DE69904855T2 - Diphosphine - Google Patents

Diphosphine

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Diphosphine, ein Verfahren zu deren Herstellung, von diesen abgeleitete Metallkatalysatoren, als auch die Anwendung dieser Katalysatoren.
  • In den letzten Jahren ist die asymmetrische Hydrierung von Alkenen, insbesondere unter Verwendung von Rhodium-Katalysatoren, die von P-chiralen Diphosphinen abgeleitet sind, auf großes Interesse gestoßen. Es besteht allerdings Bedarf nach einer Verbesserung dieser Prozesse, um die Enantioselektivität zu erhöhen.
  • Allgemein wird davon ausgegangen, dass C&sub2;-symmetrische Diphosphine neben Diolen und Diaminen mit hervorragenden Eigenschaften als Liganden der Katalyse ausgestattet sind, was auch durch die Leichtigkeit der Synthese bekräftigt wird. In WO 98/02445 sind zum Beispiel bestimmte C&sub2;-symmetrische Diphosphine und deren Verwendung für asymmetrische Reaktionen insbesondere als chirale Liganden für die katalytische asymmetrische Hydrierung beschrieben. Bei M. J. Burk, J. Am. Chem. Soc., 113, 8518, 1991, sind bestimmte C&sub2;-symmetrische Bis(phospholane) und deren Verwendung bei enantioselektiven Hydrierungsreaktionen beschrieben. Gemäß der vorliegenden Erfindung haben wir überraschenderweise festgestellt, dass durch eine neuartige Klasse unsymmetrischer Diphosphine ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können.
  • Demgemäß wird mit der vorliegenden Erfindung ein unsymmetrisches Diphosphin der Formel
  • R¹R²P-(Z)-PR³R&sup4;
  • bereitgestellt, worin Z für eine Kette von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, die substituiert sein können, welche Kette gesättigt oder ungesättigt, zum Beispiel ethylenisch ungesättigt, sein kann, R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind, die an den Phosphor durch Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel so gebunden sind, dass jedes Phosphoratom und dessen Substituenten unabhängig einen einzelnen Enantiomer bilden. Es wird zu erkennen sein, dass generell eine einzelne stereochemische Konfiguration um jedes Phosphoratom vorhanden ist. So kann einer oder beide Phosphoratome ein Chiralitätszentrum bilden. Geeignete Substituenten für Z sind Wasserstoff oder aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen.
  • Vorzugsweise sind die Diphosphine 1,2-Ethane, d. h. ist die Kohlenstoffkette -(CH&sub2;)2-. Zu weiteren typischen Z-Gruppen zählen solche mit der Kettenstruktur -C-C=C-C und -C-C=C-.
  • Im allgemeinen sind die Substituenten R¹, R², R³ und R&sup4; an die Phosphoratome durch Kohlenstoffatome gebunden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind R¹ und R² und/oder R³ und R&sup4; zum Erhalt des substituierten oder unsubstituierten 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Phosphor-Heterocyclus, und vorzugsweise eines Phospholans, d. h. eines fünf-gliedrigen Rings, miteinander verknüpft. Dieser Ring weist erwünschterweise die folgende Formel auf:
  • worin R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Hydroxy oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy sind und R&sup9; und R¹&sup0;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl sind.
  • Ebenfalls bevorzugt ist, dass R¹, R², R³ und/oder R&sup4; substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl sind, wobei die Substituenten vorzugsweise Hydroxy oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxygruppen sind.
  • Die Alkyl- und Alkoxygruppen sind typischerweise Methyl bzw. Methoxy.
  • Es wird zu erkennen sein, dass, obschon die Diphosphine unsymmetrisches R¹ sind, R², R³ und R&sup4; alle gleich sein können, vorausgesetzt, dass die Stereoorientierung von R¹ und R² einerseits von der von R³ und R&sup4; verschieden ist. Die Werte von R¹, R², R³ und R&sup4; müssen solche sein, dass jedes Phosphoratom und seine Substituenten unabhängig ein einzelnes Enantiomer bilden.
  • Bevorzugte Disphosphine der vorliegenden Erfindung weisen die folgende Formel auf:
  • worin R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Hydroxy oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy sind.
  • Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können diese Diphosphine in optisch reiner Form und nicht als Gemisch von Isomeren erhalten werden.
  • Es kommt im allgemeinen entgegen, wenn zumindest eines der Phosphoratome an ein Boran ligiert ist. Dies erhöht die Lagerbeständigkeit des Phosphins. Es wird zu erkennen sein, dass dies lediglich Sache einer Deboronierung ist, wenn die Erzeugung des Liganden gewünscht wird. Die Katalysatoren können aus dem Diphosphin mit einem allgemein niederwertigen Metall wie Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium oder Platin erhalten werden. Der Ligand kann zur Erzeugung des Katalysators in bekannter Weise umgesetzt werden. Zum Beispiel kann ein Rhodium-Katalysator durch Reaktion des Liganden mit (COD)&sub2;RhBF&sub4; erhalten werden. Mit "COD", wie hierin verwendet, ist Cyclooctadien gemeint. Die Herstellung der Katalysatoren aus dem Liganden kann in bekannter Weise bewerkstelligt werden, wie für einen Fachmann des Gebiets zu erkennen sein wird.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung bestehen allgemein in neutralen oder kationischen Komplexen. Zu typischen Gegenionen, die vorhanden sein können, wenn sie kationisch sind, zählen Halid, zum Beispiel Fluorid oder Chlorid, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphonat, Hexafluorantimonat oder Sulfonat der Formel R&sup7;SO&sub3;, worin R&sup7; eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, oder Boronat der Formel (R&sup8;)&sub4;B, worin die R&sup8;-Gruppen, die gleich oder verschieden sein können, aromatische Gruppen sind. Bei den aromatischen Gruppen handelt es sich typischerweise um Phenylgruppen, die wahlweise substituiert sind. Ist R&sup7; aliphatisch, so ist es typischerweise eine Alkylgruppe aus zum Beispiel 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl.
  • Die unsymmetrischen Diphosphine der vorliegenden Erfindung werden allgemein mittels einer Michael-artigen Additionsreaktion eines nukleophilen Phosphor- enthaltenden Reaktionspartners mit einem ungesättigten, vorzugsweise einem ethylenisch ungesättigten, Phosphor-enthaltenden Reaktionspartner oder einem Cyclopropylphosphor-enthaltenden Reaktionspartner hergestellt.
  • Der nukleophile Phosphor-enthaltende Reaktionspartner kann in einer beliebigen Verbindung bestehen der Formel
  • R¹¹R¹²PH
  • worin R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden sein können, aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind, die an den Phosphor- Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel gebunden sind. Der nukleophile Phosphor-enthaltende Reaktionspartner kann auch ein organometallisches Derivat sein der Formel
  • R¹¹R¹²PM
  • das ionisch oder kovalent sein kann, und worin R¹¹ und R¹² wie oben definiert sind, und M ein geeignetes Metall ist.
  • Vorzugsweise ist der nukleophile Phosphor-enthaltende Reaktionspartner ein enantiomisch reines Phosphin, und am bevorzugtesten ist es ein enantiomerisch reines Phosphinboran, zum Beispiel ein ortho-Anisylphenylphosphinboran.
  • Ein Phosphoratom mit Elektronen-entziehenden Substituenten, die an eine Doppelbindung gebunden sind, führt zur Reaktionsfähigkeit des Alkens mit Nukleophilen. Die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeigneten ungesättigten Phosphor-enthaltenden Reaktionspartner können oxidierte Phosphorgebundene Alkene sein, zum Beispiel Diethylvinylphosphonat, die später zum Erhalt eines primären Phosphins reduziert werden können, Das Alken ist vorzugsweise Ethen oder 1,3-Butadien.
  • Die Diphosphine der vorliegenden Erfindung werden typischerweise über ein Diphosphin-Intermediat hergestellt, das ein primäres Phosphin und ein tertiäres Phosphin umfasst.
  • Das primäre Phosphin kann durch Reaktion mit einer zweifach elektrophilen Kohlenstoff-Komponente entwickelt werden, was eine Quelle der Chiralität liefern kann und zu einem enantiomerisch reinen Produkt führt. Es kann durch Reaktion mit einem Diol, das durch Umwandlung der Hydroxylgruppen zu Abgangsgruppen aktiviert wird, zu einem Phosphor-Heterocyclus umgeformt werden. Das Diol kann zum Beispiel durch Überführung in ein Halogen-Derivat, Sulfat, Sulfonat oder Phosphat aktiviert werden. Zu zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Diolen zählen C&sub2;- bis C&sub6;-Diole. Die Diole können ungesättigt oder gesättigt sein und können wahlweise durch Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen substituiert sein.
  • Es wird zu erkennen sein, dass weitere Substituenten in analoger Weise an das primäre Phosphin gebunden werden können.
  • Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es von Vorteil, einen oder beide der Phosphoratome zu z. B. Oxid- oder Sulfid-Derivaten, vorzugsweise Boran-Derivaten, umzuwandeln, die später zum gewünschten Phosphin oder Diphosphin zurückgeformt werden können.
  • Ein Herstellungsbeispiel für die Diphosphine gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Schema 1 gezeigt. Im Schema 1 sind bei den erzeugten Diphosphinen die Phosphor- Komponenten von DIPAMP (R,R-9,2-bis[2-Methoxyphenyl)phenylphosphino]ethan 1 und BPE (1,2-bis[2,5-Dialkylphospholano]ethan) 2 kombiniert.
  • Die in Schema 1 gezeigte Synthese basiert auf der Konjugataddition des racemischen Phosphinborans 3 an Diethylvinylphosphonat. Die Alan-Reduktion des Produkts 4 ergibt das primäre Phosphinboran 5. Im Anschluss an die Deboronierung ergibt die stufenweise zweifach nukleophile Verdrängung des cyclischen Sulfats 6 über BuLi-Deprotonierung die Diphosphine 7 und 8 als ein diastereomeres Gemisch. Diese Verbindungen können mittels MPLC (EtOAc/Pentan) getrennt werden. Die analogen Verbindungen 10-OH und 11-OH können aus dem Mannitol-Derivat 9 hergestellt werden, ebenso wie die entsprechenden Methylether 10-OMe und 11- OMe. Schema 1
  • (i) CH&sub2;=CHP(O)(OEt)&sub2;, KOBut, thf, 95%, (ii) DABCO, C&sub7;H&sub8;; AlH&sub3;, Et&sub2;O; H&sub2;O dann CaH&sub2;; (iii) BuLi, thf, -78ºC,
  • dann 6, Me2S.BH&sub3;, 45% gesamt,
  • (iv) BuLi, -78ºC dann 9, Me2S.BH&sub3;, 80% für (ii), (iv).
  • 10, 11 (R = H) (v) NaH, Mel, thf, 80% 10, 11 (R = Me)
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur asymmetrischen Umwandlung einer Verbindung bereit, wobei der Katalysator ein Katalysator gemäß der Erfindung ist. Zum Beispiel können die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung bei der asymmetrischen katalytischen Umwandlung einer Vielzahl von Verbindungen verwendet werden, wobei eine neue C-B-, C-Si-, C-O-, C-H-, C-N- oder C-C-Bindung durch den Einfluss des Katalysators bei Kontrolle der Konfiguration am Kohlenstoff gebildet wird. Zu solchen Reaktionen zählen zum Beispiel die katalytische Hydroborierung, Hydrosilylierung, Wasserstoffübertragung, Aminierung, Kupplungsreaktion, Heck-Olefinierungsreaktionen, Cyclopropanierung, Aziridinierung, allylische Alkylierung und Cycloadditionen. Vorzugsweise werden die Katalysatoren bei der asymmetrischen Hydrierung verwendet. Zu bevorzugten Substraten für die asymmetrische Hydrierung zählen ungesättigte Ester, wie zum Beispiel Ester von Dehydroaminosäuren oder Methylensuccinsäuren. Es wurde festgestellt, dass unter Verwendung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ein hoher Entaniomerüberschuss aus ungesättigten Estern unter milden Bedingungen erzielt werden kann. Es wird davon ausgegangen, dass eine einzelne Stelle im Liganden die Reaktion durch H-Bindung an den Reaktionspartner lenkt und die Enantioselektivität verbessert.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter.
    • Beispiele Synthese des enantiomerisch reinen 1-(2-Methoxyphenylphenylphosphino)-2-(2,5- dimethyl-3,4-dimethoxyphospholanyl)ethans.
  • Der cyclische Sulfat-Vorläufer wurde aus dem bekannten Mannitol-abgeleiteten Diol hergestellt. (M. Saniere, Y. le Merrer, H. El Hafa, J.-C. Depezay, F. Rocchiccioli, J. Labelled Cpd. Radiopharm., 1991, 29, 305.) Jede Verbindung kann in Maßstäben von ca. 5 g als ein kristalliner Feststoff erhalten werden. Das cyclische Sulfat 9 wird vorzugsweise einer Kurzsäulenchromatographie unterzogen, um Spuren einer Unreinheit zu entfernen, die als das monofunktionalisierte Sulfat angenommen wird (selbst-isoliert und charakterisiert mittels NMR). Nichtsdestotrotz kann es mittels Kristallisation aus Ether-Pentan ausgereinigt werden. Es scheint keine Säureinduzierte Spaltung der Isopropyliden-Schutzgruppe stattzufinden.
  • Das racemische o-Anisylphenylphosphin und sein entsprechender Borankomplex wurden ohne Schwierigkeit mittels der Methode von Imamoto hergestellt. (T. Imamoto, T. Oshiki, T. Onozawa, T. Katsumoto und K. Sato, J. Am Chem. Soc., 112, 5244, 1990.) Es traten keine Probleme bei der Maßstabsvergrößerung auf, und die Reaktion wurde zum Erhalt von 40 g des Produkts ohne Schwierigkeiten adaptiert. Sowohl PhArPH als auch PhArPH(BH&sub3;) (Ar = Phenyl, o-Anisyl) vollzogen die KOtBu- katalysierte Michael-Addition an Diethylvinylphosphonat problemlos. Racemisches 2-Anisyl-Phenylphosphinoethyldiethylphosphinoethylphosphonat 4 und 2- Diarylphosphinoethyldiethylphosphonat wurden als deren Borankomplexe in einem Maßstab von 10 g innerhalb von 5 Minuten bei Raumtemperatur erhalten. Die Alan- Reduktion dieses Produkts ergab des primäre Phosphin 5.
  • Die Cyclisierung an Diphosphine 10-OH und 11-OH wurde mittels einer zweistufigen Sequenz mit Butyllithium in THF durchgeführt. Die direkte Hydrolyse des Rohphosphins (TMSCI-MeOH) ergab die diastereomeren Diole, die, da sie auf Kieselgel in reinem Ether viel langsamer abliefen als die Unreinheiten, leicht durch Säulenchromatographie abzutrennen waren. Das schneller ablaufende Diastereomer (11-OH rf = 0,25) kann in enantiomeren Überschüssen von größer 99% ohne weiteres erhalten werden.
    • Hydrierung der Ester der Dehydroaminosäuren oder Methylensuccinsäure
  • 2 ml entgastes Dichlormethan wurde 0,105 mmol Diphosphinboran unter Argon zugegeben. 1,05 mmol HBF&sub4; wurde zugegeben und dann die Lösung bei 20-25ºC für 14 Stunden gerührt. Dann wurden 41 mg (0,1 mmol) an [Rh(COD)&sub2;]BF&sub4; zugegeben. Nach 10-müntigem Rühren wurde das Lösungsmittel in vacuo entfernt und der gelb-orange Rückstand dreimal mit 5 ml Diethylether trituriert. Der Ether wurde über Kanülenfiltration oder Spritze entfernt und der orangefarbene Rückstand in vacuo getrocknet. Diese Komplexe wurden in Schlenek-Röhrchen unter Argon gelagert. Für die katalytischen Hydrierungsreaktionen wurden die Komplexe direkt vor Verwendung präpariert. 1 ml einer Lösung des Rhodium-Komplexes (2 mmol/l) in Methanol wurden unter Argon über Kanüle oder Spritze in ein Schlenck-Röhrchen unter Argon oder Wasserstoff, enthaltend 0,2 mmol Olefin, übertragen. Die Lösung wurde unter Wasserstoff plaziert und bei 20-50ºC 2-5 Stunden lang gerührt. Nach Eindampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt mittels Chromatographie auf Kieselgel (Methanol/Dichlormethan) gereinigt. Die enantiomeren Überschüsse wurden mittels NMR unter Verwendung von Eu(hfc)&sub3; als chiralem Shift-Reagenz oder durch Gaschromatographie unter Verwendung einer Chrompack-Säule WCOT Fused Silica, CP-Chirasil-DEX CB, 25 Meter, Einlaufdruck 55 kPa (8 psi) bestimmt. "Chrompack" und "CP-Chirasil-DEX CB" sind geschützte Markenzeichen.
  • Die Hydrierung der Dehydroaminosäuren verschiedener Strukturen ist in Tabelle 1 gezeigt. Daraus ist zu erkennen, dass die Konfiguration des Phosphins und des Phospholans entsprechend ihrer relativen Konfigurationen "gepasst" oder "fehlgepasst" sein können. Für die gepassten Fälle 11-OH und 11-OMe können enantiomere Überschüsse von bis zu 92% erhalten werden. Es wird auch zu erkennen sein, dass der Umfang, in dem die beiden Zentren den Verlauf der Katalyse beeinflussen, in Abhängigkeit vom Substrat in starkem Maße abweichen kann. Tabelle 1
  • Bedingungen: Substrat : Katalysator: 100 : 1, (COD)&sub2;Rh BF&sub4; als Vorläufer, 130 kPa (1,3 Bar), MeOH, 1-3 Stunden.
  • *: OSO&sub2;-CF&sub3;&supmin; anstelle von BF&sub4;&supmin;
  • Die Ergebnisse der Hydrierung der Itaconatester und Halbester sind in Tabelle 2 gezeigt. Die fehlgepassten Diastereomeren von Ligand 10 ergaben schlechte e.Ü. und sind nicht aufgenommen. Beim 1-substituierten Monoester 15 ergibt der Hydroxy-Ligand 11-OH einen überlegenen e.Ü. gegenüber seinem Methylether. Das Umgekehrte trifft auf den 4-substituierten Monoester 16 zu, bei dem der Methylether 11-OMe das Produkt mit der höheren Enantioselektivität erbringt. Tabelle 2
  • Bedingungen: Substrat : Katalysator: 100 : 1 (COD)&sub2;Rh BF&sub4; als Vorläufer, 1,3 Bar, MeOH, 1-3 Stunden.
  • *: 94% e.Ü. mit OSO&sub2;CF&sub3;&supmin; anstelle von BF&sub4;&supmin;
  • Diese vorläufigen Ergebnisse zeigen, dass entgegen den Erwartungen die Enantioselektivität für einen entfernten Substituenten im Phospholanring empfindlich sein kann. Eine Betrachtung des Molekülmodells legt nahe, dass die MeO- oder HO- Gruppen im 5-gliedrigen Ring des Phospholans axial und in der Nähe der Substituenten am koordinierten Alken vorliegen. Folglich kann eine kooperative Assoziation zwischen dem Liganden und dem Substrat durch Wasserstoffbindung vorliegen.

Claims (26)

1. Nicht-symmetrisches Diphosphin der Formel
R¹R²P-(Z)-PR³R&sup4;
worin Z für eine Kette von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, die substituiert sein können, welche Kette gesättigt oder ungesättigt sein kann, und
R¹, R², R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, aliphatische, aromatische oder heteroaromatische Gruppen sind, die an den Phosphor durch Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel so gebunden sind, dass jedes Phosphoratom und seine Substituenten unabhängig voneinander einen einzelnen Enantiomer bilden.
2. Diphosphin nach Anspruch 1, worin Z für eine Kette von 2 Kohlenstoffatomen steht.
3. Diphosphin nach Anspruch 1 oder 2, worin R¹ und R² und/oder R³ und R&sup4; verknüpft sind zur Form eines substituierten oder unsubstituierten 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen Phosphor-Heterocyclus.
4. Diphosphin nach Anspruch 3, worin R¹ und R² und/oder R³ oder R&sup4; verknüpft sind zur Form eines Rings der Formel:
worin R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Hydroxy oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy sind und R&sup9; und R¹&sup0;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkyl sind.
5. Diphosphin nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin R¹, R² R³ und/oder R&sup4; substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl sind.
6. Diphosphin nach Anspruch 5, worin die Phenylgruppe durch ein oder mehrere Hydroxy- oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxygruppen substituiert ist.
7. Diphosphin nach Anspruch 1 der Formel
worin R³ und R&sup4;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Hydroxy oder C&sub1;- bis C&sub4;-Alkoxy sind,
in der Form eines optisch reinen Isomers oder eines Gemischs von Isomeren.
8. Diphosphin nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin zumindest einer der Phosphoratome durch Boran substituiert ist.
9. Katalysator, umfassend ein Diphosphin nach einem der vorangehenden Ansprüche und ein Metall.
10. Katalysator nach Anspruch 9, wobei das Metall Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium oder Platin ist.
11. Katalysator nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Katalysator neutral oder kationisch ist.
12. Kationischer Katalysator nach Anspruch 11, wobei das Gegenion Halid, Tetrafluorborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat, Sulfonat der Formel R&sup7;SO&sub3; ist, worin R&sup7; eine aliphatische oder aromatische Gruppe ist, oder Boronat der Formel (R&sup8;)&sub4;B, wobei die Gruppen R&sup8;, die gleich oder verschieden sein können, aromatische Gruppen sind.
13. Verfahren zur Herstellung eines Diphosphins nach einem der Ansprüche 1 bis 8, welches Verfahren das Umsetzen eines nukleophilen Phosphor-enthaltenden Reaktionspartners mit einem ungesättigten Phosphor-enthaltenden Reaktionspartner oder einem Cyclopropylphosphor-enthaltenden Reaktionspartner umfasst.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei der nukleophilen Phosphor-enthaltende Reaktionspartner ein enantiomerisch reines Phosphin ist.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Phosphin an ein Boran ligiert ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das enantiomerisch reine Phosphin ein an Boran ligiertes ortho-Anisylphenylphosphin ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei der ungesättigten Phosphor-enthaltende Reaktionspartner ein oxidierter Phosphor-gebundenes Alken ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Alken Ethen oder 1,3-Butadien ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, wobei ein Diphosphin- Intermediat, umfassend ein primäres Phosphin und ein tertiäres Phosphin, hergestellt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das primäre Phosphin zu einem Phosphor- Heterocyclus umgewandelt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei der Phosphor-Heterocyclus durch Reaktion des primären Phosphins mit einem enantiomerisch reinen Diol gebildet wird, aktiviert durch Umwandlung der Hydroxylgruppen zu Abgangsgruppen.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Diol durch Umwandlung in ein Halogen- Derivat, Sulfat, Sulfonat oder Phosphat aktiviert wird.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, wobei das Diol Mannitol ist.
24. Verfahren zur asymmetrischen katalytischen Umwandlung einer Verbindung, wobei der Katalysator ein solcher nach einem der Ansprüche 9 bis 12 ist.
25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Verbindung asymmetrisch hydrogeniert wird.
26. Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, wobei die Verbindung ein ungesättigter Ester ist.
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