JP6477128B2 - 触媒組成物 - Google Patents

Description

本発明は、触媒組成物に関する。詳しくは、α−オレフィン、特にエチレンを低重合させ、選択的に三量体や四量体等のオリゴマーを高収率で得ることのできる触媒組成物に関する。

従来から、エチレン等のα−オレフィンを低重合させてオリゴマーを製造する触媒は知られている。例えば、配位原子が窒素原子である単座配位子を用いた触媒（特許文献１〜３）や、配位原子が窒素原子やリン原子である二座配位子であり、両配位子は、窒素原子やヒドロカルビル基で架橋された触媒（特許文献４）、配位原子がリン原子である二座配位子であり、両配位子は、アルキル置換基を有するメチレン基やエチレン基で架橋された触媒（特許文献５，６）が知られている。

特開２００５−１０５２８６号公報 特表２００８−５３３０３０号公報 特開２０００−３１３７１４号公報 特表２００６−５１１６２５号公報 特表２０１０−５２６６４７号公報 特表２００６−５３６５３８号公報

ところで、エチレンの低重合反応のための触媒は、前記の各文献に記載の触媒以外に、種々の触媒があると考えられるが、触媒によっては、α−オレフィンのポリマー化が優勢になって、オリゴマーの生成率が低下したり、また、α−オレフィンのポリマー生成率は低いものの、触媒活性そのものが低い場合がある。

そこで、この発明は、ポリマー生成率が低く、かつ、触媒活性の高い、新規のエチレン等のα−オレフィンの低重合化触媒を得ることを目的とする。

本発明者らは、下記の［１］〜［４］を要旨とする触媒組成物を見出すことにより前記の課題を解決した。
すなわち、本発明は下記に関する。［１］クロム化合物、下記一般式（１）〜（２）のいずれかの構造の二座ホスフィン化合物、及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物。

（式（１）〜（２）において、
結合線の破線は、単結合、二重結合及び共鳴構造を形成する結合のいずれかを示す。
Ｒ^１〜Ｒ^２は、それぞれ独立に、鎖状または環状のアルキル基、アリール基を表し、かつ、置換基を有してもよい基である。
Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数が１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基である。
Ａ^１〜Ａ^２は、無置換のエチレン基である。
Ｚ^１〜Ｚ^３は、Ｐ−Ｃ−Ｚ^１−Ｃ−Ｐで形成される環状体、Ｐ−Ｃ−Ｚ^２−Ｃ−Ｐで形成される環状体、Ｐ−Ｃ−Ｚ^３−Ｃ−Ｐで形成される環状体が４員環、５員環又は６員環を形成するための構成成分であり、置換基を有してもよい基である。）

［２］前記Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である［１］に記載の触媒組成物。
［３］前記Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜４のアルキル基であり、前記のＰ−Ｃ−Ｚ^１−Ｃ−Ｐで形成される環状体、Ｐ−Ｃ−Ｚ^２−Ｃ−Ｐで形成される環状体、Ｐ−Ｃ−Ｚ^３−Ｃ−Ｐで形成される環状体の少なくとも１つの環状体が平面構造を有し、かつ、置換基を有してもよい環状体である［１］に記載の触媒組成物。
［４］［１］〜［３］のいずれか１項に記載の触媒組成物を用いるエチレンのオリゴマー化方法。

本発明方法によれば、α−オレフィン、特にエチレンを低重合させて、選択的に三量体や四量体のオリゴマーを高収率で得ることができ、かつ、高分子量重合体の生成を抑制することができ、多大な工業的利益を提供する。

以下に本発明の触媒組成物の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されない。

この発明にかかる触媒組成物は、クロム化合物、所定の構造を有する二座ホスフィン化合物、及び有機アルミニウム化合物を含む組成物である。
このクロム化合物及び二座ホスフィン化合物から得られる錯化合物は、主触媒をとして用いられ、有機アルミニウム化合物は助触媒として用いられる。この主触媒である錯化合物は、前記クロム化合物のクロムを中心金属とし、この中心金属１原子に配位子として前記二座ホスフィン化合物が配位して形成される錯化合物である。

［助触媒］
前記の通り、助触媒として有機アルミニウム化合物が用いられる。この有機アルミニウム化合物としては、特に、有機アルミニウム化合物を部分加水分解することにより得られる縮合生成物である縮合有機アルミニウム化合物が、α−オレフィンのオリゴマー化における主触媒の中心金属を効率よく活性化するので、より好ましい。このような縮合有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム等を部分加水分解したメチルアルミノキサン等があげられる。

［主触媒］
［主触媒−クロム化合物］
主触媒を構成する錯化合物の中心金属として、クロムが用いられる。このクロムは、主に三価クロムであり、配位数が６つの錯体を形成する。このようなクロム化合物としては、クロム（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、クロム（ＩＩＩ）（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）ベンゾエート、クロム（ＩＩＩ）ナフテネート、クロム（ＩＩＩ）ヘプタノエート、Ｃｒ（ＣＨ_３ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ_３）_３、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）_３（但し、ここでＰｈはフェニル基を示す。）、クロム（ＩＩ）アセテート、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等があげられる。

［主触媒−二座ホスフィン化合物］
（基本骨格）
主触媒を構成する錯化合物の配位子である二座ホスフィン化合物は、下記の化学式（Ｌ）に示すような、ホスフィン基を２つ有し、２つのホスフィン基を連結する架橋部であるＡ、各ホスフィン基に連結される末端部であるＺ_０ ^１〜Ｚ_０ ^４の構造を有する化合物である。
（Ｚ_０ ^１）（Ｚ_０ ^２）−Ｐ−Ａ−Ｐ−（Ｚ_０ ^３）（Ｚ_０ ^４） （Ｌ）
以下に、この化合物について詳述する。
本発明における前記の化学式（Ｌ）の例としては、下記の化学式（１）〜（２）があげられる。

化学式（１）〜（２）において、結合線の破線は、単結合、二重結合及び共鳴構造を形成する結合のいずれかを示す。
また、化学式（Ｌ）において架橋部を構成するＡは、化学式（１）〜（２）においては、Ａ^１〜Ａ^２に相当する。さらに、化学式（Ｌ）において末端部を構成するＺ_０ ^１〜Ｚ_０ ^４は、化学式（１）〜（２）において、Ｚ_０ ^１とＺ_０ ^２、Ｚ_０ ^３とＺ_０ ^４が環状体を形成しない場合は、Ｒ^１やＲ^２に相当し、また、ＰとＺ_０ ^１とＺ_０ ^２、ＰとＺ_０ ^３とＺ_０ ^４が環状体を形成する場合は、Ｐ−Ｃ−Ｚ^１−Ｃ−Ｐで形成される環状体（以下、「Ｚ１環状体」と称する。）、Ｐ−Ｃ−Ｚ^２−Ｃ−Ｐで形成される環状体（以下、「Ｚ２環状体」と称する。）、Ｐ−Ｃ−Ｚ^３−Ｃ−Ｐで形成される環状体（以下、「Ｚ３環状体」と称する。）に相当する。

（Ａ^１〜Ａ^２、Ｒ^１〜Ｒ^２、Ｒ^３〜Ｒ^８、Ｚ^１〜Ｚ^３）
架橋部を構成するＡ^１〜Ａ^２は、無置換のエチレン基からなる。この架橋部がエチレン基であるので、得られる触媒組成物がα−オレフィン、特にエチレンを重合する際、三量体や四量体程度で、重合場が不安定になり、重合反応が三量体や四量体でストップしやすい傾向がある。また、無置換なので、この架橋部は回転自在となる。これにより、理由は不明であるが、三量体や四量体の収率が向上する傾向が見られる。

また、末端部を構成するＲ^１〜Ｒ^２は、それぞれ独立に、鎖状または環状のアルキル基、アリール基を表し、かつ、置換基を有してもよい基である。鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、２−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状のアルキル基の例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
さらに、Ｚ^１〜Ｚ^３は、Ｚ１環状体、Ｚ２環状体、Ｚ３環状体が４員環、５員環又は６員環を形成するための構成成分であり、置換基を有してもよい。

なお、前記の置換基としては、反応系に悪影響を及ぼす虞のないものであれば特に制限されないが、具体的には、フッ素原子等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリーロキシ基、アミノ基、アミド基、パーフルオロアルキル基、トリアルキルシリル基、エステル基等が好ましい。

さらにまた、前記Ｒ^３〜Ｒ^８は、架橋部と連結したリン原子に隣接する炭素原子の置換基を示し、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子等のハロゲン原子又は炭素数が１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基を示す。

（二座ホスフィン化合物の例）
前記の二座ホスフィン化合物において、末端部が環状体を形成する場合の前記Ｒ^３〜Ｒ^８の例としては、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数が１〜４のアルキル基、又は炭素数が１〜３のアルコキシ基をあげることができる。

また、前記のＺ１環状体、Ｚ２環状体、Ｚ３環状体のうちの少なくとも１つの環状体が平面構造を有する場合の例としては、前記Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、アルキル基として、炭素数１〜４のアルキル基をあげることができる。

このような末端部を構成する環状体（Ｚ１環状体、Ｚ２環状体、Ｚ３環状体）の例としては、前記した式（Ｚ−１）〜（Ｚ−６）に示されるような環状体を例としてあげることができる。

Ｚ−１、Ｚ−２およびＺ−４は、化学式（１）〜（２）のＺ１環状体、Ｚ２環状体、Ｚ３環状体がそれぞれ５員環、４員環又は６員環であり、かつ、単結合で結合した環状体である。また、Ｚ−３、Ｚ−５およびＺ−６は、Ｚ１環状体、Ｚ２環状体、Ｚ３環状体が５員環または６員環であり、かつ、平面構造を有するものである。

特に、Ｚ−１〜Ｚ−６のリン原子に隣接する炭素原子の置換基Ｒ^１１〜Ｒ^２２に関しては、以下のものが好ましい。Ｚ−１構造およびＺ−３構造の場合には、置換基Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１５およびＲ^１６としては、水素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。Ｚ−２構造、Ｚ−５構造およびＺ−６構造の場合には、置換基Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１およびＲ^２２としては、水素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜２のアルコキシ基が好ましい。Ｚ−４構造の場合には、置換基Ｒ^１７およびＲ^１８としては、水素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキル基、炭素数１のアルコキシ基が好ましい。

また、これらの置換基以外の炭素原子にも、必要に応じて、前記した置換基を配することができる。
このような末端部を有する二座ホスフィン化合物の具体例としては、下記の（Ｌ−１）〜（Ｌ−２１６）をあげることができる。

上記の二座ホスフィン化合物の入手方法としては、市販品を入手してもよく、既知の方法により合成してもよい。

合成する場合には、例えば、Ｌ−８８に代表されるような両末端に４員環の環状体を持つ二座ホスフィンに関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，６２４，ｐ１６２の文献に合成法が記載されているが、下記の化学反応式＜Ｉ＞に示すように合成することができる。具体的には、まず、原料となる１，３−プロパンジオール誘導体を四塩化炭素中、塩化チオニルと反応させることで環状亜硫酸エステルを合成し、溶媒を留去する。次に、新たに四塩化炭素−アセトニトリル−水混合溶媒を加え直した後、三塩化ルテニウム存在下、過ヨウ素酸ナトリウムで酸化することで環状硫酸エステルを合成する。環状硫酸エステルは、ジエチルエーテルで抽出して水洗し、ジエチルエーテルを留去することで得ることができる。

続いて、１，２−ビス（ホスフィノ）エタンのテトラヒドロフラン溶液を−７８℃下で２等量のノルマルブチルリチウムと反応させ、更に２等量の上記の環状硫酸エステルと反応させた後、セカンダリーブチルリチウムと反応させることで目的とする両末端に４員環の環状体を持つ二座ホスフィンを合成することができる。
下記の化学反応式＜Ｉ＞において、末端構造の元となる１，３−プロパンジオール誘導体の種類を変えることで様々なタイプの末端に４員環の環状体を持つ二座ホスフィンを合成することができる。

また、Ｌ−１１４に代表されるような両末端に５員環の環状体を持つ二座ホスフィンに関しては、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９０，９，ｐ２６５３の文献に合成法が記載されているが、下記の化学反応式＜ＩＩ＞に示すように合成することができる。具体的には、まず、原料となる１，４−ブタンジオール誘導体をテトラヒドロフラン中で、トリエチルアミン存在下、２等量のメタンスルホン酸クロリドと反応させることでビス（メタンスルホン酸エステル）誘導体を得る。次に、その溶液を、フェニルホスフィンに２等量のノルマルブチルリチウムを反応させることで得られるフェニルジリチオホスフィンのスラリーを含むテトラヒドロフラン溶液に−７８℃下で滴下し、環状単座ホスフィンを合成する。続いて上記の環状単座ホスフィンのテトラヒドロフラン溶液に室温下で金属リチウムを加えることでモノリチオホスフィンを合成する。

一方、別の容器にて、トリエチルアミン存在下、エチレングリコールと２等量のｐ−トルエンスルホン酸クロリドを反応させることでエチレングリコールのビス（ｐ−トシラート）を合成し、上記のモノリチオホスフィンのテトラヒドロフラン溶液の中に滴下する。本反応によって目的とする両末端に５員環の環状体を持つ二座ホスフィンを合成することができる。

下記の化学反応式＜ＩＩ＞において、末端構造の元となる１，４−ブタンジオール誘導体の種類を変えることで様々なタイプの末端に５員環の環状体を持つ二座ホスフィンを合成することができる。

また、Ｌ−１５７やＬ−１８６に代表されるような両末端に６員環の環状体を持つ二座ホスフィンに関しては、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，３５，ｐ２５４６の文献および特表２００４−５２３５４４の日本国公表特許に合成法が記載されており、同様に末端構造の元となる原料を種々変えることで様々なタイプの末端に６員環の環状体を持つ二座ホスフィンを合成することができる。

［配合割合］
前記のクロム化合物１当量に対する二座ホスフィン化合物の配合割合は、０．１当量以上がよく、０．５当量以上が好ましい。０．１当量より少ないと、オリゴマー化反応の活性がほとんど発現しなかったり、ポリマー生成のみ進行するおそれがある。一方、配合割合の上限は、５当量以下がよく、２当量以下が好ましい。２当量より多いと、触媒活性が低下するおそれがある。

また、前記のクロム化合物及び二座ホスフィン化合物からなる錯化合物（主触媒）のクロムのモル数に対する有機アルミニウム化合物（助触媒）の配合割合は、クロム１モルに対し、アルミニウムのモル数として、１０モル以上がよく、５０モル以上が好ましい。５０モルより少ないと、触媒活性が低下するおそれがある。一方、配合割合の上限は、１０００モル以下がよく、５００モル以下が好ましい。５００モルより多いと、助触媒の使用量が多くなりすぎるため効率的でなく、また、助触媒のコストが非常に高くなる問題点を生じる場合がある。

［α−オレフィンのオリゴマー化方法］
前記の触媒組成物を用い、エチレン等のα−オレフィンを一般的なポリマー化の際の温度・圧力等の条件下で重合反応を行うことにより、α−オレフィンの三量体や四量体等のオリゴマーを高収率で得ることができる。

本発明の方法では、溶媒を使用しうる。溶媒としては特に限定されないが、飽和炭化水素が好適に使用され、好ましくは、例えば、ブタン、ペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、デカリン等の炭素数が１〜２０の鎖状飽和炭化水素、又は炭素数が１〜２０の脂環式飽和炭化水素である。また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素をα−オレフィン低重合体の溶媒として用いてもよい。さらには、α−オレフィンを低重合反応させ生成した１−ヘキセン、デセン等を反応溶媒として用いることもできる。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用することもできる。
これらの溶媒の中でも助触媒のメチルアルミノキサン等をよく溶かし、高い触媒活性が得られる傾向があるという点から、炭素数が６〜１０の芳香族炭化水素を用いるのが好ましく、具体的には、トルエンまたはキシレンが好ましく、最も好ましくはキシレンである。

前記のα−オレフィンとしてエチレンを用いる場合、原料中にエチレン以外の不純物成分を含んでいても構わない。具体的な成分としては、メタン、エタン、窒素、アセチレン、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素、硫黄分、水分等が挙げられる。メタン、エタン、窒素については、特に限定されないが、原料のエチレンに対して０．１ｍｏｌ％以下、その他不純物は原料のエチレンに対して１ｍｏｌｐｐｍ以下であることが好ましい。

触媒の使用量は特に限定されないが、通常、溶媒１リットルあたり、遷移金属含有化合物の遷移金属１原子換算で１．０×１０^−９モル〜０．５モル、好ましくは５．０×１０^−９モル〜０．２モル、更に好ましくは１．０×１０^−８モル〜０．０５モルとなる量である。

反応温度としては、特に限定されないが、通常、０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃、更に好ましくは７０〜１７０℃である。

反応時の原料α−オレフィンの圧力としては、特に限定されないが、通常、ゲージ圧で０〜２５ＭＰａであり、好ましくは、０．５〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは、１．０〜１０ＭＰａの範囲である。

反応器内での滞留時間は、特に限定されないが、通常１分〜１０時間、好ましくは３分〜３時間、更に好ましくは５分〜４０分の範囲である。

反応形式は、特に限定されないが、回分式、半回分式または連続式のいずれであってもよい。実機は精製工程等も含めた総合的な判断から連続式が好ましいが、本発明の効果を得るための反応形式は回分式でもよい。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

＜原材料＞
［二座ホスフィン］
・Ｌ−１１４…ＳＴＲＥＭ社製
・Ｌ−１１９…Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・Ｌ’−１…ＳＴＲＥＭ社製
・Ｌ’−２…Ａｌｄｒｉｃｈ社製

なお、比較例で用いた二座ホスフィン（（Ｌ’−１）、（Ｌ’−２））は、下記の化学式で示される化合物である。

［クロム化合物等］
・Ｃｒ（ａｃａｃ）_３トルエン溶液…和光純薬工業（株）製のクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートを、同じく和光純薬工業（株）製のトルエン（有機合成用、超脱水品）に溶解させてＣｒ（ａｃａｃ）_３トルエン溶液を調製。
・ｎ−ウンデカン…和光純薬工業（株）製：ガスクロマトグラフィー分析の内部標準物質として使用。
・メチルアルミノキサン…Ａｌｄｒｉｃｈ社製の１０ｗｔ％のメチルアルミノキサンのトルエン溶液（＝アルミニウム原子として１５００ｍｍｏｌ／ｌの濃度のメチルアルミノキサンのトルエン溶液）を使用。

＜実施例１〜２、比較例１〜２＞
ガラス製シュレンク管に０．０１８ｍｍｏｌの表１に記載の二座ホスフィンを入れ、窒素置換後、８．４ｍｍｏｌ／ｌの濃度のＣｒ（ａｃａｃ）_３を含有するトルエン溶液を１．８ｍｌ（Ｃｒとして０．０１５ｍｍｏｌ）ほど加え、磁性攪拌子で攪拌して二座ホスフィンを室温で溶解させた。続いて、トルエンを１０．２ｍｌ、ｎ−ウンデカン（ガスクロマトグラフィー分析の内部標準物質）を１．０ｍｌ加え、更に、アルミニウム原子として１５００ｍｍｏｌ／ｌの濃度のメチルアルミノキサンのトルエン溶液を２．０ｍｌ（Ａｌとして３．０ｍｍｏｌ）加えて触媒液を調製した。
前記の触媒液を、窒素ガス雰囲気下で、乾燥した内容量５０ｍｌの磁性誘導攪拌式のステンレス鋼オートクレーブに全量導入し、密閉後、オートクレーブの内液を攪拌しながら４０℃に加温した後に、エチレンを系内圧力（ゲージ圧）が３．０ＭＰａになるように液中にフィードし、そのまま４０℃に温度をコントロールしながら１５分間ほど反応させた。なお、反応中は系内のエチレン圧力が３．０ＭＰａを保持するようにエチレンを供給し続けた。

反応終了後、反応容器を氷水で冷やして１０℃に冷却し、エチレンガスをパージした後、オートクレーブを開放し反応液を全量ガラス容器に回収した。回収した反応液にエタノールを１ｍｌ加えて攪拌し、更に２ｍｏｌ／ｌの塩酸を５ｍｌ加えて攪拌した後、静置して上層のトルエン相を別のガラス容器に回収した。続いて前記トルエン相を１５ｍｌの水を用いて洗浄し、当該トルエン相の一部を用いてガスクロマトグラフィーにて分析することで反応生成物（三量体又は四量体のオリゴマー）を定量した。そして、オリゴマーの生成速度（クロム含量１ｇあたり、かつ、１時間当たりのオリゴマー生成量（ｇ））を算出した。なお、オートクレーブを開放した時にポリマーが生成していた場合には、別途回収し、減圧下で乾燥させた後、重量を測定して生成率を計算した。結果を表１に示す。

生成するＣ６（ヘキセン）のうち１−ヘキセンの選択率は、各実施例及び各比較例において、９７〜９８％の範囲内であった。また、生成するＣ８（オクセン）のうち１−オクセンの選択率も、各実施例及び各比較例において、９７〜９８％の範囲内であった。

［考察］
実施例で使用した二座ホスフィン化合物（Ｌ−１１４）、（Ｌ−１１９）は、生成速度が速く、Ｃ６＋Ｃ８の生成率が高いことが確認された。
これに対し、架橋部が回転自在でない（Ｌ’−１）や（Ｌ’−２）は、生成速度が速くなく、Ｃ６＋Ｃ８の生成率も高くないことが確認された。

Claims (4)

1. クロム化合物、下記一般式（１）〜（２）のいずれかの構造の二座ホスフィン化合物、及び有機アルミニウム化合物を含むエチレンのオリゴマー化用触媒組成物。
   

   

   

   （式（１）〜（２）において、
   結合線の破線は、単結合、二重結合及び共鳴構造を形成する結合のいずれかを示す。
   Ｒ^１〜Ｒ^２は、それぞれ独立に、鎖状または環状のアルキル基、アリール基を表し、かつ、置換基を有してもよい基である。
   Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数が１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基である。
   Ａ^１〜Ａ^２は、無置換のエチレン基である。
   Ｚ^１〜Ｚ^３は、Ｐ−Ｃ−Ｚ^１−Ｃ−Ｐで形成される環状体、Ｐ−Ｃ−Ｚ^２−Ｃ−Ｐで形成される環状体、Ｐ−Ｃ−Ｚ^３−Ｃ−Ｐで形成される環状体が４員環、５員環又は６員環を形成するための構成成分であり、置換基を有してもよい基である。）
2. 前記Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数が１〜４のアルキル基である請求項１に記載のエチレンのオリゴマー化用触媒組成物。
3. 前記Ｒ^３〜Ｒ^８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜４のアルキル基であり、
   前記のＰ−Ｃ−Ｚ^１−Ｃ−Ｐで形成される環状体、Ｐ−Ｃ−Ｚ^２−Ｃ−Ｐで形成される環状体、Ｐ−Ｃ−Ｚ^３−Ｃ−Ｐで形成される環状体の少なくとも１つの環状体が平面構造を有し、かつ、置換基を有してもよい環状体である請求項１に記載のエチレンのオリゴマー化用触媒組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のエチレンのオリゴマー化用触媒組成物を用いるエチレンのオリゴマー化方法。