RU2570419C2 - Способ димеризации этилена в бутен-1 с использованием композиции, содержащей комплекс титана с алкокси-лигандом, функционализированным гетероатомом - Google Patents
Способ димеризации этилена в бутен-1 с использованием композиции, содержащей комплекс титана с алкокси-лигандом, функционализированным гетероатомом Download PDFInfo
- Publication number
- RU2570419C2 RU2570419C2 RU2011119802/04A RU2011119802A RU2570419C2 RU 2570419 C2 RU2570419 C2 RU 2570419C2 RU 2011119802/04 A RU2011119802/04 A RU 2011119802/04A RU 2011119802 A RU2011119802 A RU 2011119802A RU 2570419 C2 RU2570419 C2 RU 2570419C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- heteroatom
- catalytic composition
- ethylene
- alkoxy
- Prior art date
Links
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 36
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 title claims abstract description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 21
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 15
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims abstract description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 claims description 22
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052787 antimony Chemical group 0.000 claims description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical group [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002112 pyrrolidino group Chemical group [*]N1C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 16
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 *CCOP(Oc1ccccc1)Oc1ccccc1 Chemical compound *CCOP(Oc1ccccc1)Oc1ccccc1 0.000 description 2
- WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 6-phosphonohexylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCCCP(O)(O)=O WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 2
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)Cl NMVXHZSPDTXJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical class [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YBEQDARRCIMMBD-UHFFFAOYSA-N Bc1c(F)c(F)c(F)c2c(F)c(F)c(F)c(F)c12 Chemical compound Bc1c(F)c(F)c(F)c2c(F)c(F)c(F)c(F)c12 YBEQDARRCIMMBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AROLUIIIGOKQPQ-UHFFFAOYSA-N FC1=C(C(=CC(=C1F)F)F)B Chemical compound FC1=C(C(=CC(=C1F)F)F)B AROLUIIIGOKQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- TVOXLUBNVGVWHS-UHFFFAOYSA-N OCCCP(Oc1ccccc1)Oc1ccccc1 Chemical compound OCCCP(Oc1ccccc1)Oc1ccccc1 TVOXLUBNVGVWHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDWDYJLTAISHRH-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borane Chemical compound BC1=CC(=CC(=C1)C(F)(F)F)C(F)(F)F IDWDYJLTAISHRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N dipicolinic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=N1 WJJMNDUMQPNECX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0212—Alkoxylates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
- C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
- C07C2/58—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу селективной димеризации этилена в бутен-1 с использованием каталитической композиции. Каталитическая композиция включает металлоорганический комплекс титана соответствующей общей формулы [Ti(OR)n(Y)(4-n)], в которой: Y является гидрокарбильным радикалом, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, или радикалом, выбранным из группы, включающей галогениды, алкокси R'O-, амидо R'2N- и карбоксилаты R'COO-, где R' является гидрокарбильным радикалом, n может принимать целые значения от 1 до 4, лиганд -OR является органическим соединением, выбранным из семейства алкокси-лигандов, общая структура которых О-(CR10R11)n-X-L, в которой: функциональная группа L является группой, содержащей гетероатом, выбранный из азота, кислорода, фосфора, серы, мышьяка и сурьмы, или ароматической группой, группа X является углеводородной группой (CR7R8), атомом кислорода или группой, содержащей атом азота -NR9, группы R7, R8, R9, R10 и R11 обозначают атом водорода или углеводородную цепочку, циклическую или нециклическую, содержащую от 1 до 30 атомов углерода и возможно содержащую гетероатом, указанную группу (CR10R11)n выбирают из следующих групп: -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(СН2)4-, -(СН2)5-, -С(СН3)2-, - С(СН3)2-СН2, -С(СН3)2-СН2-СН2, -C(CF3)2-, -C(CF3)2-CH2 и -С(CF3)2-СН2-СН2. Технический результат - высокая селективность димеризации этилена и низкая доля полиэтилена по отношению к содержанию продукта С4. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 20 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к селективной димеризации этилена в бутен-1. Объектом изобретения является способ димеризации этилена с использованием особой каталитической композиции.
Уровень техники
Хорошо известно, что олефины, такие как этилен, пропилен или бутен-1, могут быть димеризованы при помощи каталитических систем на основе переходных металлов, таких как никель, хром, титан, цирконий или другие металлы, в присутствии сокатализатора, такого как соединение гидрокарбилалюминия, галогенида гидрокарбилалюминия или алюминооксана.
Было описано несколько типов лигандов, стабилизирующих каталитическое соединение и ориентирующих селективность реакции димеризации. В патенте US 2943125 К. Циглер описал метод димеризации этилена в бутен-1 посредством катализатора, полученного смешиванием триалкилалюминия и тетраалкоголята титана и циркония. В процессе реакции образуется также некоторое количество полиэтилена с высокой молекулярной массой, который в значительной степени препятствует осуществлению. Некоторые улучшения были предложены для уменьшения количества полимера, в частности, в патенте US 3686350, в котором говорится об использовании органических соединений фосфора совместно с элементами катализатора, в патенте US 4101600, в котором описана обработка катализатора водородом, или в патенте US 3879485, в котором описано использование различных простых эфиров в качестве растворителей реакционной среды. Хотя эти модификации первоначальной каталитической системы существенно улучшают селективность реакции, они оказываются малопригодными на практике, в частности в промышленном способе, в котором требуется отделять бутен-1 от растворителя, оставляя только следы полярного соединения в бутене. С этой точки зрения в патенте FR 2552079 показано, что использование ассоциата простого эфира с титанатом алкила в количестве, близком к стехиометрии, и с тригидрокарбилалюминием значительно улучшает активность и селективность катализаторов титанатов алкилтригидрокарбилалюминия при димеризации этилена в бутен-1. Этот эффект становится более явным, чем тот, который дает использование простых эфиров в количестве, соответствующем использованию в качестве растворителя. Его преимущество заключается также в том, что простые эфиры не используются в качестве растворителя, недостатки которого были указаны.
Основной недостаток каталитических систем на основе титана, приводящих к селективному образованию бутена-1, заключается в образовании существенного количества полимеров. Это образование полимеров может являться причиной быстрой дезактивации катализатора, а также существенно затрудняет использование на промышленной установке. Контроль количества полимеров является, таким образом, очень важным параметром при использовании каталитических систем этого типа в производстве.
Контроль копродуцирования полимеров применяется в большей части систем, связанных с использованием добавок (органических или иных), что очень часто усложняет каталитическую композицию. К тому же являясь эффективными для контроля продуцирования полиэтилена (РЕ), эти добавки часто приводят к снижению производительности катализатора.
Объектом изобретения является новая каталитическая композиция для селективной димеризации этилена в бутен-1.
Другим объектом изобретения является способ селективной димеризации этилена в бутен-1, в котором используется указанная каталитическая композиция, причем указанный способ имеет улучшенную каталитическую активность.
Описание изобретения
Было обнаружено, что способ, в котором используется каталитическая композиция, содержащая по меньшей мере один металлоорганический комплекс титана, причем указанный металлоорганический комплекс содержит по меньшей мере один лиганд типа алкокси, функционализированный гетероатомом, выбранным из азота, кислорода, фосфора, серы, мышьяка и сурьмы, или ароматической группой, и соответствующая общей формуле
[Ti(OR)n(Y)(4-n)],
в которой:
- Y является гидрокарбильным (углеводородным) радикалом, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, или радикалом, выбранным из группы, образованной галогенидами, алкокси R'O-, амидо R'2N- и карбоксилатами R'COO-, где R' является гидрокарбильным радикалом, предпочтительно нефункционализированным, содержащим от 1 до 30 атомов углерода,
- n может принимать целые значения от 1 до 4,
- лиганд -OR является органическим соединением, выбранным из семейства алкокси-лигандов, общая структура которых предлагается ниже:
O-(CR10R11)n-X-L,
в которой:
- функциональная группа L является группой, содержащей гетероатом, выбранный из азота, кислорода, фосфора, серы, мышьяка и сурьмы, или ароматической группой,
- группа Х является углеводородной группой (CR7R8), атомом кислорода или группой, содержащей атом азота -NR9,
- группы R7, R8, R9, R10 и R11 обозначают атом водорода или углеводородную цепочку, циклическую или нециклическую, содержащую от 1 до 30 атомов углерода и возможно содержащую гетероатом,
- n может принимать целые значения от 0 до 30 и предпочтительно от 0 до 10,
позволяет достигать очень высокой селективности при селективной димеризации этилена в бутен-1 и ограничивать образование полимеров.
В рамках изобретения термин «алкокси» определяют как обозначающий группу общей формулы -OR, в которой группа R является алкильной или замещенной алкильной группой. Это определение термина «алкокси» не включает группы типа арилокси или фенокси. В каталитической композиции по изобретению лиганд типа алкокси, такой как определен выше, функционализирован гетероатомом, выбранным из азота, кислорода, фосфора, серы, мышьяка и сурьмы, или ароматической группой и соответствует заявленной формуле.
Предпочтительно указанная функциональная группа L является группой, содержащей гетероатом, причем указанная группа содержит гетероатом, выбранный из групп -NR1R2, -OR3, -PR4R5 и -SR6, в которых R1 , R2, R3, R4, R5, R6 обозначают атом водорода или углеводородную цепочку, циклическую или нециклическую, содержащую от 1 до 30 атомов углерода.
Предпочтительно Y является радикалом, выбранным из группы, образованной радикалами алкокси R'O-, где R' обозначает гидрокарбильный радикал, предпочтительно нефункционализированный, содержащий от 1 до 30 атомов углерода. Также предпочтительно Y является атомом хлора.
Предпочтительно группы (CR10R11)n выбирают из следующих групп: -СН2-, -(СН2)2-, -(СН2)3-, -(СН2)4-, -(СН2)5-, -С(СН3)2-, -С(СН3)2-СН2, -С(СН3)2-СН2-СН2, -C(CF3)2-, -C(CF3)2-СН2 и -C(CF3)2-СН2 -СН2.
Предпочтительно указанную функциональную группу L выбирают из следующих групп: метокси (-ОМе), бутокси (-OBu), диметиламино (-NMe2), пирролидино (-C4H8N), пиридино (-C5H4N), фосфино (-PR2), в которой R обозначает алкильную или арильную группу, замещенную или незамещенную, тиофен (-C4H3S), терагидрофуран (-C4H7O), фуран (-C4H3O) и фенил (-C6H5), причем указанные группы могут быть замещенными или незамещенными. Указанная группа L предпочтительно является группой фосфино (-PR2), в которой R обозначает алкильную или арильную группу, замещенную или незамещенную.
Предпочтительно Х обозначает углеводородную группу (CR7R8). Очень предпочтительно Х обозначает углеводородную группу (CR7R8), выбранную из групп -СН2- и -С(СН3)2-.
Каталитическая композиция, используемая в способе селективной димеризации этилена в бутен-1 по изобретению, может также преимущественно содержать соединение гидрокарбилалюминия, называемое активатором, выбранное из группы, образованной соединениями три(гидрокарбил)алюминия, хлорсодержащими или бромсодержащими соединениями гидрокарбилалюминия и алюминооксанами.
Соединения три(гидрокарбил)алюминия и хлорсодержащие или бромсодержащие соединения гидрокарбилалюминия предпочтительно соответствуют общей формуле AlR''xZ3-x, в которой R'' обозначает моновалентный углеводородный радикал, содержащий, например, до 12 атомов углерода, такой как алкил, арил, аралкил, алкарил или циклоалкил, Z обозначает атом галогена, выбранный, например, из хлора и брома, причем Z предпочтительно обозначает атом хлора, х принимает значение от 1 до 3. В качестве примеров таких соединений формулы AlR''xZ3-x можно назвать этилалюминий сескихлорид (Et3Al2Cl3), дихлорэтилалюминий (EtAlCl2), дихлоризобутилалюминий (iBuAlCl2), хлордиэтилалюминий (Et2AlCl) и триэтилалюминий (AlEt3). Из алюминооксанов, пригодных по изобретению, можно назвать метилалюминооксан и модифицированный метилалюминооксан (ММАО). Эти активаторы можно использовать индивидуально или в смеси.
В зависимости от природы металлоорганического комплекса [Ti(OR)nY(4-n)] активатор можно также выбирать из группы кислот Льюиса типа три(арил)борана, таких как три(перфторфенил)боран, три(3,5-бис(трифторметил)фенил)боран, три(2,3,4,6-тетрафторфенил)боран, три(перфторнафтил)боран, три(перфлуобифенил)боран, и их производных. Можно также использовать в качестве активатора (арил)борат в ассоциации с катионом трифенилкарбения или с катионом тризамещенного аммония, таких как трифенилкарбений тетракис(перфторфенил)борат, N,N-диметиланилиния тетракис(перфторфенил)борат, N,N-диэтиланилиния теракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат, трифенилкарбения тетракис(3,5-бис(трифторметил)фенил)борат.
Вне зависимости от какой-либо теории функциональная группа L, которая характеризуется присутствием гетероатома, выбранного из азота, кислорода, фосфора, серы, сурьмы и мышьяка, или присутствием ароматической группы, может взаимодействовать с металлическим центром Ti, образуя связь, например, типа дативной, способствующую, таким образом, образованию активного комплекса катализа и способствующую его стабильности. Нижеследующие неограничительные примеры иллюстрируют лиганды ''O-(CR10R11)n-X-L'' по изобретению. Лиганды представлены ниже в протонированной форме:
Способ получения металлоорганического комплекса
Способ получения металлоорганического комплекса титана каталитической композиции, используемой в способе по изобретению, осуществляется методами, известными из литературы, касающейся синтеза металлоорганических комплексов, содержащих по меньшей мере один алкокси-лиганд. Любой способ получения этого соединения является пригодным, как, например, взаимодействие лиганда типа алкокси, функционализированного гетероатомом, выбранным из азота, кислорода, фосфора или серы, или ароматической группой, с солью титана непосредственно или в присутствии органического растворителя, такого, например, как простой эфир, алкан, например, такой как пентан и циклогексан, ароматического растворителя, такого как, например, толуол, хлорсодержащего растворителя, такого, например, как дихлорметан или хлорбензол.
В предпочтительном варианте осуществления указанного способа получения металлоорганический комплекс получают in situ в растворителе, используемом для реакции димеризации. В этом случае порядок смешивания соли титана не имеет решающего значения. Тем не менее, предпочтительно сначала получают раствор соединения титана, растворимого в органической среде, и затем добавляют лиганд типа алкокси, функционализированный гетероатомом, выбранным из азота, кислорода, фосфора или серы, или ароматической группой.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления указанного способа получения указанный металлоорганический комплекс выделяют до растворения в растворителе реакции димеризации.
Способ получения каталитической композиции, используемой в способе по изобретению
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления способа получения указанной каталитической композиции и если используется активатор, оба компонента указанной каталитической композиции, т.е. металлоорганический комплекс [Ti(OR)nY(4-n)] и активатор, могут приводиться в контакт в любом порядке в растворителе, выбранном из группы, образованной алифатическими и циклоалифатическими углеводородами, такими как гексан, циклогексан, гептан, бутан или изобутан, ненасыщенным углеводородом, таким как моноолефин или диолефин, содержащий например, от 4 до 20 атомов углерода, ароматическим углеводородом, таким как бензол, толуол, ортоксилен, мезитилен, этилбензол, или хлорсодержащим углеводородом, таким как хлорбензол или дихлорметан, чистые и в смеси. Предпочтительно используют алифатические углеводороды, такие как циклогексан или н-гептан, и ароматические углеводороды, такие как ортоксилен.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления способа получения указанной каталитической композиции и если используется активатор, активатор вводят в раствор, содержащий металлоорганический комплекс титана.
Концентрация титана в каталитическом растворе преимущественно составляет от 1.10-4 до 1 моля/л, предпочтительно от 1.10-3 до 0,5 моля/л.
Молярное соотношение возможного активатора и металлоорганического комплекса титана преимущественно составляет от 1/1 до 2000/1, предпочтительно от 2/1 до 800/1 и более предпочтительно от 2/1 до 500/1.
Температура, при которой смешивают компоненты каталитической системы, преимущественно составляет от -10 до +180°С, предпочтительно от 0 до +150°С, например, является температурой, близкой к комнатной температуре (от 15 до 30°С). Смешивать можно в атмосфере этилена или инертного газа.
Реакция димеризации
Способ по изобретению является способом селективной димеризации этилена в бутен-1 с использованием каталитической композиции, описанной выше.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления в качестве металла используют титан, триэтилалюминий в качестве активатора и молярное отношение активатора к титану составляет от 1 до 5 при димеризации этилена.
Реакцию димеризации этилена преимущественно осуществляют при полном давлении от 0,5 до 15 МРа, предпочтительно от 1 до 10 МРа и при температуре от 20 до 180°С, предпочтительно от 40 до 140°С.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления реакцию димеризации проводят непрерывно. Вводят выбранный объем каталитического раствора, имеющий состав, описанный выше, в реактор, снабженный обычными устройствами перемешивания, нагревания и охлаждения, затем создают давление при помощи этилена и устанавливают требуемую температуру. В реакторе димеризации поддерживают постоянное давление путем введения этилена до получения полного объема продуцируемой жидкости, например, составляющего от 2 до 50 объемов первоначально введенного каталитического раствора. Тогда катализатор разрушают любым известным специалисту средством, затем извлекают и разделяют продукты реакции и растворитель.
В соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления каталитическую реакцию димеризации проводят периодически. Каталитический раствор впрыскивают одновременно с этиленом в реактор при перемешивании традиционными механическими средствами, известными специалисту, или внешней рециркуляцией и при постоянной требуемой температуре. Можно также отдельно впрыскивать компоненты катализатора в реакционную среду. Этилен вводят через впускной клапан, контролирующий давление, который поддерживает последнее постоянным. Реакционную смесь выводят при помощи клапана, контролирующего уровень жидкости, поддерживая его постоянным. Катализатор разрушается непрерывно любым традиционным средством, известным специалисту, затем продукты, полученные в результате реакции, а также растворитель, разделяют, например, дистилляцией. Непревращенный этилен можно рециркулировать в реактор. Остатки катализатора, включенные в тяжелую фракцию, можно сжечь.
Полученные продукты
Способ по изобретению обеспечивает селективное получение бутена-1. Это соединение используется в качестве сомономеров с этиленом при производстве полиэтилена с низкой линейной плотностью.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение
Пример 1: Синтез комплекса [(L7)2Ti(OiPr)2]
В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 3,6 г (35 ммоль) лиганда L7, 10 мл сухого циклогексана, а также 5 г (17,5 ммоля) [Ti(OiPr)4]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L7)2Ti(OiPr)2] в виде оранжевого масла. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР1Н и 13С.
Пример 2: Синтез комплекса [(L8)2Ti(OiPr)2]
В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 3,4 г (35 ммоль) лиганда L8, 10 мл сухого циклогексана, а также 5,0 г (17,5 ммоля) [Ti(OiPr)4]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L8)2Ti(OiPr)2] в виде темно-оранжевого масла. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР1Н и 13С.
Пример 3: Синтез комплекса [(L9)2Ti(OiPr)2]
В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 3,8 г (35 ммоль) лиганда L9, 10 мл сухого циклогексана, а также 5,0 г (17,5 ммоля) [Ti(OiPr)4]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L9)2Ti(OiPr)2] в виде бесцветного масла. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР1Н и 13С.
Пример 4: Синтез комплекса [(L11)2Ti(OiPr)2]
В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 4,3 г (35 ммоль) лиганда L11, 10 мл сухого циклогексана, а также 5,0 г (17,5 ммоля) [Ti(OiPr)4]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L11)2Ti(OiPr)2] в виде оранжевого масла. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР1Н и 13С.
Пример 5: Синтез комплекса [(L12)2Ti(OiPr)2]
В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 4,0 г (35 ммоль) лиганда L12, 10 мл сухого циклогексана, а также 5,0 г (17,5 ммоля) [Ti(OiPr)4]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L12)2Ti(OiPr)2] в виде жидкости желтого цвета. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР1Н и 13С.
Пример 6: Синтез комплекса [(L14)2Ti(OiPr)2]
В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 3,2 г (14 ммолей) лиганда L14, 10 мл сухого циклогексана, а также 2,0 г (7 ммолей) [Ti(OiPr)4]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L14)2Ti(OiPr)2] в виде вязкой жидкости желтого цвета. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР1Н, 13С и 31Р.
Пример 7: Синтез комплекса [(L16)2Ti(OiPr)2]
В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 3,4 г (14 ммолей) лиганда L16, 10 мл сухого циклогексана, а также 2,0 г (7 ммолей) [Ti(OiPr)4]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L16)2Ti(OiPr)2] в виде вязкой жидкости желтого цвета. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР1Н, 13С и 31Р.
Пример 8: Синтез комплекса [(L16)2Ti(OnBu)2]
В сосуд Шленка в атмосфере аргона при комнатной температуре вводят 2,9 г (12 ммолей) лиганда L16, 10 мл сухого циклогексана, а также 2,0 г (6 ммолей) [Ti(OnBu)4]. Эту смесь затем нагревают с обратным холодильником в течение 30 минут, затем перемешивают также в атмосфере аргона в течение одной ночи. После испарения растворителя получают комплекс [(L16)2Ti(OnBu)2] в виде вязкой жидкости желтого цвета. Выход близок к количественному. Структуру комплекса подтверждают анализы ЯМР1Н, 13С, 31Р и элементарный анализ.
Примеры 9-16 (по изобретению): Селективная димеризация С2Н4
В автоклаве из нержавеющей стали с полезным объемом 35 мл, снабженным электронагревателем и системой охлаждения с турбулентным движением сжатого воздуха, позволяющими регулировать температуру, вводят по порядку в атмосфере аргона 0,15 ммоля комплекса [(L)nTi(OiPr)4-n] или [(L)nTi(OnBu)4-n], такого как описан в изобретении, предварительно растворенного в циклогексане. Затем вводят 0,45 ммоля триэтилалюминия в растворе в циклогексане, т.е. молярное отношение Al/Ti=3. Общее количество циклогексана составляет 6 мл. Тогда в автоклав вводят этилен так, чтобы поддерживать постоянное давление 2 МПа. Через период времени "t" с начала реакции введение этилена останавливают и реактор охлаждают до комнатной температуры. Затем сбрасывают давление в автоклаве и каталитическую систему нейтрализуют путем впрыскивания 1 мл воды. Извлекают газообразную фракцию и жидкую фракцию, которые анализируют хроматографией. В случае необходимости также извлекают небольшое количество полиэтилена.
На нижеследующей таблице 1 подробно приведена совокупность полученных результатов.
| Таблица 1 Результаты испытаний по изобретению |
||||||
| N | Природа комплекса | Время (час) |
Продуктивность (г/г Ti/час | Распределение (% pds) | ||
| С4(α1) | С6(α2) | РЕ | ||||
| 9 | [(L7)2Ti(OiPr)2] | 1 | 600 | 95(99+) | 3(15) | 2 |
| 10 | [(L9)2Ti(OiPr)2] | 1 | 700 | 91(99) | 7,5(6) | 0,5 |
| 11 | [(L11)2Ti(OiPr)2] | 1 | 1400 | 94(99+) | 5,5(8) | 0,5 |
| 12 | [(L8)2Ti(OiPr)2] | 1 | 800 | 94,5(99+) | 4,5(9) | 1 |
| 13 | [(L12)2Ti(OiPr)2] | 1 | 500 | 95(99+) | 4(11) | 1 |
| 14 | [(L14)2Ti(OiPr)2] | 0,43 | 3400 | 94(99+) | 6(12) | <,0,5 |
| 15 | [(L16)2Ti(OiPr)2] | 0,22 | 6600 | 92(99+) | 8(12) | <,0,5 |
| 16 | [(L16)2Ti(OnBu)2] | 0,15 | 9700 | 93(99+) | 7(9) | <,0,5 |
В этой таблице производительность определяется как масса этилена (С2Н4), потребляемая на грамм титана, вводимого первоначально и в час.
Распределение С4 - это количество олефинов, содержащих число атомов углерода, равное 4, в общем распределении.
(α1) обозначает селективность по бутену-1 во фракции С4.
Также распределение С6 - это количество олефинов, содержащих число атомов углерода, равное 6 в общем распределении.
(α2) обозначает селективность по гексану-1 во фракции С6.
Селективность по бутену-1 во фракции С4 и по гексану-1 во фракции С6 измеряют хроматографией в газовой фазе способом, известным специалисту.
Примеры 17-20 (сравнительные): Селективная димеризация С2Н4 посредством [Ti(OiPr)4] в присутствии органических добавок не по изобретению
Примеры 17-20 из таблицы 2 осуществляли в тех же условиях, что и примеры, описанные в таблице 1 (время реакции равно 1 часу). Эти примеры иллюстрируют негативное воздействие органических добавок, являющихся гетероатомами, но не входящих в рамки настоящего изобретения (и, следовательно, демонстрируют преимущество способа по изобретению), на продуктивность [Ti(OiPr)4] при селективной димеризации этилена в бутен-1.
| Таблица 2 Результаты сравнительных испытаний |
|||||||
| № | Природа комплекса | Природа внешней добавки | Молярное отношение «Добавка/Ti» | Продуктивность (г/г Ti/час) | Распределение (%pds) | ||
| C4(α) | C6(α) | PE | |||||
| 17 | [Ti(OiPr)4] | THF | 2 | 300 | 97(99+) | 3(15) | <0,5 |
| 18 | [Ti(OiPr)4] | Пиридин | 2 | <100 | 99(99+) | <0,5 | <0,5 |
| 19 | [Ti(OiPr)4] | MeOBu | 2 | 700 | 95(99+) | <5 | <0,5 |
| 20 | [Ti(OiPr)4] | PPh3 | 2 | 1300 | 96(99+) | 3,5 (13) | 0,5 |
Claims (8)
1. Каталитическая композиция для селективной димеризации этилена в бутен-1, включающая по меньшей мере один металлоорганический комплекс титана, причем указанный металлоорганический комплекс содержит по меньшей мере один лиганд типа алкокси, функционализированный гетероатомом, выбранным из азота, кислорода, фосфора, серы, мышьяка и сурьмы, или ароматической группой, и соответствующая общей формуле
[Ti(OR)n(Y)(4-n)],
в которой:
- Y является гидрокарбильным радикалом, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, или радикалом, выбранным из группы, включающей галогениды, алкокси R'O-, амидо R'2N- и карбоксилаты R'COO-, где R' является гидрокарбильным радикалом, предпочтительно нефункционализированным, содержащим от 1 до 30 атомов углерода,
- n может принимать целые значения от 1 до 4,
- лиганд -OR является органическим соединением, выбранным из семейства алкокси-лигандов, общая структура которых предлагается ниже:
О-(CR10R11)n-X-L,
в которой:
- функциональная группа L является группой, содержащей гетероатом, выбранный из азота, кислорода, фосфора, серы, мышьяка и сурьмы, или ароматической группой,
- группа X является углеводородной группой (CR7R8), атомом кислорода или группой, содержащей атом азота -NR9,
- группы R7, R8, R9, R10 и R11 обозначают атом водорода или углеводородную цепочку, циклическую или нециклическую, содержащую от 1 до 30 атомов углерода и возможно содержащую гетероатом,
- указанную группу (CR10R11)n выбирают из следующих групп: -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(СН2)4-, -(СН2)5-, -С(СН3)2-, - С(СН3)2-СН2, -С(СН3)2-СН2-СН2, -C(CF3)2-, -C(CF3)2-CH2 и -С(CF3)2-СН2-СН2.
[Ti(OR)n(Y)(4-n)],
в которой:
- Y является гидрокарбильным радикалом, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, или радикалом, выбранным из группы, включающей галогениды, алкокси R'O-, амидо R'2N- и карбоксилаты R'COO-, где R' является гидрокарбильным радикалом, предпочтительно нефункционализированным, содержащим от 1 до 30 атомов углерода,
- n может принимать целые значения от 1 до 4,
- лиганд -OR является органическим соединением, выбранным из семейства алкокси-лигандов, общая структура которых предлагается ниже:
О-(CR10R11)n-X-L,
в которой:
- функциональная группа L является группой, содержащей гетероатом, выбранный из азота, кислорода, фосфора, серы, мышьяка и сурьмы, или ароматической группой,
- группа X является углеводородной группой (CR7R8), атомом кислорода или группой, содержащей атом азота -NR9,
- группы R7, R8, R9, R10 и R11 обозначают атом водорода или углеводородную цепочку, циклическую или нециклическую, содержащую от 1 до 30 атомов углерода и возможно содержащую гетероатом,
- указанную группу (CR10R11)n выбирают из следующих групп: -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(СН2)4-, -(СН2)5-, -С(СН3)2-, - С(СН3)2-СН2, -С(СН3)2-СН2-СН2, -C(CF3)2-, -C(CF3)2-CH2 и -С(CF3)2-СН2-СН2.
2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой указанная функциональная группа L является группой, содержащей гетероатом, причем указанная группа содержит гетероатом, выбранный из групп: -NR1R2, -OR3, -PR4R5 и -SR6, в которых R1, R2, R3, R4, R5, R6 обозначают атом водорода или углеводородную цепочку, циклическую или нециклическую, содержащую от 1 до 30 атомов углерода.
3. Каталитическая композиция по п. 1 или 2, в которой указанная каталитическая композиция содержит соединение гидрокарбилалюминия, называемое активатором, выбранное из группы, включающей соединения три(гидрокарбил)алюминия, хлорсодержащие или бромсодержащие соединения гидрокарбилалюминия и алюминооксаны.
4. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-2, в которой указанную функциональную группу L выбирают из следующих групп: метокси (-ОМе), бутокси (-OBu), диметиламино (-NMe2), пирролидино (-C4H8N), пиридино (-C5H4N), фосфино (-PR2), в которой R обозначает алкильную или арильную группу, замещенную или незамещенную, тиофен (-C4H3S), терагидрофуран (-C4H7O), фуран (-С4Н3О) и фенил (-С6Н5), причем указанные группы могут быть замещенными или незамещенными.
5. Каталитическая композиция по п. 4, в которой указанная группа L является группой фосфино (-PR2), в которой R обозначает алкильную или арильную группу, замещенную или незамещенную.
6. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-2 и 5, в которой Y обозначает радикал, выбранный из группы, включающей радикалы алкокси R'O-, где R' является гидрокарбильным радикалом, содержащим от 1 до 30 атомов углерода,
7. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-2 и 5, в которой X обозначает углеводородную группу (CR7R8).
8. Способ селективной димеризации этилена в бутен-1 с использованием каталитической композиции по любому из пп. 1-7.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1002089A FR2960234B1 (fr) | 2010-05-18 | 2010-05-18 | Procede de dimerisation de l'ethylene en butene-1 utilisant une composition comprenant un complexe a base de titane et un ligand alcoxy fonctionnalise par un hetero-atome. |
| FR10/02089 | 2010-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011119802A RU2011119802A (ru) | 2012-11-27 |
| RU2570419C2 true RU2570419C2 (ru) | 2015-12-10 |
Family
ID=43242912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011119802/04A RU2570419C2 (ru) | 2010-05-18 | 2011-05-17 | Способ димеризации этилена в бутен-1 с использованием композиции, содержащей комплекс титана с алкокси-лигандом, функционализированным гетероатомом |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8624042B2 (ru) |
| EP (1) | EP2388069A1 (ru) |
| JP (2) | JP6228724B2 (ru) |
| KR (1) | KR101799110B1 (ru) |
| BR (1) | BRPI1102097A2 (ru) |
| FR (1) | FR2960234B1 (ru) |
| RU (1) | RU2570419C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2707299C1 (ru) * | 2019-04-29 | 2019-11-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Способ получения бутенов в процессе димеризации этилена |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2960235B1 (fr) * | 2010-05-18 | 2013-11-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines utilisant une composition comprenant un complexe organometallique contenant un ligand alcoxy fonctionnalise par un hetero-atome. |
| AU2013207783B2 (en) | 2012-01-13 | 2017-07-13 | Lummus Technology Llc | Process for providing C2 hydrocarbons via oxidative coupling of methane and for separating hydrocarbon compounds |
| KR101668548B1 (ko) | 2012-05-11 | 2016-10-21 | 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 | 에틸렌 올리고머화 방법 |
| US9469577B2 (en) | 2012-05-24 | 2016-10-18 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane systems and methods |
| UY34824A (es) | 2012-05-25 | 2013-11-29 | Janssen R & D Ireland | Nucleósidos de espirooxetano de uracilo |
| US9670113B2 (en) | 2012-07-09 | 2017-06-06 | Siluria Technologies, Inc. | Natural gas processing and systems |
| AU2013355038B2 (en) | 2012-12-07 | 2017-11-02 | Lummus Technology Llc | Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products |
| KR102327888B1 (ko) | 2012-12-21 | 2021-11-17 | 얀센 바이오파마, 인코퍼레이트. | 치환된 뉴클레오사이드, 뉴클레오타이드 및 그것의 유사체 |
| US10035741B2 (en) | 2013-03-07 | 2018-07-31 | Tpc Group Llc | High throughput oxidative dehydrogenation process |
| WO2014138520A2 (en) | 2013-03-07 | 2014-09-12 | Tpc Group Llc | Multi-stage oxidative dehydrogenation process with inter-stage cooling |
| WO2014138510A1 (en) * | 2013-03-07 | 2014-09-12 | Tpc Group Llc | Oxidative dehydrogenation process with hydrocarbon moderator gas and reduced nitrogen feed |
| WO2015006071A1 (en) | 2013-07-10 | 2015-01-15 | Tpc Group, Llc | Manufacture of butadiene from ethylene |
| FR3008697B1 (fr) * | 2013-07-19 | 2015-07-31 | IFP Energies Nouvelles | Procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1 utilisant une composition catalytique comprenant un complexe a base de titane additive en association avec un ligand alcoxy fonctionnalise par un hetero-atome |
| EP3074119B1 (en) | 2013-11-27 | 2019-01-09 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| CN105814097B (zh) * | 2013-12-13 | 2018-02-02 | 沙特基础工业公司 | 用于乙烯的选择性二聚和聚合的催化剂组合物 |
| WO2015105911A1 (en) | 2014-01-08 | 2015-07-16 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| EP3097068A4 (en) | 2014-01-09 | 2017-08-16 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane implementations for olefin production |
| US10377682B2 (en) | 2014-01-09 | 2019-08-13 | Siluria Technologies, Inc. | Reactors and systems for oxidative coupling of methane |
| FR3023183A1 (fr) * | 2014-07-04 | 2016-01-08 | IFP Energies Nouvelles | Composition catalytique et procede de dimerisation selective de l'ethylene en butene-1 |
| US9334204B1 (en) | 2015-03-17 | 2016-05-10 | Siluria Technologies, Inc. | Efficient oxidative coupling of methane processes and systems |
| US10793490B2 (en) | 2015-03-17 | 2020-10-06 | Lummus Technology Llc | Oxidative coupling of methane methods and systems |
| US20160289143A1 (en) | 2015-04-01 | 2016-10-06 | Siluria Technologies, Inc. | Advanced oxidative coupling of methane |
| US9328297B1 (en) | 2015-06-16 | 2016-05-03 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| WO2016205411A2 (en) | 2015-06-16 | 2016-12-22 | Siluria Technologies, Inc. | Ethylene-to-liquids systems and methods |
| WO2017065947A1 (en) | 2015-10-16 | 2017-04-20 | Siluria Technologies, Inc. | Separation methods and systems for oxidative coupling of methane |
| FR3044781B1 (fr) | 2015-12-03 | 2018-07-13 | Axens | Utilisation d'un controleur multivariable avance pour le controle des unites alphabutol |
| CA3019396A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Siluria Technologies, Inc. | Oxidative coupling of methane for olefin production |
| EP3554672A4 (en) | 2016-12-19 | 2020-08-12 | Siluria Technologies, Inc. | PROCEDURES AND SYSTEMS FOR CHEMICAL DEPOSITION |
| HUE064375T2 (hu) | 2017-05-23 | 2024-03-28 | Lummus Technology Inc | Metán oxidatív csatolási folyamatainak integrálása |
| US10836689B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-11-17 | Lummus Technology Llc | Systems and methods for the oxidative coupling of methane |
| JP7059892B2 (ja) | 2018-10-23 | 2022-04-26 | 日本製鉄株式会社 | セラミックスロールの加熱方法および加熱装置 |
| CN111408412B (zh) * | 2019-01-04 | 2023-05-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂组合物、其制备方法及其在乙烯选择性二聚化合成1-丁烯的反应中的应用 |
| KR102652166B1 (ko) * | 2019-01-29 | 2024-03-27 | 란자테크, 인크. | 바이오 기반 액화 석유 가스의 생산 |
| TWI794742B (zh) | 2020-02-18 | 2023-03-01 | 美商基利科學股份有限公司 | 抗病毒化合物 |
| EP4323362A1 (en) | 2021-04-16 | 2024-02-21 | Gilead Sciences, Inc. | Methods of preparing carbanucleosides using amides |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3879485A (en) * | 1974-01-25 | 1975-04-22 | Gennady Petrovich Belov | Method of producing butene-1 |
| SU496258A1 (ru) * | 1972-08-04 | 1975-12-25 | Филиал Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср | Способ получени бутена |
| SU681032A1 (ru) * | 1976-02-23 | 1979-08-25 | Грозненский филиал Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" | Способ получени димеров и содимеров -олефинов |
| CA1298829C (en) * | 1987-10-20 | 1992-04-14 | Andrzej Krzywicki | Catalytic systems for ethylene dimerization to 1-butene |
| RU2005122962A (ru) * | 2002-12-20 | 2006-01-20 | Сасоль Текнолоджи (Пти) Лимитед (Za) | Тетрамеризация олефинов |
| FR2916199A1 (fr) * | 2007-05-14 | 2008-11-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines utilisant une composition catalytique comprenant un complexe organometallique contenant un ligand phenoxy fonctionnalise par un hetero-atome |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2943125A (en) | 1954-08-07 | 1960-06-28 | Ziegler | Production of dimers and low molecular polymerization products from ethylene |
| GB1312974A (en) | 1969-05-29 | 1973-04-11 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Process and catalyst for dimerization of alpha-olefins |
| JPS4823054B1 (ru) * | 1969-05-29 | 1973-07-11 | ||
| US3911042A (en) * | 1974-01-25 | 1975-10-07 | Gennady Petrovich Belov | Method of producing butene-1 |
| FR2274583A1 (fr) * | 1974-06-14 | 1976-01-09 | Otdel I | Procede de preparation du butene-1 |
| JPS58146517A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-09-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | １−ブテンの製造法 |
| JPS58146518A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-09-01 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | １−ブテンの製造法 |
| FR2552079B1 (fr) | 1983-09-20 | 1986-10-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore de synthese du butene-1 par dimerisation de l'ethylene |
| EP0135441B1 (fr) * | 1983-09-20 | 1986-11-05 | Institut Français du Pétrole | Procédé amélioré de synthèse du butène-1 par dimérisation de l'éthylène |
| JPH0612073B2 (ja) * | 1984-09-01 | 1994-02-16 | マツダ株式会社 | エンジンのトルク変動制御装置 |
| US5043514A (en) * | 1986-01-27 | 1991-08-27 | Phillips Petroleum Company | Ethylene dimerization and polymerization |
| CA1270002A (en) * | 1986-01-27 | 1990-06-05 | Max P. Mcdaniel | Ethylene dimerization and polymerization |
| EP1683802A4 (en) * | 2003-10-29 | 2008-12-31 | Sumitomo Chemical Co | TRANSITION METAL COMPLEX LIGAND, AND OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST CONTAINING A TRANSITION METAL COMPLEX |
-
2010
- 2010-05-18 FR FR1002089A patent/FR2960234B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2011
- 2011-04-29 EP EP11290213A patent/EP2388069A1/fr not_active Withdrawn
- 2011-05-11 BR BRPI1102097-0A2A patent/BRPI1102097A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2011-05-13 KR KR1020110045015A patent/KR101799110B1/ko active IP Right Grant
- 2011-05-17 US US13/109,377 patent/US8624042B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2011-05-17 RU RU2011119802/04A patent/RU2570419C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-05-18 JP JP2011110897A patent/JP6228724B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2016
- 2016-07-06 JP JP2016134279A patent/JP2016215202A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU496258A1 (ru) * | 1972-08-04 | 1975-12-25 | Филиал Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср | Способ получени бутена |
| US3879485A (en) * | 1974-01-25 | 1975-04-22 | Gennady Petrovich Belov | Method of producing butene-1 |
| SU681032A1 (ru) * | 1976-02-23 | 1979-08-25 | Грозненский филиал Охтинского научно-производственного объединения "Пластполимер" | Способ получени димеров и содимеров -олефинов |
| CA1298829C (en) * | 1987-10-20 | 1992-04-14 | Andrzej Krzywicki | Catalytic systems for ethylene dimerization to 1-butene |
| RU2005122962A (ru) * | 2002-12-20 | 2006-01-20 | Сасоль Текнолоджи (Пти) Лимитед (Za) | Тетрамеризация олефинов |
| FR2916199A1 (fr) * | 2007-05-14 | 2008-11-21 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines utilisant une composition catalytique comprenant un complexe organometallique contenant un ligand phenoxy fonctionnalise par un hetero-atome |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2707299C1 (ru) * | 2019-04-29 | 2019-11-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Способ получения бутенов в процессе димеризации этилена |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2011119802A (ru) | 2012-11-27 |
| US20110288308A1 (en) | 2011-11-24 |
| JP6228724B2 (ja) | 2017-11-08 |
| EP2388069A1 (fr) | 2011-11-23 |
| BRPI1102097A2 (pt) | 2013-12-17 |
| KR101799110B1 (ko) | 2017-11-17 |
| KR20110127073A (ko) | 2011-11-24 |
| FR2960234B1 (fr) | 2013-11-01 |
| JP2011240336A (ja) | 2011-12-01 |
| FR2960234A1 (fr) | 2011-11-25 |
| US8624042B2 (en) | 2014-01-07 |
| JP2016215202A (ja) | 2016-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2570419C2 (ru) | Способ димеризации этилена в бутен-1 с использованием композиции, содержащей комплекс титана с алкокси-лигандом, функционализированным гетероатомом | |
| JP4747416B2 (ja) | 触媒組成物および特にエチレンの１−ヘキセンへのオリゴマー化方法 | |
| US9309167B2 (en) | Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains an alkoxy ligand that is functionalized by a heteroatom | |
| US9545623B2 (en) | Nickel-based catalytic composition and method of oligomerization of olefins using said composition | |
| US9260358B2 (en) | Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains a phenoxy ligand that is functionalized by a heteroatom | |
| RU2665551C1 (ru) | Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и/или 1-октена | |
| JP6175192B2 (ja) | 触媒組成物およびエチレンのオリゴマ化のための方法 | |
| JP2013515601A (ja) | エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒及びその使用 | |
| US11377398B2 (en) | Ethylene selective oligomerization catalyst systems and method for ethylene oligomerization using the same | |
| RU2456076C2 (ru) | Композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов | |
| CN112742483B (zh) | 一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂体系及其制备和应用 | |
| KR20180008269A (ko) | 에틸렌의 올리고머화 방법 | |
| JP6379190B2 (ja) | 新規なニッケルベースの触媒組成物およびオレフィンのオリゴマー化方法におけるその使用 | |
| KR20210138694A (ko) | 크롬 보조 에틸렌 올리고머화 방법에서 1-옥텐 생성용 리간드 | |
| CN114160210A (zh) | 一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用 | |
| Sharifi et al. | The Effect of Co-Catalysts and Halides on Selective Ethylene Trimerization using Chromium-based Catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190518 |