dichlorverbindungen in aromatische Monochlormononitro verbindungen und in aromatische Dinitroverbindungen
- - aromatischen Trichlorverbindungen in aromatische Dichlormononitro verbindungen und in aromatische Monochlordinitroverbindungen und in aromatische Trinitroverbindungen
Das gebildete Reaktionsprodukt kann durch verschiedene Techniken aus der
Reaktionsmischung abgetrennt werden.
Eine Methode zum Isolieren des Reaktionsprodukts besteht darin, daß die
Reaktionsmischung mit einem organischen polaren aprotischen Lösungsmittel
extrahiert wird, wobei das während der Reaktion gebildete M(X)p zurückbleibt.
Dabei haben M, X und p die oben definierten Bedeutungen. Die extrahierten
Komponenten können in einem zusätzlichen Schritt durch konventionelle
Techniken voneinander getrennt werden, beispielsweise durch Destillation.
Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial der Formel II, das Produkt der Formel I
und der Katalysator der Formel IV können voneinander getrennt werden und
der Katalysator kann in der nächsten Reaktionsfolge wieder eingesetzt werden.
In einem Destillationsverfahren werden die Verbindungen der Formeln I und II
entfernt und der Katalysator IV verbleibt als Destillationsrückstand.
In einem anderen Verfahren zur Aufarbeitung der Reaktionsmischung und zum
Isolieren des Reaktionsproduktes wird die Reaktionsmischung einer Flash-
Destillation unterzogen und der Destillationsrückstand wird mit einem
organischen polaren aprotischen Lösungsmittel behandelt, um den Katalysator
der Formel IV zu extrahieren und M(X)p als Rückstand zurückzulassen. Dabei
haben M, X und p die oben definierten Bedeutungen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft die
Verwendung von Verbindungen der Formel IV als Katalysator in den oben
beschriebenen Austauschverfahren
worin R und A die oben definierte Bedeutung besitzen.
Die zum Einsatz kommenden Ausgangsverbindungen der Formeln II und III
sowie Katalysator IV sind an sich bekannte Verbindungen oder diese können
nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Einiger dieser
Verbindungen sind kommerziell erhältlich.
Die dreifach-substituierten Bis-(phosphoranyliden)ammoniumsalze der Formel
IV können beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, die in Inorg.
Synth., 15, 84 (1974) oder in J. Organomet. Chem. 86, C3-C6 (1975)
beschrieben worden sind.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und stellen keine
Einschränkung derselben dar.
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch werden 7 g 2-Chlorbenzonitril (51 mmol),
3 g KF (51 mmol) und 0,5 g Bis(triphenylphosphoranyliden) ammonium
chlorid (0,87 mmol) gegeben. 2-Chlorbenzonitril wurde zuvor aus Cyclohexan
umkristallisiert und 4 h im Vakuum getrocknet. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im
Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale
vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch
wurde unter Rühren für 18 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch
eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten
Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische
Produktanalyse zugesetzt. Man erhält das Produkt 2-Fluorbenzonitril in 42,4%
Ausbeute und 99,99% Selektivität. Der Gehalt an gebildeten Benzonitril im
Produkt betrug < 0,01%.
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 2-Chlorbenzonitril (51 mmol)
und 3 g KF (51 mmol) gegeben. 2-Chlorbenzonitril wurde zuvor aus
Cyclohexan umkristallisiert und 4 h im Vakuum getrocknet. KF wurde zuvor 4 h
bei 120°C im Vakuum getrocknet. Beide Komponenten wurden zuvor in einer
Mörserschale vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses
Feststoffgemisch wurde unter Rühren für 18 h auf 180°C erhitzt. Die
Aufarbeitung erfolgte durch eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten
bei 140°C. Dem isolierten Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die
gaschromatographische Produktanalyse zugesetzt. Es wurde kein Produkt 2-
Fluorbenzonitril erhalten.
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 2-Chlorbenzonitril (51 mmol)
und 3 g KF (51 mmol) und 0,25 g Tetraphenyl-phosphoniumchlorid (0,67 mmol)
gegeben. 2-Chlorbenzonitril wurde zuvor aus Cyclohexan umkristallisiert
und 4 h im Vakuum getrocknet. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im Vakuum
getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale vereinigt
und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch wurde unter
Rühren für 18 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch eine
Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten Produkt
wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische
Produktanalyse zugesetzt. Es wurden lediglich 0,7% des Produktes 2-
Fluorbenzonitril mit einer Selektivität von 99,90% erhalten.
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 2-Chlorbenzonitril (51 mmol),
3 g KF (51 mmol)und 0,5 g Bis(triphenylphosphoranyliden) ammonium
chlorid (0,87 mmol) gegeben. 2-Chlorbenzonitril wurde zuvor aus Cyclohexan
umkristallisiert und 4 h im Vakuum getrocknet. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im
Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale
vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch wird
unter Rühren für 60 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt durch eine
Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten Produkt
wird Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische Produktanalyse
zugesetzt. Man erhielt das Produkt 2-Fluorbenzonitril in 90,5% Ausbeute und
99,90% Selektivität. Der Gehalt an gebildeten Benzonitril im Produkt betrug <
0,01%.
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 2-Chlorbenzonitril (51 mmol),
3 g KF (51 mmol) und 1,0 g Bis(triphenylphosphoranyliden) ammonium
chlorid (1,74 mmol) gegeben. 2-Chlorbenzonitril wurde zuvor aus Cyclohexan
umkristallisiert und 4 h im Vakuum getrocknet. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im
Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale
vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch
wurde unter Rühren für 60 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt durch
eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten
Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische
Produktanalyse zugesetzt. Man erhielt das Produkt 2-Fluorbenzonitril in 51,0%
Ausbeute und 99,99% Selektivität. Der Gehalt an gebildeten Benzonitril im
Produkt betrug < 0,01%.
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 2-Chlorbenzonitril (51 mmol),
6 g KF (103 mmol) und 0,5 g Bis(triphenylphosphoranyliden) ammonium
chlorid (0,87 mmol) gegeben. 2-Chlorbenzonitril wurde zuvor aus Cyclohexan
umkristallisiert und 4 h im Vakuum getrocknet. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im
Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale
vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch
wurde unter Rühren für 18 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch
eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten
Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische
Produktanalyse zugesetzt. Man erhielt das Produkt 2-Fluorbenzonitril in 91%
Ausbeute und 99,99% Selektivität. Der Gehalt an gebildeten Benzonitril im
Produkt betrug < 0,01%.
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 1,3,5-Trichlorbenzol
(39 mmol), 2,24 g KF (39 mmol) und 0,5 g Bis(benzyldiphenylphosphoranyliden)
ammonium chlorid (0,87 mmol) gegeben. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im
Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale
vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch
wurde unter Rühren für 18 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch
eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten
Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische
Produktanalyse zugesetzt. Man erhielt das Produkt 1,3-Dichlor-5-fluorbenzol in
27,6% Ausbeute und 98,2% Selektivität.
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 1,3,5-Trichlorbenzol
(39 mmol), 2,24 g KF (39 mmol) und 0,5 g Bis(benzyldiphenylphosphoranyliden)
ammonium chlorid (0,87 mmol) gegeben. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im
Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale
vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses Feststoffgemisch
wurde unter Rühren für 60 h auf 180°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch
eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten
Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die gaschromatographische
Produktanalyse zugesetzt. Man erhielt das Produkt 1,3-Dichlor-5-fluorbenzol in
68% Ausbeute und 95,9% Selektivität.
In einen mit Magnetrührfisch ausgerüsteten Stahl-Autoklaven wurden 7 g 1,3,5-
Trichlorbenzol (39 mmol), 6,75 g KF (116 mmol) und 0,5 g Bis(benzyl
diphenylphosphoranyliden)ammoniumchlorid (0,87 mmol) gegeben. KF wurde
zuvor 4 h bei 120°C im Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in
einer Mörserschale vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses
Feststoffgemisch wurde unter Rühren für 18 h auf 230°C erhitzt. Die
Aufarbeitung erfolgte durch eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten
bei 140°C. Dem isolierten Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die
gaschromatographische Produktanalyse zugesetzt. Die gesamte
Reaktionsausbeute betrug 60,7%. Man erhielt das Produkt 1,3-Dichlor-5-
fluorbenzol in 70,9% Selektivität, das Produkt 1-Chlor-difluorbenzol in 26,8%
Selektivität und das Produkt Trifluorbenzol in 2,3% Selektivität.
In ein 35 ml Schienkrohr mit Magnetrührfisch wurden 7 g 1,3,5-Trichlorbenzol
(39 mmol), 13,5 g KF (232 mmol) und 0,5 g Bis(benzyldiphenyl
phosphoranyliden)ammoniumchlorid (0,85 mmol) gegeben. KF wurde zuvor 4 h
bei 120°C im Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer
Mörserschale vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Dieses
Feststoffgemisch wurde unter Rühren für 18 h auf 180°C erhitzt. Die
Aufarbeitung erfolgte durch eine Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten
bei 140°C. Dem isolierten Produkt wurde Chlorbenzol als Standard für die
gaschromatographische Produktanalyse zugesetzt. Die gesamte
Reaktionsausbeute betrug 21,4%. Man erhielt das Produkt 1,3-Dichlor-5-
fluorbenzol in 99,6% Selektivität und das Produkt 1-Chlor-difluorbenzol in 0,4
% Selektivität.
In einen mit Magnetrührfisch ausgestatteten 75 ml Stahl-Autoklaven wurden
15,7 KF (271 mmol) und 1,1 g Bis(benzyldiphenylphosphoranyliden)
ammonium chlorid (1,87 mmol) gegeben. KF wurde zuvor 4 h bei 120°C im
Vakuum getrocknet. Alle Komponenten wurden zuvor in einer Mörserschale
vereinigt und intensiv mit dem Mörser verrieben. Zu diesem Feststoffgemisch
wurden 10 ml Chlorbenzol (98,2 mmol) hinzugefügt und die Mischung wurde
unter Rühren für 18 h auf 230°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte durch eine
Flashdestillation im Vakuum für 20 Minuten bei 140°C. Dem isolierten Produkt
wurde Toluol als Standard für die gaschromatographische Produktanalyse
zugesetzt. Die gesamte Reaktionsausbeute betrug 17,0%. Man erhielt das
Produkt Fluorbenzol in 98,0% Selektivität.
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung oder einer Mischung von
Verbindungen der Formel I ausgehend von einer Verbindung der Formel II
R1(X)n(Y)o (I),
R1(X)m (II),
worin R1 ein m-wertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert ist und der innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen kann,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
n eine ganze Zahl von 0 to 5 darstellt,
o eine ganze Zahl von 1 to 6 ist, mit der Maßgabe, daß für eine vorgegebene Reaktion die Summe von n und o der Zahl m entspricht,
X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäure estergruppe und einer Carbonsäureamidgruppe, und
Y für eine vorgegebene Reaktion sich von X unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und einer Thiocyanatogruppe, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
R1(X)n(Y)o (I),
R1(X)m (II),
worin R1 ein m-wertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls mit inerten organischen oder anorganischen Resten substituiert ist und der innerhalb der Kette oder des Kerns Heteroatome aufweisen kann,
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet,
n eine ganze Zahl von 0 to 5 darstellt,
o eine ganze Zahl von 1 to 6 ist, mit der Maßgabe, daß für eine vorgegebene Reaktion die Summe von n und o der Zahl m entspricht,
X ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Carbonsäure estergruppe und einer Carbonsäureamidgruppe, und
Y für eine vorgegebene Reaktion sich von X unterscheidet und ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe und einer Thiocyanatogruppe, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
- a) Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der
Formel III
R1(X)m (II),
M(Y)p (III)
worin M ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Ammonium ion oder ein Phosphoniumion bedeutet, p eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und Y die oben definierte Bedeutung besitzt, - b) in Gegenwart eines Katalysators der Formel IV
worin die Reste R unabhängig voneinander aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder araliphatische Gruppen darstellen, Aq- ein q-wertiges Anion bedeutet, und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, - c) um den Austausch von einigen oder allen Resten X der Verbindung der Formel (II) durch einen oder mehrere Reste Y zu bewirken, mit der Maßgabe, daß, falls Y eine Cyanogruppe ist, R1 einen m- wertigen aromatischen Rest darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R
unabhängig voneinander aromatische Reste sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ausgewählt
wird aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, NH4 + and Kalium.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß q 1 oder 2
bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein
Alkalimetallkation ist, p 1 bedeutet und Y ausgewählt wird aus der Gruppe
bestehend aus Chlor, Cyanid oder Nitro.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M(Y)p in
feinverteilter Form vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 oder 2
bedeutet, n 0 oder 1 ist und o 1 oder 2 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 ist, n 0
bedeutet und o 1 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor ist und Y
Fluor oder Cyanid bedeutet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß kein
zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionstemperatur mindestens 180°C beträgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R
unabhängig voneinander aromatische Reste sind, M ein Alkalimetallkation
bedeutet, Y Fluor, Nitro oder Cyanid ist, und die Reaktionstemperatur
mindetens 180°C beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß m 1 oder 2 ist,
R1 eine m-wertige Phenylgruppe, eine m-wertige Naphthylgrupe oder eine
m-wertige Anthracylgruppe ist, R Phenyl bedeutet, M ein Kalium- oder
Natriumkation ist, X Chlor bedeutet, Y Fluor, Nitro oder Cyanid ist, und die
Reaktionstemperatur mindestens 180°C beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das während der
Reaktion gebildete M(X)p aus der Reaktionsmischung durch Extraktion der
löslichen Komponenten mit einem organischen polaren aprotischen
Lösungsmittel abgetrennt wird, wobei M(X)p als Rückstand zurückbleibt,
worin M, X und p die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die extrahierte
Mischung einer Destillation unterzogen wird, um die verdampfbaren
Bestandteile der extrahierten Mischung zu entfernen und wobei der
Katalysator der Formel (IV) als Destillationsrückstand zurückgewonnen
wird.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionsmischung einer Flashdestillation unterworfen wird und daß der
Destillationsrückstand mit einem organischen polaren aprotischen
Lösungsmittel behandelt wird, um den Katalysator der Formel (IV) zu
extrahieren und M(X)p als Rückstand zu belassen, wobei M, X und p die in
Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen.
17. Verwendung von Verbindungen der Formel IV nach Anspruch 1 in
Substituenten-Austauschreaktionen an organischen Verbindungen, mit der
Maßgabe, daß, bei der Enführung von Cyanogruppen in die organische
Verbindung diese eine aromatische Verbindung ist.
18. Verwendung einer Verbindung der Formel IV nach Anspruch 17
worin q, R und A die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen in einem Verfahren zum Austausch wenigstens einer Gruppe X in einer Verbindung der Formel II durch wenigstens eine Gruppe Y unter Herstellung einer Verbindung der Formel I in Gegenwart einer Verbindung der Formel III
R1(X)n(Y)o (I),
R1(X)m (II),
M(Y)p (III),
worin R1, X, Y, M, m, n, o und p die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen.
worin q, R und A die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen in einem Verfahren zum Austausch wenigstens einer Gruppe X in einer Verbindung der Formel II durch wenigstens eine Gruppe Y unter Herstellung einer Verbindung der Formel I in Gegenwart einer Verbindung der Formel III
R1(X)n(Y)o (I),
R1(X)m (II),
M(Y)p (III),
worin R1, X, Y, M, m, n, o und p die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen.
19. Verwendung nach Anspruch 18, worin R1 und R aromatische Gruppen sind.
20. Verwendung nach Anspruch 18, worin X Chlor ist und Y Fluor bedeutet.
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OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ACKERMANN, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |