KR101799110B1 - 티탄계 착물 및 헤테로원자에 의해 관능기화된 알콕시 리간드를 포함하는 조성물을 이용한 에틸렌의 부트-1-엔으로의 이량체화 방법 - Google Patents

티탄계 착물 및 헤테로원자에 의해 관능기화된 알콕시 리간드를 포함하는 조성물을 이용한 에틸렌의 부트-1-엔으로의 이량체화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 유기금속 티탄 착물을 포함하는 촉매 조성물을 이용한 에틸렌의 부트-1-엔으로의 선택적 이량체화 방법으로서, 상기 유기금속 착물이 질소, 산소, 인, 황, 비소 및 안티몬으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 또는 방향족 기에 의해 관능기화된 하나 이상의 알콕시형 리간드를 포함하는 방법을 기재한다.

Description

티탄계 착물 및 헤테로원자에 의해 관능기화된 알콕시 리간드를 포함하는 조성물을 이용한 에틸렌의 부트-1-엔으로의 이량체화 방법 {PROCESS FOR DIMERIZATION OF ETHYLENE TO BUT-1-ENE USING A COMPOSITION COMPRISING A TITANIUM-BASED COMPLEX AND AN ALKOXY LIGAND FUNCTIONALIZED BY A HETEROATOM}
본 발명은 에틸렌의 부트-1-엔으로의 선택적 이량체화에 관한 것이다. 본 발명의 하나의 목적은 특정 촉매 조성물을 이용하는 에틸렌의 이량체화 방법을 제공하는 것이다.
에틸렌, 프로필렌 또는 부트-1-엔 등의 올레핀은, 히드로카르빌알루미늄 화합물, 히드로카르빌알루미늄 할라이드 또는 알루미녹산 등의 공촉매의 존재 하에, 전이 금속, 예컨대 니켈, 크롬, 티탄, 지르코늄 또는 다른 금속에 기재하는 촉매 시스템에 의해 이량체화될 수 있는 것으로 익히 알려져 있다.
촉매 종을 안정화시키고 이량체화 반응의 선택성의 방향을 정하기 위한 여러 유형의 리간드가 기재되어 있다. 특허 US 2 943 125 호에는, K Ziegler 에 의해, 트리알킬알루미늄과 티탄 또는 지르코늄 테트라-알코올레이트를 혼합함으로써 수득되는 촉매를 이용한 에틸렌의 부트-1-엔으로의 이량체화 방법이 기재되어 있다. 반응 과정에서, 특정량의 고분자질량 폴리에틸렌도 또한 형성되어, 과정을 상당히 복잡하게 만든다. 중합체의 양을 감소시키기 위한 다수의 개선안이 제안되어 있으며, 구체적으로 특허 US 3 686 350 호는 촉매 원소와 함께 유기 인 화합물을 사용하는 것을 권장하고, 특허 US 4 101 600 호는 촉매를 수소로 처리하는 것을 기재하고 있거나, 또는 특허 US 3 879 485 호는 반응 매질용 용매로서 각종 에테르의 사용을 기재하고 있다. 이러한 변경안이 실질적으로 반응 선택성을 개선시킴에도 불구하고, 이들은 특히 부텐 중에 단지 미량의 극성 화합물만 남기면서, 용매로부터 부트-1-엔을 분리시켜야 하는 산업 공정에 있어서는 실용성이 거의 없는 것으로 밝혀져 있다. 이러한 관점에서, 특허 FR 2 552 079 호는 거의 화학양론적 양의 에테르와 알킬 티타네이트, 및 트리히드로카르빌알루미늄을 사용하면 에틸렌의 부트-1-엔으로의 이량체화를 위한 티타네이트-트리히드로카르빌알루미늄 촉매의 활성 및 선택성을 눈에 띄게 개선시키는 것을 입증하였다. 이러한 효과는 에테르를 용매로서의 사용량에 상응하는 양으로 사용할 경우 더욱 두드러진다. 또한 그 단점이 시사된 바 있던 상기 에테르의 용매로서의 사용을 제거할 수 있다는 이점이 있다.
부트-1-엔의 선택적인 형성을 유도하는 티탄계 촉매 시스템의 주된 단점은 무시할 수 없는 양의 중합체가 형성된다는 점이다. 이러한 중합체 형성은 촉매의 빠른 비활성화뿐 아니라 공업 장치에서의 상당한 작업상의 곤란함의 시작일 수 있다. 즉, 중합체의 양을 조절하는 것은 이러한 유형의 촉매 시스템 산업의 미래에 있어 매우 중요한 변수이다.
중합체의 공-생성의 조절로, 촉매 조성물과 착물을 매우 종종 형성하는 (유기 또는 그 밖의) 첨가제의 사용과 연관된 시스템의 주요 부분이 이루어진다. 또한, 이들은 폴리에틸렌 (PE) 의 생성의 조절을 잘 수행하긴 하지만, 이들 첨가제는 촉매의 생산성의 감소를 야기하곤 한다.
본 발명의 하나의 목적은 에틸렌의 부트-1-엔으로의 선택적 이량체화를 위한 신규 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 촉매 조성물을 이용하는 에틸렌의 부트-1-엔으로의 선택적 이량체화 방법으로서, 상기 방법이 개선된 촉매 활성을 갖는 것을 제공하는 것이다.
그런데, 하나 이상의 유기금속 티탄 착물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하는 방법으로서, 상기 유기금속 착물이 질소, 산소, 인, 황, 비소 및 안티몬으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 또는 방향족 기에 의해 관능기화된 하나 이상의 알콕시형 리간드를 함유하며 하기 일반식을 갖는 방법은, 에틸렌의 부트-1-엔으로의 선택적 이량체화에 대한 매우 높은 선택성을 수득하고 중합체의 형성을 제한하는데 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다:
[Ti(OR)n(Y)(4-n)]
{식 중,
· Y 는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼, 또는 할라이드, R'O-알콕시 기, R'2N-아미도 기 및 R'COO-카르복실레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼이고, 여기서 R' 는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 비관능기화된 것이고;
· n 은 1 내지 4 의 모든 값을 취할 수 있고;
· 리간드 -OR 은 알콕시 리간드 계열로부터 선택되는 유기 화합물로서, 그의 일반 구조가 이하에 제시되는 것이다:
O-(CR10R11)n-X-L
(식 중,
· 관능기 L 은 질소, 산소, 인, 황, 비소 및 안티몬으로부터 선택되는 헤테로원자 또는 방향족 기를 포함하는 기이고;
· 기 X 는 탄화수소 기 (CR7R8), 산소 원자, 또는 질소 원자를 포함하는 기, -NR9 를 나타내고;
· 기 R7, R8, R9, R10 및 R11 은 수소 원자, 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하고, 또한 임의로 헤테로원자를 포함하는, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는 탄화수소 사슬을 나타내고;
· n 은 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 10 의 모든 값을 취할 수 있다)}.
본 발명과 관련하여, 용어 "알콕시" 는 일반식 -OR (여기서, R 은 알킬 또는 치환된 알킬 기임) 을 갖는 기로서 정의된다. 이러한 용어 "알콕시" 의 정의에는 아릴옥시 또는 페녹시 유형의 기는 포함되지 않는다. 본 발명의 촉매 조성물에 있어서, 상기에서 정의된 바와 같은 알콕시형 리간드는 질소, 산소, 인, 황, 비소 및 안티몬으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 또는 방향족 기에 의해 관능기화되며 본원에서 주장하는 형식을 갖는다.
바람직하게는, 상기 관능기 L 은 헤테로원자를 포함하는 기로서, 상기 헤테로원자를 포함하는 기가 기 -NR1R2, -OR3, -PR4R5 및 -SR6 (여기서, 기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30 의, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는 탄화수소 사슬을 나타냄) 으로부터 선택되는 것이다.
바람직하게는, Y 는 R'O-알콕시 (여기서, R' 는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 기, 바람직하게는 비관능기화된 것임) 로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼이다. 또 바람직하게는, Y 는 염소 원자이다.
바람직하게는, 기 (CR10R11)n 은 다음의 기로부터 선택된다: -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-CH2-CH2-, -C(CF3)2-, -C(CF3)2-CH2- 및 -C(CF3)2-CH2-CH2-.
바람직하게는, 상기 관능기 L 은 다음의 기: 메톡시 (-OMe), 부톡시 (-OBu), 디메틸아미노 (-NMe2), 피롤리디노 (C4H8N), 피리디노 (-C5H4N), 포스피노 (-PR2) (여기서, R 은 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 알킬 또는 아릴 기임), 티오펜 (-C4H3S), 테트라히드로푸란 (-C4H7O), 푸란 (-C4H3O) 및 페닐 (-C6H5) 로부터 선택되며, 상기 기들은 가능하게는 치환 또는 비치환된다. 상기 기 L 은 바람직하게는 포스피노 기 (-PR2) (여기서, R 은 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 알킬 또는 아릴 기임) 이다.
바람직하게는, X 는 탄화수소 기 (CR7R8) 를 나타낸다. 매우 바람직하게는, X 는 -CH2- 및 -C(CH3)2- 로부터 선택되는 탄화수소 기 (CR7R8) 이다.
본 발명의 에틸렌의 부트-1-엔으로의 이량체화 방법에 사용되는 촉매 조성물은 또한 트리스(히드로카르빌)알루미늄 화합물, 염소화 또는 브롬화 히드로카르빌알루미늄 화합물 및 알루미녹산으로 구성된 군으로부터 선택되는, 활성화제로 불리는, 히드로카르빌알루미늄 화합물을 함유하는 것이 유리할 수 있다.
트리스(히드로카르빌)알루미늄 화합물 및 염소화 및 브롬화 히드로카르빌알루미늄 화합물은 바람직하게는 일반식 AlR"xZ3 -x 을 가지며, 여기서 R" 는 탄소수 12 이하의 1 가 탄화수소 라디칼, 예컨대 알킬, 아릴, 아르알킬, 알카릴 또는 시클로알킬을 나타내고, Z 는 예컨대 염소 및 브롬으로부터 선택되는 할로겐 원자를 나타내고, Z 는 바람직하게는 염소 원자이고; x 는 1 내지 3 의 값을 취한다. 언급할 수 있는 이와 같은 식 AlR"xZ3 -x 을 갖는 화합물의 예는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (Et3Al2Cl3), 디클로로에틸알루미늄 (EtAlCl2), 디클로로이소부틸알루미늄 (iBuAlCl2), 클로로디에틸알루미늄 (Et2AlCl) 및 트리에틸알루미늄 (AlEt3) 이다. 예시될 수 있는 본 발명에 사용될 수 있는 알루미녹산의 예는 메틸알루미녹산 및 개질된 메틸알루미녹산 (MMAO) 이다. 이들 활성화제는 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
유기금속 착물 [Ti(OR)n(Y)(4-n)] 의 속성에 따라, 활성화제는 또한 트리스(퍼플루오로페닐)보란, 트리스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보란, 트리스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(퍼플루오로나프틸)보란, 트리스(퍼플루오로비페닐)보란 및 그 유도체와 같은 트리스(아릴)보란 유형의 루이스산의 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 트리페닐카르베늄 양이온 또는 트리치환된 암모늄 양이온과 결합된 (아릴)보레이트, 예컨대 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 또는 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트를 활성화제로서 사용할 수 있다.
어떠한 특정한 이론에도 구속됨 없이, 질소, 산소, 인, 황, 안티몬 및 비소로부터 선택되는 헤테로원자의 존재, 또는 방향족 기의 존재를 특징으로 하는 관능기 L 은 금속 중심 Ti 와 상호작용함으로써 예컨대 부여형의 결합을 형성할 수 있고, 그에 의해 촉매화에 있어서 활성이고 그 안정성을 제공하는 착물의 형성을 유리하게 한다. 이하의 예는 본 발명의 "O-(CR10R11)n-X-L" 리간드를 예시하나, 이에 제한되지는 않는다. 이하, 리간드를 양자화된 형태로서 제시한다:
Figure 112011035432890-pat00001
유기금속 착물의 제조 방법
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 조성물을 위한 유기금속 티탄 착물의 제조 방법은 하나 이상의 알콕시 리간드를 포함하는 유기금속 착물의 합성에 관한 문헌에 공지되어 있는 방법을 이용하여 수행된다. 이러한 화합물의 임의의 제조 방법, 예컨대 질소, 산소, 인 또는 황으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 또는 방향족 기에 의해 관능기화된 알콕시형 리간드와 티탄 염을 직접 또는 예컨대 에테르 등의 유기 용매, 예컨대 펜탄 또는 시클로헥산 등의 알칸, 예컨대 톨루엔 등의 방향족 용매, 또는 예컨대 디클로로메탄 또는 클로로벤젠 등의 염소화된 용매의 존재 하에 반응시키는 것이 적합할 수 있다.
상기 제조 방법의 바람직한 실시에 따르면, 유기금속 착물은 이량체화 반응에 사용되는 용매 중에서 원위치 (in situ) 제조된다. 이 경우, 티탄 염이 혼합되는 순서는 중요하지 않다. 그러나, 바람직하게는, 먼저 가용성 티탄 화합물의 용액을 유기 매질에서 제조한 후, 질소, 산소, 인 또는 황으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 또는 방향족 기에 의해 관능기화된 알콕시형 리간드를 첨가한다.
상기 제조 방법의 바람직한 실시에 따르면, 상기 유기금속 착물을 단리시킨 후, 이량체화 반응용 용매 중에 용해한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 조성물의 제조 방법
상기 촉매 조성물의 제조 방법의 바람직한 실시에 따르며 활성화제가 사용되는 경우, 상기 촉매 조성물의 두 성분, 즉 유기금속 착물 [Ti(OR)n(Y)(4-n)] 및 활성화제를, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 부탄 또는 이소부탄 등의 지방족 및 지환족 탄화수소, 예컨대 탄소수 4 내지 20 의 모노-올레핀 또는 디올레핀 등의 불포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 오르토-자일렌, 메시틸렌 또는 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 또는 클로로벤젠 또는 디클로로메탄 등의 염소화 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택되는 용매의 단독 또는 혼합물 중에서 임의의 순서로 접촉시킬 수 있다. 유리하게는, 시클로헥산 또는 n-헵탄 등의 지방족 탄화수소 및 오르토-자일렌 등의 방향족 탄화수소가 사용된다.
상기 촉매 조성물의 제조 방법의 다른 바람직한 실시에 따르며 활성화제가 사용되는 경우, 활성화제는 유기금속 티탄 착물을 함유하는 용액에 첨가된다.
촉매 용액 중의 티탄의 농도는 유리하게는 1×10-4 내지 1 몰/L 의 범위, 바람직하게는 1×10-3 내지 0.5 몰/L 의 범위이다.
임의적인 활성화제와 유기금속 티탄 착물 간의 몰비는 유리하게는 1/1 내지 2000/1 의 범위, 바람직하게는 2/1 내지 800/1 의 범위, 보다 바람직하게는 2/1 내지 500/1 의 범위이다.
촉매 시스템의 성분들을 혼합하는 온도는 유리하게는 -10 ℃ 내지 180 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ℃ 내지 +150 ℃ 의 범위, 예컨대 주위 온도 (15 ℃ 내지 30 ℃) 에 가까운 온도이다. 혼합물은 에틸렌 또는 불활성 기체의 분위기에서 제조될 수 있다.
이량체화 반응
본 발명의 방법은 상기한 촉매 조성물을 이용하는 에틸렌의 부트-1-엔으로의 선택적인 이량체화 방법이다.
바람직한 실시에 있어서, 티탄 금속은, 에틸렌의 이량체화를 위해 활성화제로서의 트리에틸알루미늄과 함께, 티탄에 대한 활성화제의 몰비를 1 내지 5 의 범위로 하여 사용된다.
에틸렌 이량체화 반응은 유리하게는 0.5 내지 15 MPa, 바람직하게는 1 내지 10 MPa 의 범위의 전체 압력, 및 20 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 140 ℃ 의 온도에서 수행된다.
바람직한 구현예에 따르면, 이량체화 반응은 배치식으로 수행된다. 선택된 체적의 상기한 바와 같이 구성된 촉매 용액을 통상의 교반, 가열 및 냉각 장치가 구비된 반응기에 도입한 후, 에틸렌을 이용해 원하는 압력으로 가압하고, 온도를 원하는 값으로 조정한다. 생성되는 액체의 총 체적이 예컨대 처음에 도입된 촉매 용액의 체적의 2 내지 50 배를 나타낼 때까지 에틸렌을 도입함으로써 이량체화 반응기를 일정 압력으로 유지한다. 다음으로, 촉매를 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 수단을 이용하여 파괴한 후, 반응 생성물 및 용매를 추출 및 분리한다.
다른 바람직한 실시에 따르면, 촉매적 이량체화 반응은 연속식으로 실시된다. 촉매 용액과 동시에 에틸렌을 당업자에게 공지된 종래의 기계적 수단에 의해 또는 외부 재순환에 의해 교반되는 반응기에 주입하고, 원하는 온도로 유지한다. 또한, 촉매의 성분들을 반응 매질에 개별적으로 주입하는 것도 가능하다. 에틸렌은 이를 일정하게 유지시키는 압력-조작식 입구 밸브를 통해 도입된다. 반응 혼합물은 그 수준을 일정하게 유지시키는 액체 수준-작동식 밸브를 이용하여 추출된다. 당업자에게 공지된 임의의 통상의 수단을 이용하여 연속적으로 촉매를 파괴시킨 후, 반응으로부터 생성물 뿐만 아니라 용매를, 예컨대 증류에 의해 분리시킨다. 변형되지 않은 에틸렌은 반응기로 재순환될 수 있다. 중질 분획 중에 포함된 촉매 잔사는 소각될 수 있다.
수득된 생성물
본 발명의 방법은 부트-1-엔의 선택적 제조에 사용될 수 있다. 이 화합물은 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조에 있어서 에틸렌과의 공단량체로서 사용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1: 착물 [( L7 ) 2 Ti ( O i Pr ) 2 ] 의 합성
3.6 g (35 밀리몰) 의 리간드 L7, 10 mL 의 건조 시클로헥산 및 5 g (17.5 밀리몰) 의 [Ti(OiPr)4] 를 주위 온도에서 아르곤 하에 쉬렌크 (Schlenk) 플라스크에 넣었다. 이 후, 계속 아르곤 하에서, 이 혼합물을 30 분간 환류 하에 가열하고 밤새 교반하였다. 용매를 증발시켜 주황색 오일 형태의 착물 [(L7)2Ti(OiPr)2] 을 생성하였다. 수율은 거의 정량적이었다. 1H 및 13C NMR 분석에 의해 착물의 구조를 확인하였다.
실시예 2: 착물 [( L8 ) 2 Ti ( O i Pr ) 2 ] 의 합성
3.4 g (35 밀리몰) 의 리간드 L8, 10 mL 의 건조 시클로헥산 및 5.0 g (17.5 밀리몰) 의 [Ti(OiPr)4] 를 주위 온도에서 아르곤 하에 쉬렌크 플라스크에 넣었다. 이 후, 계속 아르곤 하에서, 이 혼합물을 30 분간 환류 하에 가열하고 밤새 교반하였다. 용매를 증발시켜 짙은 주황색 오일 형태의 착물 [(L8)2Ti(OiPr)2] 을 생성하였다. 수율은 거의 정량적이었다. 1H 및 13C NMR 분석에 의해 착물의 구조를 확인하였다.
실시예 3: 착물 [( L9 ) 2 Ti ( O i Pr ) 2 ] 의 합성
3.8 g (35 밀리몰) 의 리간드 L9, 10 mL 의 건조 시클로헥산 및 5.0 g (17.5 밀리몰) 의 [Ti(OiPr)4] 를 주위 온도에서 아르곤 하에 쉬렌크 플라스크에 넣었다. 이 후, 계속 아르곤 하에서, 이 혼합물을 30 분간 환류 하에 가열하고 밤새 교반하였다. 용매를 증발시켜 무색 오일 형태의 착물 [(L9)2Ti(OiPr)2] 을 생성하였다. 수율은 거의 정량적이었다. 1H 및 13C NMR 분석에 의해 착물의 구조를 확인하였다.
실시예 4: 착물 [( L11 ) 2 Ti ( O i Pr ) 2 ] 의 합성
4.3 g (35 밀리몰) 의 리간드 L11, 10 mL 의 건조 시클로헥산 및 5.0 g (17.5 밀리몰) 의 [Ti(OiPr)4] 를 주위 온도에서 아르곤 하에 쉬렌크 플라스크에 넣었다. 이 후, 계속 아르곤 하에서, 이 혼합물을 30 분간 환류 하에 가열하고 밤새 교반하였다. 용매를 증발시켜 주황색 오일 형태의 착물 [(L11)2Ti(OiPr)2] 을 생성하였다. 수율은 거의 정량적이었다. 1H 및 13C NMR 분석에 의해 착물의 구조를 확인하였다.
실시예 5: 착물 [( L12 ) 2 Ti ( O i Pr ) 2 ] 의 합성
4.0 g (35 밀리몰) 의 리간드 L12, 10 mL 의 건조 시클로헥산 및 5.0 g (17.5 밀리몰) 의 [Ti(OiPr)4] 를 주위 온도에서 아르곤 하에 쉬렌크 플라스크에 넣었다. 이 후, 계속 아르곤 하에서, 이 혼합물을 30 분간 환류 하에 가열하고 밤새 교반하였다. 용매를 증발시켜 황색 액체 형태의 착물 [(L12)2Ti(OiPr)2] 을 생성하였다. 수율은 거의 정량적이었다. 1H 및 13C NMR 분석에 의해 착물의 구조를 확인하였다.
실시예 6: 착물 [( L14 ) 2 Ti ( O i Pr ) 2 ] 의 합성
3.2 g (14 밀리몰) 의 리간드 L14, 10 mL 의 건조 시클로헥산 및 2.0 g (7 밀리몰) 의 [Ti(OiPr)4] 를 주위 온도에서 아르곤 하에 쉬렌크 플라스크에 넣었다. 이 후, 계속 아르곤 하에서, 이 혼합물을 30 분간 환류 하에 가열하고 밤새 교반하였다. 용매를 증발시켜 점성의 황색 액체 형태의 착물 [(L14)2Ti(OiPr)2] 을 생성하였다. 수율은 거의 정량적이었다. 1H, 13C 및 31P NMR 분석에 의해 착물의 구조를 확인하였다.
실시예 7: 착물 [( L16 ) 2 Ti ( O i Pr ) 2 ] 의 합성
3.4 g (14 밀리몰) 의 리간드 L16, 10 mL 의 건조 시클로헥산 및 2.0 g (7 밀리몰) 의 [Ti(OiPr)4] 를 주위 온도에서 아르곤 하에 쉬렌크 플라스크에 넣었다. 이 후, 계속 아르곤 하에서, 이 혼합물을 30 분간 환류 하에 가열하고 밤새 교반하였다. 용매를 증발시켜 점성의 황색 액체 형태의 착물 [(L16)2Ti(OiPr)2] 을 생성하였다. 수율은 거의 정량적이었다. 1H, 13C 및 31P NMR 분석에 의해 착물의 구조를 확인하였다.
실시예 8: 착물 [( L16 ) 2 Ti ( O n Bu ) 2 ] 의 합성
2.9 g (12 밀리몰) 의 리간드 L16, 10 mL 의 건조 시클로헥산 및 2.0 g (6 밀리몰) 의 [Ti(OnBu)4] 를 주위 온도에서 아르곤 하에 쉬렌크 플라스크에 넣었다. 이 후, 이 혼합물을 30 분간 환류 하에 가열하고, 여전히 아르곤 하에서 밤새 교반하였다. 용매를 증발시켜 점성의 황색 액체 형태의 착물 [(L16)2Ti(OnBu)2] 을 생성하였다. 수율은 거의 정량적이었다. 1H, 13C 및 31P NMR 분석 및 원소 분석에 의해 착물의 구조를 확인하였다.
실시예 9 내지 16 (본 발명에 따름): C 2 H 4 의 선택적 이량체화
시클로헥산에 용해시킨, 0.15 밀리몰의 본 발명에서 상기한 바와 같은 착물 [(L)nTi(OiPr)4-n] 또는 [(L)nTi(OnBu)4-n] 을, 온도 조절용 전기 히터 및 압축 공기 보텍스 (vortex) 냉각 시스템이 구비된, 유용 용적 35 mL 의 스테인레스 스틸 오토클레이브 내에 순서대로 넣었다. 다음으로, 시클로헥산 중의 0.45 밀리몰의 트리에틸알루미늄 용액을, 즉 Al/Ti 몰비를 3 으로 하여 넣었다. 시클로헥산의 총 양은 6 mL 이었다. 다음으로, 2 MPa 의 일정한 압력을 유지할 수 있도록 에틸렌을 오토클레이브 내에 넣었다. 반응 시간 "t" 후, 에틸렌 도입을 중단하고, 반응기를 주위 온도로 냉각하였다. 이 후, 오토클레이브를 탈압하고, 촉매 시스템을 1 mL 의 물을 주입함으로써 중화하였다. 기체 분획 및 액체 분획을 회수하여 크로마토그래피로 분석하였다. 경우에 따라, 소량의 폴리에틸렌도 또한 회수되었다.
이하의 표 1 은 수득한 결과를 열거한 것이다.
Figure 112011035432890-pat00002
상기 표에서, 생산성은 1 시간 당 초기에 도입된 티탄의 1 g 에 대해 소모된 에틸렌 (C2H4) 의 질량으로서 정의된다.
C4 분포는 총 분포 중의 탄소원자수가 4 와 동일한 올레핀의 양이다.
(α1) 은 C4 커트 (cut) 중의 부트-1-엔에 대한 선택성을 나타낸다.
유사하게, C6 분포는 총 분포 중의 탄소원자수가 6 과 동일한 올레핀의 양이다.
(α2) 는 C6 커트 중의 헥스-1-엔에 대한 선택성을 나타낸다.
C4 커트 중의 부트-1-엔 및 C6 중의 헥스-1-엔에 대한 선택성은 당업자에게 공지된 방법을 이용하여 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
실시예 17 내지 20 (비교): 본 발명에 따르지 않는, 유기 첨가제의 존재 하에서의 [Ti( O i Pr ) 4 ] 에 의한 C 2 H 4 의 선택적 이량체화
표 2 의 실시예 17 내지 20 은 표 1 에 기재된 것과 동일한 조건을 이용하였다 (반응 시간은 1 시간과 동일하였음). 이들 실시예는, 에틸렌의 부트-1-엔으로의 선택적 이량체화에 있어서 [Ti(OiPr)4] 의 생산성에 대한, 헤테로원자를 갖지만 본 발명에 따르는 (및 따라서 본 발명의 방법에 관심있는) 것이 아닌 유기 첨가제의 부정적인 영향을 예시한다.
Figure 112011035432890-pat00003

Claims (10)

  1. 하나 이상의 유기금속 티탄 착물을 포함하는 촉매 조성물로서, 상기 유기금속 착물이 질소, 산소, 인, 황, 비소 및 안티몬으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 또는 방향족 기에 의해 관능기화된 하나 이상의 알콕시형 리간드를 함유하며 하기 일반식을 갖는 촉매 조성물:
    [Ti(OR)n(Y)(4-n)]
    {식 중,
    · Y 는 할라이드, R'O-알콕시 기, R'2N-아미도 기 및 R'COO-카르복실레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼이고, 여기서 R' 는 탄소수 1 내지 30 의 비관능기화된 히드로카르빌 라디칼이고;
    · n 은 1 내지 4 의 모든 값을 취할 수 있고;
    · 리간드 -OR 은 알콕시 리간드 계열로부터 선택되는 유기 화합물로서, 그의 일반 구조가 이하에 제시되는 것이다:
    O-(CR10R11)n-X-L
    (식 중,
    · 관능기 L 은 질소, 산소, 인, 황, 비소 및 안티몬으로부터 선택되는 헤테로원자 또는 방향족 기를 포함하는 기이고;
    · 기 X 는 탄화수소 기 (CR7R8), 산소 원자, 또는 질소 원자를 포함하는 기, -NR9 를 나타내고;
    · 기 R7, R8, R9, R10 및 R11 은 수소 원자, 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 함유하고, 또한 임의로 헤테로원자를 포함하는, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는 탄화수소 사슬을 나타내고;
    · n 은 0 내지 30 의 모든 값을 취할 수 있다)}.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 관능기 L 이 기 -NR1R2, -OR3, -PR4R5 및 -SR6 (여기서 기 R1, R2, R3, R4, R5, R6 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30 의, 고리형이거나 고리형이 아닐 수 있는 탄화수소 사슬임) 으로부터 선택되는 헤테로원자를 포함하는 기인 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기 (CR10R11)n 이 다음의 기: -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -C(CH3)2-, -C(CH3)2-CH2-, -C(CH3)2-CH2-CH2-, -C(CF3)2-, -C(CF3)2-CH2- 및 -C(CF3)2-CH2-CH2- 로부터 선택되는 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 관능기 L 이 다음의 기: 메톡시 (-OMe), 부톡시 (-OBu), 디메틸아미노 (-NMe2), 피롤리디노 (C4H8N), 피리딘 (-C5H4N), 포스피노 (-PR2) (여기서, R 은 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 알킬 또는 아릴 기임), 티오펜 (-C4H3S), 테트라히드로푸란 (-C4H7O), 푸란 (-C4H3O) 및 페닐 (-C6H5) 로부터 선택되며, 상기 기들이 가능하게는 치환 또는 비치환되는 것인 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 기 L 이 포스피노 기 (-PR2) (여기서, R 은 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 알킬 또는 아릴 기를 나타냄) 인 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, Y 가 R'O-알콕시 기들 (여기서, R' 는 탄소수 1 내지 30 의 히드로카르빌 라디칼임) 로 구성된 군으로부터 선택되는 라디칼인 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, X 가 탄화수소 기 (CR7R8) 를 나타내는 촉매 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 조성물이, 트리스(히드로카르빌)알루미늄 화합물 및 염소화 또는 브롬화 히드로카르빌알루미늄 화합물 및 알루미녹산으로 구성된 군으로부터 선택되는, 활성화제로 불리는, 히드로카르빌알루미늄 화합물을 포함하는 촉매 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 이용하는 에틸렌의 부트-1-엔으로의 선택적 이량체화 방법.
  10. 제 8 항에 따른 촉매 조성물을 이용하는 에틸렌의 부트-1-엔으로의 선택적 이량체화 방법.
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