DE2534733C2 - Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern und Phenylthionophosphonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern und Phenylthionophosphonsäureestern

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DE2534733C2 DE2534733A DE2534733A DE2534733C2 DE 2534733 C2 DE2534733 C2 DE 2534733C2 DE 2534733 A DE2534733 A DE 2534733A DE 2534733 A DE2534733 A DE 2534733A DE 2534733 C2 DE2534733 C2 DE 2534733C2
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Description

15
R2-P-O-C6H4-S-C6H4-O—P—R2 moniumbromid und/oder retra-n-butylamnoni- i umchlorid einsetzL
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin (2) 1-Aza-bicyclo[2,2,2]octan, Trimethylamin. N-Methylpyrrolidin, 4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin, 4-Picolin, Chinuclidin, N,N-Dimethylan,lin, N-Methylmorpholin, Tetramethyläthylendiamin oder/und 1-Methylimidazol einsetzt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) und (2) je in einer Menge von 0,5 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Gemisch aus einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser einsetzL
O — R1
O—R1 OH)
wenn
25
R1 Alkyl
R2 Alkoxy oder Phenyl und
R eine ögliedrige, carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe mit 0 bis 3 Substituenten bedeutet, wobei die Substituenten Nitro, Cyano, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio- und Alkylsulfinyl sein können, wobei nicht mehr als eine Nitro-, Alkylthio- oder Alkylsulfinylgruppe vorhanden ist,
und worin die Alkyl- und Alkoxygruppen je 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, durch Umsetzung von Chlorphosphorverbindungen der Formel I
35
45
40
Cl-P-R2 (I)
O —R1
mit Salzen der Formel
R-OM oder MO - C6H4 - S - C6H4 - OM
worin R, Ri und R2 die vorstehend angegebene Definition besitzen und M ein Alkalimetall bedeutet, in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines basischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Gemisch aus
Cl-P—R'
R'
0)
55
60
(1) einem quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalz, das mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält und eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew.-% in dem flüssigen Reaktionsmedium besitzt, und
(2) einem organischen, sterisch ungehinderten, nucleophilen tertiären Amin einsetzt.
2, Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als quaternäres Ammoniumsalz (1) Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltriäthylammoniumchlorid und/oder Tetra-n-butylammit einem Alkalimetall- oder tertiären Aminsalz einer Halopyridinols der Formel R-O-Alkalimetall oder R-OH · tert.-Amin umgesetzt. Die beschriebenen Verfahren werden in einer inerten organischen Flüssigkeit unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Bei jedem der beschriebenen Verfahren wird ein Alkalimetallchlorid oder das Hydrochloridsalz eines tertiären Amins als Reaktionsnebenprodukt gebildet und durch Filtration entfernt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern oder Phenylthionophosphonsäureestern der folgenden Formeln Il und III
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern und Phenylthionophosphonsäureestern.
Die O-Pyridylphosphate und Thionophosphorsäureester (Phosphorthioate) werden in der US-PS 32 44 586 beschrieben. Diese Verbindungen sind besonders nützlich als Insektizide und Biozide. Sie werden durch die Formel
R —O —P—R'
R'
dargestellt, worin R Halopyridyl bedeutet, Z Sauerstoff oder Schwefel bedeutet und jeder der Substituenten R' unabhängig voneinander niedrig-Alkyloxy, Amino oder niedrig-Alkylamino bedeutet. In der genannten Patentschrift werden verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen beschrieben, aber bei dem bevorzugten Verfahren wird ein (Thiono-)Phosphorsäureesterchlorid der Formel (I)
R—Ο—Ρ—R2
Ο—R1
-P-O-C6H4-S-C6H4-O-P-R2
Ο —R,
Ο—R1 (ΠΙ)
worin Ri Alkyl, R2 Alkoxy oder Phenyl und. R eine 6gliedrige, carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe mit O bis 3 Substituenten bedeutet, wobei die Substituenten Nitro, Cyano, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio und Alkylsulfinyl sein können, wobei nicht mehr als eine Nitro-, Alkylthio- oder Alkylsulfinylgruppe vorhanden ist, und worin die Alkyl- und Alkoxygruppen je 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, durch Umsetzung von Chlorphosphorverbindungen der Formel I
Cl-P-R2
0-R1
mit Salzen der Formel
R-OMOdCrMO-C6H4-S-C6H4-OM
worin R, R] und R2 die vorstehend angegebene Definition besitzen und M ein Alkalimetall bedeutet, in Anwesenheit eines Lösungsmittels und eines basischen Katalysators, gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.
Die Produkte von Hauptinteresse sind solche, worin R
oder
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatormassen ist somit eine Verfahrensverbessening der bekannten (Π) Reaktion.
Amine allein wurden zuvor als Katalysatoren verwendet und sie begünstigen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit Die Produkte werden jedoch im allgemeinen in niedrigeren Ausbeuten als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, und sie sind mit unannehmbaren Mengen an Nebenprodukten verunreinigt, die entfernt werden müssen. Dadurch wird eine teure und schwierige Reinigungsstufe erforderlich.
Die quaternären Salze können allein verwendet werden, um die Umsetzung zu katalysieren, und das Produkt wird in recht reiner Form erhalten. Im allgemeinen ist jedoch bei niedrigen Katalysatorkonzentrationswerten die Reaktionsgeschwindigkeit für den technischen Gebrauch bzw. die technische Durchführung zu niedrig. Bei höheren Katalysatorkonzentrationsgehalten ist die Reaktionsgeschwindigkeit höher, aber es wird zunehmend schwieriger, den Katalysator aus dem Produkt zu entfernen.
Es war daher überraschend, daß Kombinationen aus quaternären Ammoniumsalzen und bestimmten tertiären Aminen die Umsetzung auf eine Geschwindigkeit beschleunigen, die mindestens äquivalent zu der ist, die man erhält, wenn man das Amin allein verwendet, und daß zusätzlich die Produktausbeute erhöht wird und weniger unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.
Im wesentlichen kann man irgendeine Verbindung der bekannten Klasse von quaternären Ammonium- und Phosphoniumsalzen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzen. Geeignete quaternäre Ammonium- und Phosphoniumsalze besitzen eine minimale Löslichkeit von mindestens ungefähr 1 Gew.-% in dem flüssigen Reaktionsmedium bei 25° C und besitzen im allgemeinen einen Gesamtkohlenstoffgehalt von mindestens ungefähr 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugt von ungefähr 12 bis ungefähr 31 Kohlenstoffatomen.
Die Ammonium- und Phosphoniumsalze können durch die Formel
(X)n
bedeutet, worin
η 0,1,2 oder 3 bedeutet und
X Nitro, Cyano, Halogen (Fluor, Chlor, Brom und Jod einschließlich), Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylsulfinyl bedeutet,
mit der Maßgabe, daß R nicht mehr als eine Nitrogruppe, Alkylthiogruppe oder Alkylsulfinylgruppe trägt. Die Alkyl- und Alkoxygruppen enthalten in allen Fällen 1 bis 4 Kohlenstoffatome (z. B. sind sie Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl).
Wenn das erfindungsgemäße Katalysatorsystem verwendet wird, können die Thionophosphorsäureester (Phosphorthioate) und die Phenylthionophosphonsäureester (Phenylphosphonothioate) in technisch zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeiten in ausgezeichneten Ausbeuten und Reinheiten erhalten werden.
dargestellt werden, worin Ri' bis R4' Hydrocarbylgruppen (z. B. Alkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl, Cycloalkyl) bedeuten und Q ein quaternisiertes Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet. Zusätzlich kann R,' zusammen mit R2' eine 5- oder ögliedrige heterocyclische Verbindung bilden, die mindestens ein quaternisiertes Stickstoff- oder Phosphoratom im Ring enthält und ebenfalls ein nichtbenachbartes Stickstoff-, Sauerstoffoder Schwefelatom innerhalb des Rings enthalten kann. Typischerweise sind Ri' bis R4' Hydrocarbylgruppen mit 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen. A ist ein unter den gegebenen Verfahrensbedingungen inertes Anion und kann je nach Bedarf variiert werden. Chlorid und Bromid sind die bevorzugten Anionen, aber andere geeignete Anionen sind beispielsweise Fluorid, Jodid, Bisulfat, Perchlorat, Nitrat, Acetat, Tosylat, Benzoat. Die folgenden Verbindungen sind Beispiele: Tetraalkylammoniumsalze wie Tetra-n-butyl-, Tetrahexyl-, Tri-n-butylmethyl-, Cetyltrimethyl-, Trioctylmethyl- und Tridecylmethyl-ammoniumchloride, -bromide, -bisulfate, -tosylate; Aralkylammoniumsalze wie Tetrabenzylammoniumchlorid, Benzyltrimethyl-, Benzyltriäthyl-, Benzyltributyl- und Pnenäthyltrimethylammoniumchloride, -bromide; Arylammoniumsalze wie Triphenylmethvl-
ammoniumfluorid, -chlorid oder -bromid, N,N,N-Trimethylaniliniumbromid, N.N-Diäthyl-N-meihylaniliniumbisulfat, Trimethylnaphthylammoniumchlorid,
p-Methylphenyltrimethylammoniumchlorid oder -tosylat; 5- und ögliedirge heterocyclische Verbindungen, die mindestens ein quatemisiertes Stickstoffatom im Ring enthalten, wie N-Methylpyridiniumchlorid oder Methylsulfat, N-Hexylpyridiniumjodld, (4-PyridiI)-trimethylammoniumchlorid, 1 -Methyl-1 -aza-bicyclo^^.lj-heptanbromid, N.N-Dibutylmorpholiniumchlorid, N-Äthylthiazoliumchlorid, N-Butylpyrroliumcbloride jnd die entsp"2chenden Phosphoniumsalze.
Die Ammoniumsalze sind zur Zeit gegenüber den Phosphoniumsalzen wegen der Kosten und der im Handel erhältlichen Verfügbarkeit bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Katalysatoren sind Benzyltrimethyl-, Benzyltriäthyl-, Tetra-n-butyl- und Tri-n-butylmethyl-ammoniumsalze.
Die quaternären Ammonium- und Phosphoniumsalze werden nach dem Verfahren gemäß der Erfindung in geringen, aber katalytischen Mengen eingesetzt. Beispielsweise sind Mengen im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 Mol-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, geeignet, aber Mengen von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Mol-% sind im allgemeinen bevorzugt.
Die Amine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind organische, sterisch nichtgehinderte, nucleophile tertiäre Amine. Sie bilden mit den Phosphorchloridothioaten und Phenylphosphonochloridothioaten ein 1:1 molares Addukt als reaktives Zwischenprodukt. Dieses Addukt kann nach irgendeinem der üblichen, verschiedenen analytischen Verfahren identifiziert werden (z. B. durch UV-Spektroskopie). Als mögliche Alternative jedoch kann das folgende Voruntersuchungsverfahren in den meisten Fällen angewendet werden, um festzustellen, ob ein bestimmtes tertiäres Amin als Kokatalysator geeignet ist oder nicht. Da? Voruntersuchungsverfahren besteht darin, daß man äquimolare Mengen des tertiären Amins und des Thionophosphorsäureesterchlorids oder des Phenylthionophosphonsäureesterchlorid in Diäthyläther bei Zimmertemperatur löst und beobachtet, ob ein ätherunlöslicher Komplex gebildet wird oder nicht. Im wesentlichen werden tertiäre Amine, die als Katalysator für die angegebene Reaktion geeignet sind, in allen Fällen einen ätherunlöslichen Komplex mit dem Reaktionsteilnehmer innerhalb von 15 Minuten nach dem Vermischen bilden. Die am meisten wirksamen Amin-Katalysatoren werden jedoch ätherunlösliche Komplexe unmittelbar beim Vermischen bilden. Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind: 1,4-Diaza-bicyclo[2,2,2]-octan; Diazole wie Imidazol, Pyrazol oder 1-Alkylderivate davon; aliphatische Trihydrocarbylamine (z. B. Trimethylamin, Äthyldimethylamin, Butyldimethylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin); aliphatische heterocyclische Amine (z. B. l-/iza-bicyclo[2,2,2]-octan, l-Methyl-2-imidazolin, 1-Methylpyrrolidin); gemischte aliphatische/aromatische Amine (z. B. 4-(N1N-Dimethylamino)-pyridin, 4-(N-Pyrrolidino)-pyridin, Phenyldimethylamin) und andere ähnliche organische, sterisch ungehinderte, nucleophile tertiäre Amine.
Die tertiären Amine werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in kleinen, aber katalytischen Mengen eingesetzt. Beispielsweise sind Mengen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 Mol-%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, geeignet, aber Mengen von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 Mol-% sind im allgemeinen bevorzugt.
Beispiele von geeigneten Kombinationen von quaternären Ammoniumsalzen und tertiären Aminen sind:
Benzyltriäthylphosphoniumchloridund
Trimethylamin,
Benzyltriäthylammoniumbromid und
Trimethylamin,
Tetra-n-bulylammoniumbisulfat und
1 - Aza-bicyclo[2,2,2]-octan,
Tri-n-butylmethylammoniumbromidund
1 -Methylpyrrolidin,
Triphenylmethylphosphoniumchloridund
4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin,
Tetra-n-butylphosphoniumacetat und Pyrsdin,
2,4-Dichlorbenzyl-trimethyIammoniumchlorid
und 3- oder4-PicoIin,
Tridecylmethylammoniumchloridund
4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin,
Octadecyltrimethylammoniumbromidund
Trimethylamin,
Benzyltriäthylammoniumchloridund
1-Methylimidazol,
Benzyltriäthylammoniumchloridund
1,4- Diazabicyclof^^J-octan-itriäthylendiamin)
Die Alkalimetallphenolate, -pyridinate und pyrimidinate sind eine bekannte Klasse von Verbindungen und entsprechen den folgenden Formeln
R-O-M+und M +-0-C6H4-S-C6H4-O-M +
worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt und M ein Alkalimetall (Li, Na, K), aber bevorzugt Natrium oder Kalium und am meisten bevorzugt Natrium bedeutet. Die Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäureesterchloride und O-Alkylphenylthionophosphonsäureesterchloride sind ebenfalls eine gut bekannte Klasse von Verbindungen, die den Formeln
R2-O-P-Cl
R1-O
C6H5-P-Cl
R1-O
entsprechen, worin R| und R2 unabhängig voneinander niedrig-Alkyl, aber bevorzugt Methyl oder Äthyl bedeuten.
Verschiedene Thionophosphorsäureester und Phenylthionophosphorsäureester können unter Verwendung verschiedener Kombinationen der obigen Reaktionsteilnehmer hergestellt werden. Beispielshafte und erläuternde Listen geeigneter Reaktionsteilnehmer und deren Kombinationen werden in den folgenden Tabellen I und Il angegeben.
Tabelle I
R, R, R
R2-O-P-ClH-R-O-M+ ^R-O-P-O-R2 5CH3 CH3 -^f
R1-O 0-R1
CH,
R, R2 R
CH3 CH3
C2H5 C2H5
CH3 CH3
C2H5 C2H5
CH3 CH3
CH3 CH3
C2H5 C2H5
CH3 CH3
CH3 CH3
Cl
Cl
ι Cl
Cl
N-C2H5 C2H5 —^ V- Cl
Cl
N-
Cl
Cl
Cl
y ν
Cl
Cl
Cl Ci
NO2
NO2
NO2
NO2
CH3
C2H5 C2H5
Na CH1
Il
S-CH3 O
Na
Na
Na J'
Na C2H5 C2H5
C2H5 C2H5 —
C2H5 C2H5 —
CH3 CH3
Tabelle II
S
C6H5-P-Cl + R-O-M+
R1-O
;—CH3
CH-(CH3),
-CN
R-O-P-C6H5 Q-R1
45 1M
Cl
50
55 CH3
Na C2H5
Na C2H5
Ci
/ VCN
60
CH3
K C2H5
Cl
Cl
^N
^N
Die Reaktion verläuft mit zufriedenstellender Geschwindigkeit bei Temperaturen von ungefähr 0° bis zu ungefähr 10O0C, wobei eine bevorzugte Geschwindigkeit bei Temperaturen von ungefähr 40 bis ungefähr 600C erhalten wird. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und im allgemeinen werden Atmosphärendruck oder Überatmosphärendruck aus Zweckdienlichkeitsgründen verwendet. Bei den vorstehenden Bedingungen sind Reaktionszeiten bis zu 8 Stunden üblich, obgleich Reaktionszeiten von 0,25 bis 5 Stunden im allgemeinen ausreichen, damit die Umsetzung vollständig abläuft.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan), chlorierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen). Ebenfalls sind 2phasige Mischungen aus inerten, mit Wasser nichtmischbaren organischen Lösungsmittel und Wasser (z. B. irgendwelche der zuvor erwähnten Kohlenwasserstoffe oder chlorierten Kohlenwasserstoffe und Wasser) geeignet. Methylenchlorid oder Methylenchlorid und Wasser sind die bevorzugten Verdünnungsmittel.
Das Verfahren wird unter alkalischen Bedingungen durchgeführt. Solche Bedingungen können leicht eingestellt werden, wenn man das Verfahren in Anwesenheit von NaOH oder anderer Basen durchführt oder indem man ein geeignetes Puffersystem einsetzt.
Eine Bewegung (z. B. Rühren, Quirlen usw.) der Reaktionsmischung ist vorteilhaft, insbesondere wenn das Verfahren in einem 2phasigen, flüssigen Reaktionsmedium (ζ. Β. Methylenchlorid und Wasser) durchgeführt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiele 1 bis 4
Die Umsetzung zwischen Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid (9,5 g, 0,05 Mol) und Natrium-3,5,6-trichlor-2-pyridin (12,0 g, 0,05 Mol) in einer Mischung aus Methylenchlorid und Wasser wird durch eine Mischung aus Benzyltrimethylammoniumchlorid (3 Mol-%) und 1 bis 2 Mol-% der jeweiligen folgenden Amine katalysiert:
1 -Aza-bicyclo[2,2,2]-octan
Trimethylamin
N-Methylpyrrolidin
4-(N,N-Dimethylamino)-pyridin
Das Produkt O,O-Diäthyl-0,3,5,6-trichlor-2-pyridylthionophosphorsäureester wird in Ausbeuten hergestellt, die größer sind als 90% der Theorie, bezogen auf die eingefüllten Reaktionsteilnehmer bei Reaktionszeiten von 1 bis 2 Stunden unter Rückflußbedingungen. Das Produkt wird durch Abtrennung der wäßrigen anorganischen Phase der Reaktionsmischung, dreimaliges Waschen der organischen Phase mit Wasser und anschließendes fraktioniertes Destilllieren der organischen Phase, um das Lösungsmittel zu entfernen, gewonnen.
Beispiele 5bis 14
Die Produkte der Beispiele 5 bis 14 werden in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten, wenn man im wesentlichen so arbeilet, wie in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben und die in Tabelle III angegebenen Katalysatorkombinationen verwendet.
Tabelle III Beispiel
Salz
Art
Mol-%
Amin
Art
Mol-%
Reaktionszeit, Std.
% Ausbeute
BTEAC+
BTEAC+
BTEAC+
BTEAC+
BTEAC+
BTEAC+
BTEAC+
BTEAC+
BTEAC+
TBAB++
4-Picolin 2 3 88,6
Chinuclidin 2 1,1 94,6
N,N-Dimethylanilin 10 9,5 90,2
N-Methylmorpholin 10 9,0 90,8
Tetramethyläthylendiamin 10 3,3 91,0
Benzyldiäthylamin 10 7,0 69,2
4-{Dimethylamino)-pyridin 10 1,0 89,2
Trimethylamin 10 1,0 94,6
Trimethylamin 1 5,5 90,2
4-(Dimethylamino)-pyridin 10 0,7 99,7
BTEAC = Benzyltriäthylammoniumchlorid.
TBAB = Tetrabutylamraoniumbromid.
Beispiel 15
Herstellung von O.O-Dimethyl-O-S.S.e-trichlor-2-pyridyl-thionophosphorsäureester
60
In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, gibt man 30 ml Methylenchlorid, 74 ml Wasser, 33 g Natriumchlorid, 038 g Natriumhydroxid, 0,7 g Borsäure, 0,13 g (0,5 mMol) Benzyltriäthylammoniumchlorid und 0,05 g (0,56 mMol) 1-Methylimidazol und 12,5 g (56 mMol) Natrium-3,5,6-trichlor-2-pyridinat (NaTCP). Die gerührte Mischung wird auf 35° C erwärmt und 9,03 g (563 mMol) Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäureesterchlorid (DMPCT) werden im Verlauf von 1 Minuten zugegeben und dann wird die Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatur (42° C) erhitzt Die gerührte Reaktionsmischung wird 1,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die CH2C12-Schicht wird abgetrennt und mit 100 ml Wasser gewaschen. Das CH2CI2 wird dann an einem
or. fe1
Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wird in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt, und man erhält 17,3 g farblose Kristalle von O.O-Dimethyl-O-S.S.e-trichlor^- pyridylthionophosphorsäureester (Ausbeute 93,7%).
Auf ähnliche Weise werden die folgenden Versuche durchgeführt.
Tabelle IV 1-Methylimid- Zeit Ausbeute"1"
Benzyltriäthyl- azol
ammonium-
chlorid Mol-% Std. %
Mol-% 1 1 £L
I,U
1 0,75 3,8 94,9
0,75 0,50 4,5 94,6
0,50 0,50 3,1 91,7
0,75 1 3,5 36,5
- - 23,0 40,0
1 + Isolierte Ausbeute.
B e i sp ie ' 16
Herstellung von O.O-Diäthyl-O-S.S.ö-trichlor-2-pyridylthionophosphorsäureester
In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Kühler und Tropftrichter ausgerüstet ist, gibt man 30 ml Methylenchlorid, 74 ml Wasser, 3,5 g Natriumchlorid, 0,43 g Natriumhydroxid, 0,78 g Borsäure, 0,14 g (0,6 mMol) Benzyltriäthylammoniumchlorid, 0,04 g (0,45 mMol) 1-Methylimidazol und 13,2 g (6OmMoI) NaTCP. Die gerührte Mischung wird auf 35°C erwärmt und 11,3 g (6OmMoI) Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid (DEPCT) werden im Verlauf von 1 Minute zugegeben und dann wird die Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatur (420C) erhitzt. Die gerührte Reaktionsmischung wird 3,9 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die CH;C12-Schicht wird abgetrennt und mit 100 ml Wasser gewaschen. Das CH2CI2 wird an einem Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wird in einem Eis-Wasser-Bad gekühlt, man erhält 19,41 g weiß Kristalle (92,43% Ausbeute an Produkt mit einer Reinheit von 99,5%).
Auf ähnliche Weise werden die folgenden Versuche durchgeführt.
Tabelle V
Benzyltriäthylammoniumchlorid
Mol-%
1-Methylimidazol
Mol-%
Ausbeute"1"
Reinheit
0,75
0,75
0,50
0,75
0,75
0,50
0,50
Imidazol, Mol-% Pyrazol, Mol-%
5 97,1
92,4
94,0
89,0
95,7
94,6
88,5
98,2
99,5
98,0
97,1
97,7
+ Isolierte Ausbeute.
Beispiele 17 bis 22
Die folgenden Versuche werden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren durchgeführt. Bei jedem Versuch wird als Katalysator eine Mischung aus Benzyltriäthylammoniumchlorid und 1-Methylimidazol verwendet. Die Katalysatormenge beträgt bei den Beispielen 17 bis 21 0,75 Mol-% für jede Katalysatorkomponente, bezogen auf die vereinigten Ausgangsmaterialien, und 1,0 Mol-% für jede Katalysatorkomponente bei Beispiel 22. In den Beispielen 17 bis 19 (wie in den Beispielen 15 und 16) wird Borsäure verwendet, aber in den Beispielen 20 bis 22 wird keine Borsäure so verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
»DMPCT« bedeutet O.O-Dimethyithionophosphor-
säureesterchlorid (O,O-Dimethylphosphorchloridothioate)
»DEPCT« bedeutet Ο,Ο-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid (O,O-Diäthylphosphorchloridothioate)
Tabelle VI
Bsp. Reaktionsteilnehmer
Produkt
Reaktions- Umwand- Ausbeute**) Beschreibung
zeit lung*) des Produkts
17 DMPCT
+ NaO--< O >-SCH3 > (CH3O^-P(S)-O —< O >—SCH3 2,5
CH3
CH3
Cl
Cl
18 C6H5-P(S)-Cl + NaO--< O >-Br OCH3
C6H5-P(S)- O —ζρ\— Br
OCH3
Cl
19 DMPCT
CH3
CH3
N-
20 DEPCT
+ NaO ~<
-N
N- -0-<
21 DEPCT
N-I N-
-^ O} > (C2H5O)5-P(S)-O^O
N /
22 DMPCT
Cl Cl
+ NaO-< O >—Cl > (CH3O)5-P(S)-O-<O >— Cl
Cl
Cl
95,4 rotes Öl
2,5 78,1 95,4
+ NaO-< O V-NO2 > (CH3O)5-P(S)-O-/O >—NO2 3 100 ca. 100
nicht 82
bestimmt
nicht 86
bestimmt
92
weißer
Feststoff
braune
Flüssigkeit
*) Bezogen auf die Umwandlung der Phenolat-, Pyridinat- oder Pyrimidat-Reaktionsteilnehmer (100% werden für die Beispiele 20 und 21 angenommen). ♦") % Ausbeute, bezogen auf das umgewandelte Material.
Beispiel 2 j
Herstellung von O.O-Diäth\ l-O-3.5.b-trich!or-
2-pyridyl-thionophosphorsäureester
O.O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid (11,3 g. 0.0b Mol) wird tropfenweise zu einer gerührten Mischung aus (1) Natrium 3,5.b-trichlor-2-pyridinat (13.2 g. Oi)G Mol) in 30 ml Mcthylenchlorid und 74 ml Wassl-i. (2) 1 Mo! % Triathylendiamin. (3) 1 Mol-% Benzyhriäth'.laininoniumchlorid und (4) einem pH-Puffer, der NaOH und Natriumborat enthält, gegeben. Die gerührte Reaktionsmischung wird 1,5 Stunden bei 42°C gehalten, auf Zimmertemperatur gekühlt und dann wird die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt. Die organische Phase wird einmal mit ungefähr 30 ml Wasser gewaschen und das organische Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck entfernt. Die Titelverbindung wird so in 97%iger Ausbeute, bezogen auf 100%ige Umwandlung der Ausgangsmalerialien, erhalten. Das Produkt besitzt eine ausgezeichnete Reinheit (ungefähr 99% rein).
Beispiele 24 und 25
Die folgenden Beispiele werden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren, mit den gleichen Reaktionsteilnehmern und bei gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme des Katalysatorsystems und der Reaktionszeit. Man erhält die folgenden Ergebnisse.
Kokatalysator
Mol-%
Reaktionszeit
(Std.)
% Ausbeute
C6HsCH2-Triathylendiamin
5,1
94
Cl- CH2- N^
Triathylendiamin
Cle
17,75
97
Beispiele 26 und 27
Beispiel
Reaktionsteilnehmer
Produkt
DEPCT
DEPCT
NaO
NaO
(C2H5O)2P(S)-O-
(C2H5O)2P(S)-O-X O
NO2
Cl
Cl
»DEPCT« bedeutet 0,0-Diäthylphosphorchloridothioat.
In dieser Reihe von Versuchen sind das Verfahren und die Verfahrensbedingungen im wesentlichen gleich wie bei Beispiel 23. Jedoch beträgt die Reaktionszeit 3 bis 4 Stunden und in der Reaktionsmischung ist keine Borsäure enthalten. Weiterhin wird die Katalysatormenge auf 0,75 Mol-% Triathylendiamin und 0,75 Mol-% Benzyltriäthylammoniumchlorid, bezogen auf die vereinigten Ausgangsmaterialien, erniedrigt. Die Produkte der Beispiele 26 und 27 werden in 92,1 bzw. 93,1% Ausbeute erhalten.
230 250/223

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern oder Phenylthionophosphonsäureestern der folgenden Formeln I! und »II
R-O-P-R2
0-R1
(Π) ίο
DE2534733A 1975-08-07 1975-08-04 Verfahren zur Herstellung von Thionophosphorsäureestern und Phenylthionophosphonsäureestern Expired DE2534733C2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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