DE19546488A1 - Arylalkyl(organyl)(brom)phosphane sowie Arylalkyldibromphosphane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Arylalkyl(organyl)(brom)phosphane sowie Arylalkyldibromphosphane und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Benzyldibromphosphane und am Phenylring substituierte Derivate können aus Toluol oder seinen
Derivaten und Phosphortribromid in einer Photoreaktion hergestellt werden.
(M.Waldkircher, DE Patentanmeldung Nr. P 44 44 900.3).
Es wurde nun gefunden, daß sich nach einem ähnlichen Verfahren eine Reihe neuer Verbindungen
herstellen läßt, indem man entweder
- a) Toluol oder im Phenylring substituierte Derivate hiervon, in denen ein oder zwei der Wasserstoffatome der Methylgruppe durch die Reste R¹ bzw. R² ersetzt sind mit Phosphortribromid photochemisch umsetzt, oder
- b) Toluol oder im Ring substituierte Derivate hiervon, in denen bis zu zwei der Wasserstoffatome der Methylgruppe durch die Reste R³ bzw. R⁴ ersetzt sind mit Alkyl- oder Aryldibromphosphan photochemisch umsetzt.
Ein Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von
Arylalkyldibromphosphanen der Formel (I)
ArCR¹R²PBr₂ (1)
worin Ar = Phenyl oder substituiertes Phenyl ist und R¹ und R² Phenyl, substituiertes Phenyl, Alkyl,
Halogenalkyl oder H sind, mit Ausnahme der Verbindungen, in denen R¹ = R² = H ist. Das Verfahren
ist dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden α-substituierten Toluolderivate der Formel (II)
mit PBr₃ unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht umgesetzt werden.
ArCR¹R²H (II)
In Formel (I) und (II) ist Ar = Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei der Phenylring beispielsweise
durch ein oder mehrere Halogenatome, Methoxy- oder tert.-Butylgruppen substituiert ist. Das
Vorhandensein weiterer Alkylsubstituenten mit α-H-Atomen (z. B. Methyl, Ethyl) führt zu
Selektivitätsproblemen, da diese α-H-Atome ebenfalls durch PBr₂-Gruppen ersetzt werden können.
Es können aber Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden, in denen der Phenylring durch einen
zweiten, gleichen Substituenten -CR¹R²H substituiert ist, wobei sich dieser bevorzugt in meta- oder
para-Position befindet. Beispielsweise ist meta- oder para-Diethylbenzol als Ausgangsverbindung der
Formel (II) zur Umsetzung geeignet.
In Formel (I) und (II) sind R¹ und R² Phenyl, substituiertes Phenyl, Alkyl, Halogenalkyl oder H, mit
Ausnahme der Verbindungen, in denen R¹=R²=H ist. Als Alkylsubstituenten kommen beispielsweise
Methyl, Ethyl, Propyl, aber auch längerkettige wie Heptyl oder verzweigte wie iso-Propyl in Frage.
Beispielsweise ist als Verbindung der Formel (II) sec.-Butylbenzol geeignet, wobei ein
Enantiomerengemisch der Formel (I) entsteht.
Als Halogenalkylsubstituenten kommen Alkylreste in Frage, die ein oder mehrere Halogenatome,
vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatome enthalten, insbesondere auch perfluorierte Alkylreste
wie Trifluormethyl oder Pentafluorethyl. Beispielsweise ist als Verbindung der Formel (II) 1,3-Dichlor-
2-phenylpropan, 2-Chlorethylbenzol oder 1,1,1-Trifluor-2-phenylethan geeignet.
Ist R¹ oder R² substituiertes Phenyl, so kommen als Substituenten ein oder mehrere Halogenatome,
Methoxy- oder tert.-Butylgruppen in Frage. Das Vorhandensein von Alkylsubstituenten mit
α-H-Atomen kann zu Selektivitätsproblemen führen.
2-Brom-1-phenylethyl(dibrom)phosphan ist bekannt. Ansonsten sind die Verbindungen der Formel (I)
neu.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch zur Herstellung von Arylalkyl(organyl)(brom)phosphanen
der Formel (III) geeignet.
ArCR³R⁴(R⁵)PBr (III)
In Formel (III) ist Ar = Phenyl oder substituiertes Phenyl und R³ und R⁴ sind Phenyl, substituiertes
Phenyl, Alkyl, Halogenalkyl oder H. Hierzu werden die entsprechenden Toluole oder Derivate der
Formel (IV) mit Organyl(dibrom)phosphanen, R⁵PBr₂ unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht
umgesetzt.
ArCR³R⁴H (IV)
In Formel (III) und (IV) ist Ar: Phenyl oder substituiertes Phenyl, wobei der Phenylring beispielsweise
durch ein oder mehrere Halogenatome, Methoxy- oder tert.-Butylgruppen substituiert ist. Das
Vorhandensein weiterer Alkylsubstituenten mit α-H-Atomen (z. B. Methyl, Ethyl) führt zu
Selektivitätsproblemen, da diese α-H-Atome ebenfalls durch PBr₂-Gruppen ersetzt werden können.
Es können aber Verbindungen der Formel (III) hergestellt werden, in denen der Phenylring durch
einen zweiten, gleichen Substituenten -CR³R⁴H substituiert ist, wobei sich dieser bevorzugt in meta-
oder para-Position befindet. Beispielsweise ist meta- oder para-Diethylbenzol oder Mesitylen als
Ausgangsverbindung der Formel (IV) zur Umsetzung geeignet.
In Formel (III) und (IV) sind R³ und R⁴ Phenyl, substituiertes Phenyl, Alkyl, Halogenalkyl oder H. Als
Alkylsubstituenten kommen beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, aber auch längerkettige wie Heptyl
oder verzweigte wie iso-Propyl in Frage. Beispielsweise ist als Verbindung der Formel (IV)
sec.-Butylbenzol geeignet, wobei ein Diastereomerengemisch der Formel (III) entsteht.
Als Halogenalkylsubstituenten kommen Alkylreste in Frage, die ein oder mehrere Halogenatome,
vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatome enthalten, insbesondere auch perfluorierte Alkylreste
wie Trifluormethyl oder Pentafluorethyl. Beispielsweise sind als Verbindungen der Formel (IV)
1,3-Dichlor-2-phenylpropan, 2-Chlorethylbenzol oder 1,1,1-Trifluor-2-phenylethan geeignet.
Ist R³ oder R⁴ substituiertes Phenyl, so kommen als Substituenten ein oder mehrere Halogenatome,
Methoxy- oder tert.-Butylgruppen in Frage. Das Vorhandensein von Alkylsubstituenten mit
α-H-Atomen kann zu Selektivitätsproblemen führen.
In den Organyl(dibrom)phosphanen der Formel R⁵PBr₂ kann der Organylrest R⁵ Phenyl oder ein
Alkylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Benzyl sein.
Dibenzylbromphosphan ist bekannt. Ansonsten sind die Verbindungen der Formel (III) neu.
Das im folgenden beschriebene Verfahren kann zur Synthese der Verbindungen der Formeln (I) und
(III) angewendet werden.
Zur Durchführung der Photoreaktion wird das Reaktionsgemisch mit UV-Licht, vorzugsweise mit
Wellenlängen unter 300 nm, bei Temperaturen über 50°C bestrahlt. Man kann in der Gasphase oder
in der Flüssigphase arbeiten; letzteres ist bevorzugt. Man arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen
über 100°C, in der Flüssigphase besonders bevorzugt bei der Siedetemperatur des
Reaktionsgemischs.
Die Reaktion wird unter Ausschluß von Luftsauerstoff durchgeführt, wozu das Reaktionsgefäß vor
Beginn der Photoreaktion mit einem Inertgas gespült wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch hohe Selektivität aus.
Besonders hohe Selektivitäten lassen sich erreichen, wenn man einen Überschuß der Verbindungen
der Formel (II) bzw. (IV) als Lösungsmittel verwendet oder die Bestrahlungsdauer so bemißt, daß
weniger als die Hälfte des eingesetzten Bromphosphans umgesetzt wird. In einigen Fällen kann das
Reaktionsprodukt der Formel (I) bzw. (III) durch Abkühlen zum Erstarren gebracht und dann aus der
Reaktionsmischung abgetrennt werden. In der Regel destilliert man aber nicht umgesetzte
Ausgangsprodukte ab und destilliert den Rückstand. Die abdestillierten Ausgangsverbindungen
können nach eventuell notwendiger Neueinstellung der Zusammensetzung wieder der Photoreaktion
unterworfen werden.
Arylalkyl(dibrom)phosphane der Formel (I) sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von
tertiären Phosphanen, die als Liganden für Katalysatorsysteme von Bedeutung sind. Insbesondere
sind Chlor- oder Bromalkylsubstituierte Derivate für die Herstellung von Polyphosphanen geeignet.
(L.M. Green, D.W. Meek, Polyhedron 9, 35 (1990)).
Durch Umsetzung mit Organylmagnesiumhalogeniden lassen sich gemischt substituierte tertiäre
Phosphane mit zwei bzw. drei verschiedenen Substituenten aus Verbindungen der Formel (I) bzw.
(III) herstellen.
Arylalkyl(dibrom)phosphane sind zur Synthese von Phosphayclopentenoxiden mit der McCormack-
Reaktion besser geeignet als die entsprechenden Chlorverbindungen.
Durch Alkoholyse und anschließende Umsetzung mit Organylhalogeniden können aus Verbindungen
der Formel (I) Phosphinsäureester synthetisiert werden.
Durch Hydrolyse der entsprechenden Verbindung der Formel (III) ist Phenyl(benzyl)phosphinoxid
zugänglich, das als Ausgangsverbindungen zur Synthese chiraler, zweizähniger Phosphanliganden
verwendet wurde.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, von leicht zugänglichen Toluolderivaten über eine
einfache Photoreaktion zu funktionalisierten Arylalkyl(dibrom)phosphanen und
Arylalkyl(organyl)(brom)phosphanen zu gelangen, die bisher nur schwer zugänglich waren.
Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff wurden 125 g (0,81 mol) 3-Chlorpropylbenzol und 154 g (0,57 mol)
PBr₃ in eine Bestrahlungsapparatur eingebracht. Diese bestand aus einem Schlenkrohr von 51 mm
Innendurchmesser, in dem sich zentrisch ein Quarzglasrohr mit 37 mm Außendurchmesser mit einer
Quecksilberdampflampe (Heraeus Hg-Niederdruckstrahler TNN 15/32 mit 15W) befand. Bei einer
Breite des Bestrahlungsraums von 14 mm und einer Füllhöhe des Reaktors von 15 cm resultiert ein
Füllvolumen von etwa 150 ml. Ein seitlich am Schlenkrohr angesetzter zweiter Schliff war mit einem
Rückflußkühler versehen, durch den über ein paraffinölgefülltes Rückschlagventil bei der Reaktion
entstehendes, gasförmiges HBr entweichen konnte. Nach Erwärmung zum Sieden wurde ohne weiter
zu Erwärmen 3 3/4 Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Nicht umgesetzte
Ausgangsverbindungen wurden abdestilliert (3-Chlorpropylbenzol zuletzt bei 10.1 mbar). Der
Rückstand wurde im Vakuum fraktioniert. Bei 132-134°C/10-1 mbar erhielt man 24 g (0,07 mol)
3-Chlor-1-phenylpropyl(dibrom)phosphan. Ausbeute 12% bezüglich PBr₃; Selektivität < 90%.
Charakterisierung von 3-Chlor-1-phenyl(dibrom)phosphan:
NMR-Daten (CDCl₃, R.T.)
³¹P-NMR: δ = 178,5, s
¹H-NMR: δ = 7,1-7,4, m, Ph; 8 = 3,70-3,85, m, CH-P; 8 = 3,50-3,60, m und 8=3,20-3,30, m, CH₂-Cl;
δ = 2,60-2,72, m und 2,35-2,50, m, C-CH₂-C.
¹³C-NMR δ = 134,6, ²J(PC):14Hz, d, C-1; δ = 129,1, ³J(PC)=7Hz, d, C-2,6;
δ = 129,2, ⁴J(PC)=2Hz, d, C-3,5; δ = 128,5, ⁵J(PC)=3Hz, d, C-4;
δ = 51 ,9, ¹J(PC)=54Hz, d, C-P; δ = 42,4, ³J(PC)=6Hz, d, C-Cl;
δ = 33,4, ²J(PC)=15Hz, d, C-C-C.
NMR-Daten (CDCl₃, R.T.)
³¹P-NMR: δ = 178,5, s
¹H-NMR: δ = 7,1-7,4, m, Ph; 8 = 3,70-3,85, m, CH-P; 8 = 3,50-3,60, m und 8=3,20-3,30, m, CH₂-Cl;
δ = 2,60-2,72, m und 2,35-2,50, m, C-CH₂-C.
¹³C-NMR δ = 134,6, ²J(PC):14Hz, d, C-1; δ = 129,1, ³J(PC)=7Hz, d, C-2,6;
δ = 129,2, ⁴J(PC)=2Hz, d, C-3,5; δ = 128,5, ⁵J(PC)=3Hz, d, C-4;
δ = 51 ,9, ¹J(PC)=54Hz, d, C-P; δ = 42,4, ³J(PC)=6Hz, d, C-Cl;
δ = 33,4, ²J(PC)=15Hz, d, C-C-C.
Unter Ausschluß von Luftsauerstoff wurden 82 g (0,68 mol) Mesitylen und 67 g (0,25 mol) PhPBr₂ in
eine Bestrahlungsapparatur eingebracht. Diese bestand aus einem Schlenkrohr von 51 mm
Innendurchmesser, in dem sich zentrisch ein Quarzglasrohr mit 37 mm Außendurchmesser mit einer
Quecksilberdampflampe (Heraeus Hg-Hochdruckstrahler TQ 150 mit 150W) befand. Bei einer Breite
des Bestrahlungsraums von 14 mm und einer Füllhöhe des Reaktors von 15 cm resultiert ein
Füllvolumen von etwa 150 ml. Ein seitlich am Schlenkrohr angesetzter zweiter Schliff war mit einem
Rückflußkühler versehen, durch den über ein paraffinölgefülltes Rückschlagventil bei der Reaktion
entstehendes, gasförmiges HBr entweichen konnte. Nach Erwärmung zum Sieden wurde 2 3/4
Stunden mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen wurden
abdestilliert (Phenyl(dibrom)phosphan zuletzt bei 135°C/14 mbar). Der Rückstand wurde im Vakuum
fraktioniert. Bei 152°C/10-1 mbar erhielt man 12 g (0,04 mol) 3,5-Dimethylbenzyl(phenyl)(brom)
phosphan. Ausbeute 16% bezüglich PhPBr₂; Selektivität < 90%.
Charakterisierung von 3,5-Dimethylbenzyl(phenyl)(brom)phosphan:
NMR-Daten (CDCl₃, R.T.)
³¹P-NMR: δ = 76,3, s
¹H-NMR: δ = 6,61, s, H-2,6 Benzyl; δ = 6,81, s, H-4 Benzyl; δ = 7,38-7,42, m, H-ortho Phenyl;
δ = 7,65-7,72, m, H-meta,para Phenyl; δ = 3,52, d, ³J(PH)= 7,2Hz, CH₂-P;
NMR-Daten (CDCl₃, R.T.)
³¹P-NMR: δ = 76,3, s
¹H-NMR: δ = 6,61, s, H-2,6 Benzyl; δ = 6,81, s, H-4 Benzyl; δ = 7,38-7,42, m, H-ortho Phenyl;
δ = 7,65-7,72, m, H-meta,para Phenyl; δ = 3,52, d, ³J(PH)= 7,2Hz, CH₂-P;
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von Arylalkyl(dibrom)phosphanen der Formel (1)
ArCR¹R²PBr₂ (I)worin Ar = Phenyl oder substituiertes Phenyl und R¹ und R² = Phenyl, substituiertes Phenyl,
Alkyl, Halogenalkyl oder H sind, mit Ausnahme der Verbindungen, in denen R¹ = R² =H ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden α-substituierten Toluolderivate mit PBr₃
unter Bestrahlung mit UV-Licht umgesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Arylalkyl(organyl)(brom)phosphanen der Formel (III)
ArCR³R⁴(R⁵)PBr (III)worin Ar = Phenyl oder substituiertes Phenyl , R³ und R⁴ = Phenyl, substituiertes Phenyl, Alkyl,
Halogenalkyl oder H sind und R⁵ = Phenyl, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Benzyl
ist, dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Toluolderivate mit
Organyldibromphosphanen R⁵PBr₂ unter Bestrahlung mit UV-Licht umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der flüssigen Phase
arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur
zwischen 50°C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemischs arbeitet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter
Ausschluß von Luftsauerstoff durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ar = Phenyl oder durch ein oder
mehrere Halogenatome, Methoxy- oder tert.-Butylgruppen substituiertes Phenyl ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R¹ und R² = Phenyl,
substituiertes Phenyl, Alkyl, Halogenalkyl oder H sind, jedoch nicht R¹ = R² =H ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste
R¹ und R² = Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Heptafluorpropyl ist.
9. Arylalkyl(dibrom)phosphane der Formel (I)
ArCR¹R²PBr₂ (I)worin Ar: Phenyl oder einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl ist, wobei die
Substituenten Halogenatome, Methoxy- oder tert.-Butylgruppen sind. R¹ und R² sind dabei
Phenyl, ein mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierter Phenylrest, ein Alkylrest,
ein durch ein oder mehrere Fluor- oder Chloratome substituierter Alkylrest oder H, mit
Ausnahme der Verbindungen, in denen R¹ = R² =H ist.
10. Arylalkyl(dibrom)phosphane nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Ar Phenyl ist, und
R¹ und R²= Phenyl, Methyl, Ethyl, Chlormethyl, Chlorethyl oder H sind, mit Ausnahme der
Verbindungen, in denen R¹ = R²=H ist.
11. 3-Chlor-1-phenylpropyl(dibrom)phosphan.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ar = Phenyl oder durch ein oder
mehrere Halogenatome, Methoxy-, tert.-Butylgruppen substituiertes Phenyl ist.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R³ und R⁴ = Phenyl,
substituiertes Phenyl, Alkyl, Halogenalkyl oder H sind.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R³ und
R⁴ = Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Heptafluorpropyl ist.
15. Arylalkyl(organyl)(brom)phosphane der Formel (III)
ArCR³R⁴(R⁵)PBr (III)worin Ar = Phenyl, ein mit ein oder mehreren Halogenatomen, Methoxy- oder tert.-
Butylgruppen substituierter Phenylrest ist, und R³ und R⁴ = Phenyl, ein mit ein oder mehreren
Halogenatomen substituierter Phenylrest, ein Alkylrest, ein durch ein oder mehrere
Halogenatome substituierter Alkylrest oder H sind, und R⁵ = Phenyl, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl,
Cyclohexyl oder Benzyl ist, mit Ausnahme der Verbindung Dibenzyl(brom)phosphan.
16. Arylalkyl(organyl)(brom)phosphane nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
R⁵ = Phenyl, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Benzyl ist, während Ar= 2-Bromphenyl,
3,5-Dimethylphenyl oder 4-Methylphenyl ist und R³ = R⁴ = H ist.
17. 3,5-Dimethylbenzyl(phenyl)(brom)phosphan.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995146488 DE19546488A1 (de) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | Arylalkyl(organyl)(brom)phosphane sowie Arylalkyldibromphosphane und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1995146488 DE19546488A1 (de) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | Arylalkyl(organyl)(brom)phosphane sowie Arylalkyldibromphosphane und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE19546488A1 true DE19546488A1 (de) | 1997-06-19 |
Family
ID=7779976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1995146488 Withdrawn DE19546488A1 (de) | 1995-12-13 | 1995-12-13 | Arylalkyl(organyl)(brom)phosphane sowie Arylalkyldibromphosphane und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19546488A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008039167A1 (de) | 2008-08-22 | 2010-03-11 | Technische Universität Kaiserslautern | Verfahren zur Herstellung von Arylphosphanderivaten |
-
1995
- 1995-12-13 DE DE1995146488 patent/DE19546488A1/de not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008039167A1 (de) | 2008-08-22 | 2010-03-11 | Technische Universität Kaiserslautern | Verfahren zur Herstellung von Arylphosphanderivaten |
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|---|---|---|---|
| 8122 | Nonbinding interest in granting licenses declared | ||
| 8141 | Disposal/no request for examination |