CN113015778A - 生物基液化石油气的生产 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了由可持续原料生产液化石油气的方法，包括包含转化通过气体发酵产生的醇以生产丙烷和/或丁烷的方法。

Description

生物基液化石油气的生产
相关申请的交叉引用
本申请案主张分别在2019年1月29日、2019年6月12日和2019年8月15日的提交的美国临时申请案第62/798,264、62/860,369和62/887,125的权益，所述申请案的内容以引用的方式并入本文中。
背景技术
越来越多关注于使用可再生资源用于能量和化学生产。二氧化碳(CO2)占由人类活动引起的全球温室气体排放量的约76％，其中剩下的是甲烷(16％)、氧化亚氮(6％)和氟化气体(2％)(美国环境保护局)。尽管工业和林业实践也向大气排放CO2，但大部分CO2来自用于产生能量的化石燃料燃烧。减少温室气体排放，特别是CO2排放，对于阻止全球变暖的进展以及随之而来的气候和天气变化至关重要。
长期以来，人们一直认识到催化工艺(如费托合成工艺(Fischer-Tropschprocess))可用于将包含二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和/或氢(H2)的气体(如工业废气或合成气)转化成各种燃料和化学物质。然而，近来，气体发酵已经成为用于此类气体的生物固定的可替代的平台。特别是，已经证明C1固定微生物将包含CO2、CO、CH4和/或H2的气体转化成如乙醇和2,3-丁二醇的产物。
液化石油气(LPG)主要由约98％的丙烷和/或丁烷以及一些允许量的烯烃(如丙烯或丁烯)、其它轻质烃(如乙烷)和/或更重的组分构成。确切的组成随区域变化。例如，在美国，LPG主要是丙烷，而在欧洲，它的丁烷含量最高可达到80％-各国之间差异很大。LPG的能量含量在约49到50MJ/kg或25到28MJ/l范围内。
通常，LPG由气井、来自油井的副产物气体和来自精炼过程的废气产生(图1)。
在当前生物基LPG生产方法(图2)中，使用氢化加工的酯和脂肪酸(HEFA)工艺将甘油三酯主要转化成柴油范围的材料。甘油三酯的主链是甘油，其为3-碳三醇。在HEFA工艺的初始氢解步骤期间，将甘油主链转化成作为副产物的丙烷。尽管此丙烷由于其已由废油产生而使其作为生物基LPG为合适的，但有限量的可用废料或可持续产生的油显著限制了可以此方式产生的LPG的量(通常仅占起始碳的约5％)。
发明内容
本发明提供用于由醇生产液化石油气的方法，所述醇由生物基或可持续原料(如废气、城市固体废弃物(MSW)或精炼厂/化工厂的废弃物料流)产生。
在本发明的第一方面，本发明提供了生产液化石油气的方法，所述方法包含使包含C3醇(如异丙醇和/或1-丙醇)和/或C4醇(如丁醇或丁醇的异构体)的进料流与一种或多种催化剂接触以产生包含丙烷和/或丁烷的产物流，其中脱水进料流是气态底物的微生物发酵的产物。在一些实施例中，一种或多种催化剂包含脱水催化剂和/或氢化催化剂。在一些实施例中，脱水催化剂选自由以下组成的群组：酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和其任何组合。在一些实施例中，氢化催化剂包含Ni-氧化铝、Pd-C、雷尼镍、Co或Pt催化剂或其任何组合。
在第一方面的一些实施例中，一个反应器包含脱水催化剂和/或氢化催化剂。在第一方面的一些实施例中，一种催化剂包含脱氢催化剂的官能度和氢化催化剂的官能度。在第一方面的一些实施例中，脱水反应器包含脱水催化剂并且氢化反应器包含氢化催化剂。
在第一方面的一些实施例中，所述方法包含(a)在脱水反应器中，使包含C3醇和/或C4醇的进料流与脱水催化剂接触以产生包含C3烯烃(如丙烯)和/或C4烯烃(如丁烯、丁烯的异构体或丁二烯)的流出物流；和(b)在氢化反应器中，使包含丙烯和/或丁烯的流出物流与氢气和氢化催化剂接触以产生包含丙烷和/或丁烷的产物流。
在一些实施例中，脱水反应器在约100℃到约500℃、约350℃到约450℃或约375℃到约425℃的温度下操作。在一些实施例中，脱水反应器在约0.2MPa到约2MPa、约0.2MPa到约1MPa或约0.2MPa到约0.7MPa的压力下操作。在一些实施例中，脱水反应器在约1h-1到约10h-1、约2h-1到约8h-1或约0.5h-1到约2h-1的重量每小时空间速度(whsv)下操作。
在第一方面的一些实施例中，氢化反应器在低于约400℃、低于约250℃或约100℃到约150℃的温度下操作。在一些实施例中，氢化反应器在高于约1.7MPa(约17巴(表压))的压力下操作。在一些实施例中，氢化反应器在高于约1.7MPa、约0.7MPa到约8.2MPa、约0.7MPa到约2.0MPa或约1.0MPa到约2.0MPa的压力下操作。
在本发明的第二方面，本发明提供了生产液化石油气的方法，所述方法包含：(a)在脱水反应器中，使包含乙醇的脱水进料流与催化剂接触以产生包含乙烯的第一反应器流出物流；其中所述脱水进料流是气态底物的微生物发酵的产物；(b)在二聚反应器中，使第一反应器流出物流与催化剂接触以产生包含丁烯的第二反应器流出物流；和(c)在氢化反应器中，使第二反应器流出物流和氢气与催化剂接触以产生包含丁烷的产物流。
在一些实施例中，脱水反应器在约100℃到约500℃、约350℃到约450℃，或约375℃到约425℃的温度下操作。在一些实施例中，脱水反应器在约0.2MPa到约2MPa、约0.2MPa到约1MPa或约0.2MPa到约0.7MPa的压力下操作。在一些实施例中，脱水反应器在约1h-1到约10h-1、约2h-1到约8h-1或约0.5h-1到约2h-1的whsv下操作。在一些实施例中，脱水反应器包含选自由以下组成的群组的脱水催化剂：酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和其任何组合。
在第二方面的一些实施例中，二聚反应器在约10℃到约150℃、约24℃到约135℃、约38℃到约121℃或约50℃到约60℃的温度下操作。在一些实施例中，二聚反应器在约0.7MPa到约6.9MPa、约2.4MPa到约4.8MPa、约2.8MPa到约3.4MPa或约2.0MPa到约2.7MPa的压力下操作。在一些实施例中，二聚反应器包含离子液体催化剂。在一些实施例中，二聚反应器还包含助催化剂或促进剂。在一些实施例中，二聚反应器包含Ti(IV)/AlEt3催化剂。
在第二方面的一些实施例中，氢化反应器在低于约400℃、低于约250℃或约100℃到约150℃的温度下操作。在一些实施例中，氢化反应器在高于约1.7MPa(约17巴)的压力下操作。在一些实施例中，氢化反应器在高于约1.7MPa、约0.7MPa到约8.2MPa、约0.7MPa到约2.0MPa或约1.0MPa到2.0MPa的压力下操作。在一些实施例中，氢化反应器包含Ni-氧化铝、Pd-C、雷尼镍、Co或Pt催化剂或其任何组合。
在本发明的第三方面，本发明提供了生产液化石油气的方法，所述方法包含：(a)在羰基化反应器中，使包含乙醇和一氧化碳的羰基化进料流与催化剂接触以产生包含丙酸的第一反应器流出物流；其中所述羰基化进料流是气态底物的微生物发酵的产物；和(b)在氢化反应器中，使第一反应器流出物流和氢气与催化剂接触以产生包含丙烷的产物流。
在第三方面的一些实施例中，羰基化进料流包含按重量计1-75％的水。在一些实施例中，羰基化反应器在约150℃到约250℃或约180℃到约225℃的温度下操作。在一些实施例中，羰基化反应器在约0.2MPa到约3.0MPa、约0.2MPa到约1.0MPa或约0.2MPa到约0.3MPa的一氧化碳分压下操作。在一些实施例中，羰基化反应器包含具有乙基和碘化物配位体的Rh羰基催化剂。
在第三方面的一些实施例中，氢化反应器在约130℃到约200℃、约140℃到约190℃、约150℃到约180℃或约150℃到约170℃的温度下操作。在一些实施例中，氢化反应器在约2.0MPa到4.0MPa、约2.5MPa到约3.5MPa或约2.7MPa到约3.3MPa的压力下操作。在一些实施例中，氢化反应器包含Pd/Re/C催化剂。
本发明还提供了一种通过本文所公开的方法生产的液化石油气产品。
根据以下某些实施例的更详细描述及权利要求书，本发明的具体实施例将变得显而易见。
附图说明
图1展示了LPG生产的常规途径，其中LPG通常通过精炼石油或“湿”天然气来制备，且因此来源于化石燃料源，在精炼石油(原油)期间制造，或在石油或天然气流浮出地面时从其中提取。在一些情况下，从化石燃料源精炼的C2-C4流在清洁之前被高度污染。
图2展示了常规的生物基LPG生产，其中当脂肪酸从甘油主链裂解时，丙烷作为甘油三酯裂解(例如植物油/动物脂源的)的副产物产生。通常，当以此方式产生时，丙烷仅占起始碳的约5％。
图3A展示了在单一反应器中通过使C3-C4醇脱水/氢化来生产本发明的LPG的方面。图3B展示了在两个单独反应器中通过使C3-C4醇脱水/氢化来生产本发明的LPG的方面。
图4展示了通过使乙醇脱水/二聚/氢化来生产本发明的LPG的方面。
图5展示了通过使乙醇羰基化/氢化来生产本发明的LPG的方面。
具体实施方式
本文提供了用于由醇生产液化石油气(LPG)的方法，所述醇在一些实施例中由生物基或可持续原料(如废气、城市固体废弃物(MSW)或精炼厂/化工厂的废弃物料流)产生。所公开的方法提供了LPG生产的途径，而在一些实施例中，有利地减少了温室气体(GHG)排放。
在第一途径中，图3A和图3B中示意性地说明了通过气体发酵生产C3醇(例如，异丙醇)和C4醇(例如，丁醇)。可以使用一个或多个生物反应器单独地或以组合方式生产C3-C4醇。以此方式生产的醇可以使用分馏、提取、膜分离或任何其它常用分离技术纯化。
在一些实施例中，用于生产液化石油气的方法包含在单一反应器中使包含C3-C4醇的进料流与催化剂或催化剂组合接触以产生包含丙烷和/或丁烷的反应器流出物流。氢化反应器可在约300℃的温度、约0.5MPa的压力和约1h-1的液体每小时空间速度下操作。氢化催化剂可以是Ni或Pd催化剂。参见例如Grabowski等人,《应用催化A(Applied CatalysisA)》:一般125:129-144,1995。
在一些实施例中，使用合适的催化剂(如氧化铝)将C3-C4醇进料到一个或多个脱水反应器。在一些实施例中，在例如约400℃和约0.5MPa压力下进行脱水。在一些实施例中，一旦已产生丙烯(propene/propylene)和/或丁烯，其就可以用任何合适的催化剂氢化，例如Ni/氧化铝催化剂(如来自巴斯夫(BASF)或标准KL6565的Ni-0750 E/氧化铝催化剂)或Pd/C催化剂(如JM 10R39)。此方法可以在液相、气相或滴流床反应器中进行。在一些实施例中，此方法在滴流床和/或气相反应器中进行。在一些实施例中，氢化在约115℃和约1.0MPa压力下进行。然而，反应可以在任何适合的压力下进行；在一些实施例中，采用高于250psig的压力以使氢化速率最大化。反应可以在对于饱和反应具有有利平衡的任何合适的温度下进行，通常低于400℃，且更有利地低于250℃。最终步骤将是从产物LPG中分离任何剩余的氢气和未反应的烯烃，且将氢气/烯烃料流再循环回到氢化反应。
因此，在第一方面中，本发明提供了生产液化石油气的方法，所述方法包含使包含C3醇和/或C4醇(如异丙醇、1-丙醇和/或丁醇)的进料流与一种或多种催化剂接触以产生包含丙烷和/或丁烷的产物流，其中脱水进料流是气态底物的微生物发酵的产物。第一方面还提供生产液化石油气的方法，所述方法包含：(a)在脱水反应器中，使包含C3醇和/或C4醇的脱水进料流与催化剂接触以产生包含丙烯和/或丁烯的第一反应器流出物流；和(b)在氢化反应器中，使第一反应器流出物流和氢气与催化剂接触以产生包含丙烷和/或丁烷的产物流。
图4中示意性地说明了第二途径，其可以用于将乙醇转化成乙烯、二聚成丁烯且然后氢化成丁烷。乙醇可以以多种方式生产，最常见的是通过发酵途径生产。乙醇脱水成乙烯是众所周知的商业方法，其在如400℃的条件下在0.5MPa和0.5-2h-l whsv下使用可商购的催化剂，如氧化铝或沸石材料。所生产的乙烯可以通过分馏、提取、膜分离或另一方法纯化以产生足够纯度的产物以进行二聚。二聚可以在均相系统(如众所周知的Alphabutol工艺)中进行或使用如Metzger等人,《ACS中心科学(ACS Central Science)2:148-153,2016中所描述的非均相催化剂进行，其以全文引用的方式并入本文中。一旦已产生1-丁烯(或其它丁烯异构体)，其就可以如以上途径1所描述用Ni或Pd催化剂(如在100℃和1.0MPa下)对其进行氢化。有利的是，此途径可以适于消耗可容易获得的可持续的乙醇原料。
因此，在第二方面，本发明提供了生产液化石油气的方法，所述方法包含：(a)在脱水反应器中，使包含乙醇的脱水进料流与催化剂接触以产生包含乙烯的第一反应器流出物流；其中所述脱水进料流是气态底物的微生物发酵的产物；(b)在二聚反应器中，使第一反应器流出物流与催化剂接触以产生包含丁烯的第二反应器流出物流；和(c)在氢化反应器中，使第二反应器流出物流和氢气与催化剂接触以产生包含丁烷的产物流。
在第三途径中，图5中示意性地说明了可以如前述途径所描述生产乙醇。然后可以使用CO在0.2-0.3MPa(2-3巴(表压))压力(较高压力也是可行的)下在150℃-250℃和2500h-1气体每小时空间速度(ghsv)下使用具有乙基和碘化物配位体的Rh羰基催化剂将乙醇羰基化。反应在均相反应中进行，在流体静力学或机械混合的情况下将CO鼓泡通过反应器。产物为丙酸，其可以通过不限于提取、相分离和分馏的方法纯化。因此产生的丙酸可以经氢化以产生丙烷和水，其可以通过冷凝水或使用分馏容易地分离。最终步骤的实例条件是在3.0MPa氢气下使用Pt-Re/碳非均相催化剂的160℃。参见例如Ullrich和Breit,2018,《ACS催化剂(ACS Catal)》8:785-89。
因此，在本发明的第三方面，本发明提供了生产液化石油气的方法，所述方法包含：(a)在羰基化反应器中，使包含乙醇和一氧化碳的羰基化进料流与催化剂接触以产生包含丙酸的第一反应器流出物流；其中所述羰基化进料流是气态底物的微生物发酵的产物；和(b)在氢化反应器中，使第一反应器流出物流和氢气与催化剂接触以产生包含丙烷的产物流。
对于所公开的方面中的任一个，可使用所属领域中已知的任何方法或方法的组合，包括例如提取、膜分离、分馏、分级蒸馏、蒸发、渗透蒸发、气提、相分离和提取发酵，来纯化进料流和/或流出物流中的任一个或富集任何所需组分。在一些实施例中，所去除的馏份再循环回到流出物流所来自的反应器，尤其在所去除的馏份包含反应器内消耗的试剂的情况下。
脱水
在所公开的方面的一些实施例中，通过在适当的条件下使醇与脱水催化剂接触，将通过生物化学和/或热化学生产途径获得的乙醇、丙醇和丁醇转化成其对应的烯烃。将醇(如乙醇、异丙醇和丁醇)转化成乙烯、丙烯和丁烯的典型脱水催化剂包括各种酸处理和未处理的氧化铝(例如γ-氧化铝)和二氧化硅催化剂，以及包括沸石(例如β型沸石、ZSM-5或Y型沸石、氟处理的β沸石催化剂、氟处理的粘土催化剂等)的粘土、磺酸树脂(例如磺化苯乙烯树脂(如
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15))、强酸(如磷酸和硫酸)、路易斯酸(如三氟化硼和三氯化铝)以及许多不同类型的金属盐(包括金属氧化物(例如氧化锆或二氧化钛))和金属氯化物。
中性氧化铝和沸石可以使醇脱水成烯烃，但通常在比其酸性对应物更高的温度和压力下。
在一些实施例中，脱水催化剂包含酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸或前述中的任何两种或更多种的组合。在一些实施例中，脱水催化剂还包含选自由以下组成的群组的改性剂：Ce、Y、Sc、La、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi和前述中的任何两种或更多种的组合。在一些实施例中，脱水催化剂还包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P或前述中的任何两种或更多种的组合的氧化物。在一些实施例中，脱水催化剂还包含金属，其为Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述中的任何两种或更多种的合金或前述中的任何两种或更多种的组合。
在一些实施例中，脱水催化剂包含铝硅酸盐沸石。在一些实施例中，脱水催化剂还包含Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系或前述中的任何两种或更多种的组合的改性剂。在一些实施例中，脱水催化剂还包含金属，其为Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述中的任何两种或更多种的合金或前述中的任何两种或更多种的组合。
在一些实施例中，脱水催化剂包含双官能的含五元环铝硅酸盐沸石。在一些实施例中，脱水催化剂还包含Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系或前述中的任何两种或更多种的组合的改性剂。在一些实施例中，脱水催化剂还包含金属，其为Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、前述中的任何两种或更多种的合金或前述中的任何两种或更多种的组合。
脱水反应在有利于热力学的温度和压力下进行。脱水反应可以在气相和液相中使用非均相和均相催化剂系统在许多不同的反应器配置中进行。因为在脱水反应中大量生成水，所以使用通常耐水的脱水催化剂。通常，将水与产物一起从反应区去除。取决于反应器条件，产物烯烃以气相或液相离开反应器。由脱水反应生成的水可与未反应的醇和烯烃产物一起离开反应器且可通过蒸馏或相分离来分离。
在一些实施例中，脱水反应的原料在水含量方面相对较低，因为水可以抑制脱氢反应。在优选实施例中，原料中的水含量为50wt％或更少、30wt％或更少或10wt％或更少。如果脱水反应的原料包含大于50wt％的水，如大于60wt％、大于70wt％、大于80wt％或大于90wt％的水，那么可在脱氢反应之前使用水去除步骤。例如，汽提器可用于将水含量减少到约50wt％或更低。
在一些实施例中，固定床反应器用于促进催化剂的分离。在一些实施例中，使用两相或三相流化床等。在一些实施例中，脱水反应使用固体催化剂进行，所述固体催化剂对于在反应过程期间产生的水稳定。
在一些实施例中，在脱水反应中产生的烯烃在脱水步骤之后分离，随后用作后续工艺步骤(例如二聚、氢化等)的原料。取决于工艺的特定配置，在脱水反应器中形成之后烯烃的分离可以提供某些优点，例如当在气相中进行脱水时，同时在液相中进行后续工艺步骤。然而，在一些实施例中，烯烃可以在不分离的情况下直接从脱水反应器的产物流中使用(例如当脱水和后续工艺步骤在类似温度和压力条件下进行时和/或当此类后续步骤对水相对不敏感时)。
乙烯可通过使乙醇脱水来产生，且丙烯可通过使丙醇或异丙醇脱水来产生。然而，当1-丁醇、2-丁醇或异丁醇脱水时，可以形成四种C4烯烃-1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯和异丁烯的混合物。各丁烯异构体在产物流中的精确浓度通过各异构体形成的热力学来决定。因此，可以操控所使用的反应条件和催化剂以影响产物流中的丁烯异构体的分布。因此，可以获得富含特定异构体的丁烯混合物。作为非限制性实例，可以调节异丁醇脱水反应条件(例如反应器温度、压力、滞留时间、催化剂特性等)以增加脱水产物流中的2-丁烯的相对量。
在本发明的各个方面的一些实施例中，脱水反应的醇原料包含醇的混合物，所述醇包括乙醇和异丙醇。此混合物又可以通过使醇与脱水催化剂在适当条件下接触而转化成对应烯烃的混合物。一旦醇混合物已经转化成烯烃的对应混合物，然后所得烯烃可以彼此分离且分离成产物流，所述产物流包含丙烯、乙烯或其它转化烯烃。
与本发明的此方面和其它方面有关的脱水反应的实例包括：
C2H5OH→CH2＝CH2+H2O，
C3H7OH→CH3-CH＝CH2+H2O，和
C4H9OH→CH3-CH＝CH-CH3+CH3-CH2-CH＝CH2+(等)+H2O。
在本发明的各种方面的一些实施例中，脱水反应在约100℃到500℃，或约350℃到450℃，或约375℃到425℃，或约400℃的温度下进行。在一些实施例中，脱水反应在约0.2到2MPa(2到20巴(表压))、或约0.2到1MPa(2到10巴)、或约0.2到0.7MPa(2到7巴)、或约0.5MPa(约5巴)的总内部反应器压力下进行。在一些实施例中，脱水反应在被定义为醇(例如，乙醇、异丙醇或丁醇)的质量流率与催化剂的质量的比率为约1到10h-1、或约2到8h-1，或0.5到2h-1的情况下进行。在一些实施例中，脱水反应中的醇的转化率大于90％、或大于95％、或大于99％。参见例如Lepore等人,2017,《工业&工程改造化学研究(Industrial&EngineeringChemistry Research)》56(15):4302-4308中所公开的将1-丙醇脱水成丙烯的方法，其以全文引用的方式并入本文中。
二聚
在本文所公开的方法的某些方面，乙烯(例如通过使乙醇脱水而产生)进一步在二聚反应器中反应以产生包含丁烯的料流。
可使用均相催化剂(例如Alphabutol工艺)(参见例如Forestière等人,2009,《油&气科学与技术(Oil&Gas Sci.and Tech)》,6:649-67，出于所有目的以引用的方式并入本文中)，或通过使用如Metzger等人,《ACS中心科学(ACS Central Science)》2:148-153,2016(出于所有目的以引用的方式并入本文中)中所描述的非均相催化剂来由乙烯制备丁烯。
Alphabutol工艺在将乙烯二聚成相对高纯度的1-丁烯中采用Ti(IV)/AlEt3的液相专用可溶催化剂系统。将乙烯馈送到连续液相二聚反应器中。循环泵系统从反应器去除反应放的热。
Alphabutol催化剂是两种组分之间的反应介质中的反应产物：含有钛基活性金属的催化剂前驱体混合物和在1-丁烯中稀释的助催化剂。将这两种组分分别且连续注射到反应回路中且原位反应以产生催化剂。主要催化步骤涉及在活性钛中心上偶联两个乙烯分子以形成钛(IV)杂环，其然后通过分子内β氢转移分解成1-丁烯。此化学机制解释了高二聚体选择率。不含氢化物物质确保1到2-丁烯的低异构化，且实现小于100ppm的内丁烯。当条件优化时，可以使用Alphabutol工艺获得约93％的1-丁烯的选择率。
在示例性Alphabutol工艺中，乙烯二聚在液相中在温和条件(例如，50℃-55℃)下且在可控的催化剂和乙烯浓度下进行。通过外部冷却去除反应放的热。因为反应直接在反应产物混合物中进行，所以不需要特定溶剂。反应器流出物离开反应回路去废催化剂分离系统。去除废催化剂且将其转化成无毒材料，然后处置。将烃部分蒸发且送到蒸馏区。在一些实施例中，第一蒸馏塔分离未经转化的乙烯，所述未经转化的乙烯再循环到反应区；并且第二塔回收高纯度1-丁烯和C6+汽油馏分。
在一些实施例中，本文中的方法中所使用的进料流包含至少10重量％乙烯。在一些实施例中，进料流包含至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或更多的乙烯。在一些实施例中，进料流包含至少20重量％乙烯。在一些实施例中，进料流包含至少40重量％乙烯。在一些实施例中，进料流包含至少50重量％乙烯。在一些实施例中，进料流包含至少60重量％乙烯。
在一些实施例中，二聚反应采用Ti(IV)/AlEt3的可溶催化剂系统。在一些实施例中，二聚反应采用离子液体催化剂，其包含形成复合物的至少两种组分。在一些实施例中，离子液体催化剂包含第一组分和第二组分。在一些实施例中，离子液体催化剂的第一组分包含路易斯酸(Lewis Acid)。在一些实施例中，路易斯酸是金属卤化物化合物，其选自如第13族金属的路易斯酸性化合物(包括卤化铝、烷基卤化铝、卤化镓和烷基卤化镓)的组分。在一些实施例中，路易斯酸性化合物是第3族、第4族或第5族金属卤化物。示例性化合物包括ZrCl4、HfCl4、NbCl5、TaCl5、ScCl3、YCl3和其混合物。
在一些实施例中，离子液体催化剂的第二组分是有机盐或盐的混合物。这些盐可以由通式Q+A-表征，其中Q+是铵、鏻或锍阳离子，且A-是带负电的离子，如Cl-、Br-、ClO4 -、NO3 -、BF4 -、BCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、TaF6 -、CuC2 -、FeCl3 -、HSO3 -、RSO3 -、SO3CF3 -、烷基芳基磺酸根和苯磺酸根(例如，3-硫三氧基苯基)，其中R是具有1-12个碳原子的烷基。在一些实施例中，第二组分选自具有卤化季铵的组分，所述卤化季铵含有一个或多个具有约1到约12个碳原子的烷基部分，如例如三甲胺盐酸盐、甲基三丁基卤化铵或经取代的杂环卤化铵化合物，如烃基取代的卤化吡啶鎓化合物，例如卤化1-丁基吡啶鎓、卤化苯甲基吡啶鎓或烃基取代的卤化咪唑鎓，如例如氯化1-乙基-3-甲基-咪唑鎓。
在一些实施例中，离子液体催化剂选自由以下组成的群组：烃基取代的氯铝酸吡啶鎓、烃基取代的氯铝酸咪唑鎓、季胺氯铝酸盐、三烷基胺氢氯化物氯铝酸盐、烷基吡啶氯化氢氯铝酸盐和其混合物。在一些实施例中，离子液体催化剂是酸性卤代铝酸盐离子液体，例如烷基取代的氯铝酸吡啶鎓或烷基取代的氯铝酸咪唑鎓。
在一些实施例中，按反应物的总体积计，液体催化剂以约5-30体积％使用。在一些实施例中，按反应物的总体积计，离子液体催化剂以约5-25体积％使用。在一些实施例中，按反应物的总体积计，离子液体催化剂以约5、10、15、20、25或30体积％使用。
在一些实施例中，二聚催化剂包含助催化剂或促进剂，其包含例如HCl或有机氯化物或氢卤化物或有机卤化物，其中卤化物包括Cl、Br和I离子。在一些实施例中，助催化剂是无水HCl。当有机氯化物用作离子液体催化剂的助催化剂时，HCl可在二聚过程期间在反应器中原位形成。在一些实施例中，助催化剂或促进剂是布朗斯台德酸(Bronsted acids)。布朗斯台德酸是可以将H+离子提供给碱的任何物质。布朗斯台德酸是H+离子或质子供体。布朗斯台德酸的实例是HCl、HBr、HI、HF、硫酸和其混合物。在一些实施例中，助催化剂增强离子液体催化剂的活性且改进烃产物的产量。
在一些实施例中，调节烯烃进料中的助催化剂与乙烯的比率以改变烃产物部分的沸点分布。在一些实施例中，二聚条件包括乙烯与助催化剂的摩尔比在约5到约75之间、约10到约50之间或约10到约45之间。在一些实施例中，乙烯与助催化剂的摩尔比是约10、约13、约15、约20、约22、约25、约30、约35、约38、约40、约41或约45。
在不受任何理论束缚的情况下，认为离子液体催化剂的路易斯酸性由HCl助催化剂的布朗斯台德酸性增强。在由布朗斯台德酸促进的增强的路易斯酸性的催化剂组合的情况下，离子液体催化剂系统能够活化乙烯分子且可以进行二聚反应。链长度和碳数分布向下转移以及烃产物的沸点分布。
二聚过程可以半分批或连续模式进行。连续是指在不中断或停止的情况下操作(或打算操作)的过程。例如，连续过程将为如下过程：其中将反应物(如乙烯进料、离子液体催化剂和助催化剂)连续地引入到一个或多个反应器中且连续地取出包含烯烃二聚物的产物进料。“半分批”意指以周期性中断来操作(或打算操作)的系统。例如，产生烯烃二聚物的半分批过程将为如下过程：其中将反应物连续地引入到一个或多个反应器中且间歇地取出产物进料。
二聚反应可以在任何如下反应器中进行，所述反应器适于在离子液体催化剂的存在下使原料中的乙烯二聚以获得烃产物的目的。可以使用的反应器的实例为连续搅拌槽反应器(CTSR)、喷嘴反应器(包括喷嘴环管反应器)、管状反应器(包括连续管状反应器)、固定床反应器(包括固定床接触器反应器)和环管反应器(包括静态混合器环管反应器)。
在一些实施例中，二聚反应条件包括约10℃到约149℃、或约24℃到约135℃、或约38℃到约121℃、或约50℃到约60℃的温度。
在一些实施例中，二聚反应在约0.7MPa-6.9MPa(7-69巴(表压))、或约2.4MPa-4.8MPa(2.4-4.8巴(表压))、或约2.7MPa-3.4MPa(27-34巴(表压))的压力下进行。在一些实施例中，二聚反应在约2.0MPa-2.7MPa(20-27巴(表压))的压力下进行。在一些实施例中，二聚反应在约2.7MPa(28巴(表压))、3.1MPa(31巴(表压))、3.2MPa(32巴(表压))或3.4MPa(34巴(表压))的压力下进行。
羰基化
在一些实施例中，本发明的方法包含在羰基化反应器中，使包含乙醇的羰基化进料流与催化剂接触以产生包含丙酸的反应器流出物流。在一些实施例中，所述方法在步骤(a)之前还包含在生物反应器中使气态底物发酵以产生羰基化进料流。在一些实施例中，所述方法还包含在氢化反应器中使第一反应器流出物料流与催化剂接触以产生包含丙烷的产物流，用于生产液化石油气。
在羰基化的示例性方法中，将第一含乙醇进料流和第二含一氧化碳进料流引导到液相羰基化反应器，在液相羰基化反应器中进行羰基化反应以形成丙酸。
在一些实施例中，羰基化反应温度为约150℃到250℃或约180℃到225℃。反应器中的一氧化碳分压可大幅变化，但通常约0.2到约3.0MPa(约2到约30巴)，如约0.2到约1.0MPa(约2到约10巴)，或约0.2到约0.3MPa(约2到约3巴)。参见例如Dake等人,1984,《分子催化杂志(J.Molecular Catalysis)》24:99-113(以全文引用的方式并入本文中)中的乙醇羰基化的动力学。
在一些实施例中，羰基化反应器是机械搅拌的容器，具有引出的或循环泵混合的容器，或具有或不具有搅拌器的鼓泡塔型容器，其中反应液体或浆料含量保持在预定水平，且其在正常操作期间基本上保持恒定。
在一些实施例中，羰基化催化剂是包含第VIII族金属的金属催化剂。合适的第VIII族催化剂包括铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，可以任何合适的形式添加铑催化剂，使得铑在催化剂溶液中呈包括[Rh(CO)2I2]-阴离子的平衡混合物形式。任选地保持在本文所描述的方法的羰基化反应混合物中的碘盐可呈碱金属或碱土金属、季铵、鏻盐或其混合物的可溶盐的形式。在一些实施例中，催化剂共促进剂是碘化锂、乙酸锂或其混合物。盐共促进剂可以生成碘盐的非碘盐形式添加。碘化物催化剂稳定剂可直接引入到反应系统中。或者，碘盐可原位生成，因为在反应系统的操作条件下，广泛范围的非碘盐前驱体将与反应介质中的甲基碘或氢碘酸反应以生成对应的共促进剂碘盐稳定剂。对于关于铑催化和碘盐生成的额外细节，参见美国专利第5,001,259号；第5,026,908号；第5,144,068号和第7,005,541号，其以全文引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，羰基化催化剂系统的含卤素催化剂促进剂包含包含机卤化物的卤素化合物。因此，可以使用烷基、芳基和经取代的烷基或芳基卤化物。在一些实施例中，含卤素催化剂促进剂以烷基卤化物的形式存在。在一些实施例中，含卤素催化剂促进剂以烷基卤化物的形式存在，其中烷基对应于进料醇的烷基，其为羰基化的。因此，在乙醇到丙酸的羰基化中，卤化物促进剂可包含乙基卤化物，且如乙基碘。
将反应介质的组分保持在限定的界限内以确保丙酸的充分产生。反应介质含有金属催化剂(例如铑催化剂)的浓度，其作为铑的量为100到3000wppm，例如400到2000wppm，或400到1500wppm。反应介质中水的浓度保持在小于14重量％，例如0.1重量％到14重量％、0.2重量％到10重量％或0.25重量％到5重量％。优选地，反应在低水条件下进行，且反应介质含有小于4重量％水，例如小于3.5重量％、小于3重量％或小于2重量％。就范围而言，反应介质含有0.1到3.5重量％水，例如0.1到3重量％或0.5到2.8重量％。反应介质中乙基碘的浓度保持在1到25重量％，例如5到20重量％、4到13.9重量％。反应介质中碘盐(例如碘化锂)的浓度保持在1到25重量％，例如2到20重量％、3到20重量％。反应介质中乙酸乙酯的浓度保持在0.5到30重量％，例如0.3到20重量％、0.6到4.1重量％。前述量是基于反应介质的总重量。本申请中所公开的范围包括端点、子范围和个别值。
反应介质中丙酸的浓度通常大于30重量％，例如大于40重量％或大于50重量％。
在一些实施例中，甚至在低水浓度下，通过在反应介质中维持所需羧酸和醇(如用于羰基化的醇)的酯和超过和高于作为碘化氢存在的碘离子的额外碘离子来获得反应速率。在一些实施例中，酯是乙酸乙酯。在一些实施例中，额外的碘离子是碘盐，其中在某些实施例中使用碘化锂(LiI)。已发现，如美国专利第5,001,259号中所描述，在低水浓度下，乙酸乙酯和碘化锂仅当存在相对高浓度的这些组分中的每一者时充当速率促进剂，且当同时存在这两种组分时其促进作用则更高。
乙醇到丙酸产物的羰基化反应可通过在适合于形成羰基化产物的温度和压力条件下使乙醇进料与鼓泡通过含有铑催化剂、乙基碘(EtI)促进剂、乙酸乙酯(EtAc)和额外可溶碘盐的溶剂反应介质的气态一氧化碳接触来进行。通常将认识到，重要的是催化剂系统中碘离子的浓度而不是与碘相关的阳离子，且在给定碘化物的摩尔浓度的情况下，阳离子的性质不如碘化物浓度的作用显著。任何金属碘盐或任何有机阳离子的任何碘盐或其它阳离子，如基于胺或膦化合物的那些阳离子(任选地，季阳离子)可以保持在反应介质中，其条件是所述盐在反应介质中足够可溶以提供所需水平的碘化物。当碘化物为金属盐时，优选地，其为由IUPAC周期表的第1族和第2族的金属组成的群组的成员的碘盐。确切地说，碱金属碘化物是有用的，其中碘化锂是特别合适的。
在低水羰基化过程中，超过或高于以碘化氢形式存在的在碘离子的额外碘离子通常以使得总碘离子浓度为1到25重量％且乙酸乙酯通常以0.5到30重量％的量存在，且碘化氢通常以1到25重量％的量存在的量存在于催化剂溶液中。铑催化剂通常以200到3000wppm的量存在。
氢化
在所公开的方面中的每一个中，本文所描述的方法包含用催化剂将C3-C4烯烃或丙酸氢化以产生包含丙烷和/或丁烷的产物流(即液化石油气产物流)。
烯烃(即，丙烯和/或丁烯)氢化可在仅略微升高的温度和压力(即，相对温和的反应条件)下使用熟知和/或可容易获得的商业氢化催化剂来进行。反应可以在任何合适的压力下进行，如在约0.7到约8.2MPa(约7到约82巴(表压))、或约0.7到2.0MPa、或约1.0到2.0MPa范围内。在一些实施例中，反应在高于1.7MPa(约17巴(表压))下进行以使氢化速率最大化。
烯烃氢化反应可以在对于饱和反应具有有利平衡的任何合适温度下进行，通常低于约400℃。在一些实施例中，氢化反应在低于250℃的温度下进行。
对于C3-C4烯烃的氢化(参见例如美国专利第4,482,767号，其出于所有目的以引用的方式并入本文中)，共同氢化催化剂包括不可溶的金属，如钯(如呈Pd-C形式)、铂、镍(如呈雷尼镍或镍-氧化铝形式)、钴或这些金属的混合物。用于烯烃氢化的催化剂的其它非限制性实例包括Ni-0750 E(巴斯夫)、负载于硅藻土上的镍、标准KL6565或JM 10R39。
在一些实施例中，烯烃氢化在液相、气相和/或滴流床反应器中进行。在一些实施例中，烯烃氢化在滴流床或气相中进行。在一些实施例中，含烯烃的过程物流作为气相料流向下穿过氢化催化剂的固定床。
在通过烯烃氢化区之后，在一些实施例中，以下步骤为从产物LPG分离任何剩余的氢气和未反应的烯烃且将试剂再循环回到氢化反应。
在一些实施例中，烯烃氢化在等于化学计量所需量的氢的约110到约130摩尔％的氢存在下进行。在一些实施例中，存在于进料气流中的氢气是足够的。在一些实施例中，将额外氢气传送到氢化反应器中。在其它实施例中，没有额外氢气传送到氢化反应器中以便使进料气体氢气的利用最大化。在将额外氢气传送到氢化反应器中的实施例中，优选地从可再生资源(如风、太阳能、地热或生物质)获取用于产生氢气的氢气或电。
在本发明的一些方面，将丙酸氢化以产生可以通过分馏或通过冷凝水易于分离的丙烷和水。羧酸(如丙酸)到烷烃(如丙烷)的氢化可以使用例如双金属催化剂(如负载于石墨上的铼-钯的催化剂(Pd/Re/C催化剂))进行(参见例如Ullrich和Breit,2018,《ACS催化剂》,8:785-89，以全文引用的方式并入本文中)。
在一些实施例中，羧酸(例如丙酸)氢化反应产生对应醇(例如丙醇)和对应烷烃(例如丙烷)两者，其中醇为反应早期的主要产物，但在反应的后期进行醇的氢化以提供烷烃，尤其在消耗起始羧酸材料之后。在一些实施例中，较高温度和/或压力引起烷烃产物对醇产物的选择性增加。因此，在一些实施例中，羧酸到烷烃的氢化在约130℃到约200℃、或约140℃到约190℃、或约150℃到约180℃、或约150℃到约170℃的反应温度下进行。在一些实施例中，羧酸氢化反应在约130℃、或140℃、或150℃、或160℃、或170℃、或180℃、或190℃、或200℃的温度下进行。在一些实施例中，羧酸氢化反应在约160℃的温度下进行。在一些实施例中，羧酸到烷烃的氢化在约2.0MPa到4.0MPa、或约2.5MPa到约3.5MPa、或约2.7到约3.3MPa、或约2.0MPa、或2.2MPa、或2.4MPa、或2.5MPa、或2.6MPa、或2.7MPa、或2.8MPa、或2.9MPa、或3.0MPa、或3.1MPa、或3.2MPa、或3.3MPa、或3.4MPa、或3.5MPa、或3.6MPa、或3.8MPa或4.0MPa的反应压力下进行。在一些实施例中，羧酸氢化反应在约3.0MPa的压力下进行。
氢化区的流出物流优选地穿过间接热交换器，其中其足够冷却以实现此料流中存在的烃的部分冷凝。此类轻气体(如氢气、氮气、甲烷和二氧化碳)此时未冷凝。基本上所有饱和烷烃(即，丙烷和/或丁烷)优选地冷凝。经冷凝的丙烷/丁烷以具有低烯烃含量的LPG料流形式去除。如烯烃含量是LPG的质量指标之一的事实所证明，此类低烯烃含量在LPG料流中是合乎需要的。产物LPG可与其它料流组合或可按生产时的状态出售或使用。
发酵
用于生产LPG的醇(如乙醇、C3醇和C4醇)优选地通过气体发酵产生。例如，与本发明的发酵方面有关的微生物可产生或可经工程改造以生产乙醇(US 2009/0203100)、异丙醇(US2013/0224838)、丁醇(US 2010/0105115和US 2011/0236941)和2-丁醇(US 2013/0330809)，其中的每一者以全文引用的方式并入。
术语“发酵”应解释为在底物中产生化学变化的代谢过程。例如，发酵过程接收一种或多种底物且通过利用一种或多种微生物产生一种或多种产物。术语“发酵”、“气体发酵”等应解释为接收一种或多种底物(如通过气化产生的合成气)且通过利用一种或多种C1固定微生物产生一种或多种产物的过程。优选地，发酵过程包括使用一种或多种生物反应器。发酵过程可描述为“分批”或“连续”过程。“分批发酵”用于描述其中生物反应器填充有原料(例如碳源)以及微生物的发酵过程，其中产物保留在生物反应器中直到发酵完成。在“分批”过程中，在完成发酵之后，提取产物且在启动下一个“分批”之前清洁生物反应器。“连续发酵”用于描述其中发酵过程延长较长时间周期且在发酵期间提取产物和/或代谢物的发酵过程。优选地，发酵过程是连续的。
“微生物”是一种微观有机体，尤其是细菌、古菌(archea)、病毒或真菌。与本发明的发酵方面有关的微生物通常是细菌。如本文所使用，对“微生物”的叙述应当被认为涵盖“细菌”。
可基于功能特征来分类与本发明的发酵方面有关的微生物。例如，与本发明的发酵方面有关的微生物可为或可衍生自C1-固定微生物、厌氧菌(anaerobe)、产乙酸菌(acetogen)、产乙醇菌(ethanologen)、羧基营养菌(carboxydotroph)和/或甲烷营养菌(methanotroph)。表1提供微生物的代表性列表且鉴别它们的功能特征。
Figure BDA0003049089320000181
Figure BDA0003049089320000191
1 伍氏醋酸杆菌可以从果糖中产生乙醇，但不能从气体中产生乙醇。
2 尚未研究大梭菌是否可以在CO上生长。
3 已报告热醋穆尔氏菌中的一个菌株穆尔氏菌种HUC22-1从气体产生乙醇。
4 尚未研究卵形鼠孢菌是否可以在CO上生长。
5 尚未研究森林土壤醋酸鼠孢菌是否可以在CO上生长。
6 尚未研究球形鼠孢菌是否可以在CO上生长。
“Wood-Ljungdahl”是指如例如Ragsdale，《生化与生物物理学报(BiochimBiophys Acta)》,1784:1873-1898,2008所描述的Wood-Ljungdahl固碳途径。“Wood-Ljungdahl微生物”是指可预见地含有Wood-Ljungdahl途径的微生物。通常，与本发明的发酵方面有关的微生物含有原生的Wood-Ljungdahl途径。在本文中，Wood-Ljungdahl途径可以是原生的未经修饰的Wood-Ljungdahl途径，或也可以是经过一定程度的基因修饰(例如，过表达、异源表达、敲除等)的Wood-Ljungdahl途径，只要所述Wood-Ljungdahl途径仍然能够将CO、CO2和/或H2转化成乙酰辅酶A。
“C1”是指一碳分子，例如CO、CO2、CH4或CH3OH。“C1含氧化合物”是指还包含至少一个氧原子的一碳分子，例如CO、CO2或CH3OH。“C1碳源”是指充当与本发明的发酵方面有关的微生物的部分或唯一碳源的一碳分子。例如，C1碳源可包含CO、CO2、CH4、CH3OH或CH2O2中的一个或多个。优选地，C1碳源包含CO和CO2中的一个或两个。“C1固定微生物”是具有能够从C1碳源中产生一种或多种产物的能力的微生物。通常，与本发明的发酵方面有关的微生物是C1固定细菌。在一些实施例中，与本发明的发酵方面有关的微生物衍生自表1中所鉴别的C1固定微生物。
“厌氧菌”是不需要氧气即可生长的微生物。如果氧气超过一定阈值存在，那么厌氧菌可能会产生不良反应或甚至死亡。然而，一些厌氧菌能够耐受低水平的氧气(例如0.000001-5％氧气)。通常，与本发明的发酵方面有关的微生物是厌氧菌。在一些实施例中，与本发明的发酵方面有关的微生物衍生自如表1中所鉴别的厌氧菌。
通常，“产乙酸菌”是使用Wood-Ljungdahl途径作为其能量守恒和合成乙酰辅酶A与乙酰辅酶A衍生产物(如乙酸盐)的主要机制的绝对厌氧细菌(Ragsdale,《生物化学与生物物理学学报》,1784:1873-1898,2008)。确切地说，产乙酸菌使用Wood-Ljungdahl途径途径作为(1)从CO2还原合成乙酰辅酶A的机制，(2)末端电子接收、能量保存过程，(3)在细胞碳的合成中固定(同化)CO2的机制(Drake,产乙酸原核生物(Acetogenic Prokaryotes),在：《原核生物(The Prokaryotes)》第3版,第354页,纽约州纽约,2006)。所有天然存在的产乙酸菌都是C1固定型、厌氧的、自养的和非甲烷营养的。通常，与本发明的发酵方面有关的微生物是产乙酸菌。在一些实施例中，与本发明的发酵方面有关的微生物衍生自如表1中所鉴别的产乙酸菌。
“产乙醇菌”是产生或能够产生乙醇的微生物。通常，与本发明的发酵方面有关的微生物是产乙醇菌。在一些实施例中，与本发明的发酵方面有关的微生物衍生自如表1中所鉴别的产乙醇菌。
“自养菌”是一种能够在没有有机碳的情况下生长的微生物。相反，自养菌使用无机碳源，如CO和/或CO2。通常，与本发明的发酵方面有关的微生物是自养菌。在一些实施例中，与本发明的发酵方面有关的微生物衍生自如表1中所鉴别的自养菌。
“羧基营养菌”是能够利用CO作为碳和能量的唯一来源的微生物。通常，与本发明的发酵方面有关的微生物是羧基营养菌。在一些实施例中，与本发明的发酵方面有关的微生物衍生自如表1中所鉴别的羧基营养菌。
“甲烷营养菌”是能够利用甲烷作为碳和能量的唯一来源的微生物。在一些实施例中，与本发明的发酵方面有关的微生物是甲烷营养菌或衍生自甲烷营养菌。在其它实施例中，与本发明的发酵方面有关的微生物不是甲烷营养菌或不衍生自甲烷营养菌。
更广泛地，与本发明的发酵方面有关的微生物可衍生自表1中所鉴别的任何属或种。例如，微生物可以是选自由以下组成的群组的属的成员：醋杆菌属(Acetobacterium)、嗜碱菌属(Alkalibaculum)、布劳特氏菌属(Blautia)、丁酸杆菌属(Butyribacterium)、梭菌属(Clostridium)、真杆菌属(Eubacterium)、穆尔氏菌属(Moorella)、产醋杆菌属(Oxobacter)、鼠孢菌属(Sporomusa)和热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)。确切地说，微生物可衍生自亲代细菌，所述亲代细菌选自由以下组成的群组：伍氏醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)、巴氏嗜碱菌(Alkalibaculum bacchii)、产生布劳特氏菌(Blautia producta)、甲基营养丁酸杆菌(Butyribacterium methylotrophicum)、醋酸梭菌(Clostridium aceticum)、自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)、嗜一氧化碳梭菌(Clostridium carboxidivorans)、科斯卡塔梭菌(Clostridium coskatii)、德氏梭菌(Clostridium drakei)、甲酸乙酸梭菌(Clostridium formicoaceticum)、扬氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)、大梭菌(Clostridium magnum)、拉氏梭菌(Clostridiumragsdalei)、粪味梭菌(Clostridium scatologenes)、粘液真杆菌(Eubacteriumlimosum)、热自养穆尔氏菌(Moorella thermautotrophica)、热醋穆尔氏菌(Moorellathermoacetica)、普氏产醋杆菌(Oxobacter pfennigii)、卵形鼠孢菌(Sporomusa ovata)、森林土壤醋酸鼠孢菌(Sporomusa silvacetica)、球形鼠孢菌(Sporomusa sphaeroides)和凯伍热厌氧杆菌(Thermoanaerobacter kiuvi)。
在一些实施例中，与本发明的发酵方面有关的微生物衍生自包含自产乙醇梭菌、扬氏梭菌和拉氏梭菌物种的梭菌簇。这些物种最初由Abrini,《微生物学文献集(ArchMicrobiol)》,161:345-351,1994(自产乙醇梭菌)；Tanner,《国际系统细菌学杂志(Int JSystem Bacteriol)》,43:232-236,1993(扬氏梭菌)；以及Huhnke,WO 2008/028055(拉氏梭菌)报道和表征。自产乙醇梭菌的分离株和突变体包括JA1-1(DSM10061)(Abrini,《微生物学文献集》,161:345-351,1994)、LBS1560(DSM19630)(WO 2009/064200)和LZ1561(DSM23693)(WO 2012/015317)。扬氏梭菌的分离株和突变体包括ATCC 49587(Tanner,《国际系统细菌学杂志(Int J Syst Bacteriol)》,43:232-236，1993)、PETCT(DSM13528，ATCC55383)、ERI-2(ATCC 55380)(US 5,593,886)、C-01(ATCC 55988)(US 6,368,819)、O-52(ATCC 55989)(US 6,368,819)和OTA-1(Tirado-Acevedo,《使用扬氏梭菌由合成气体产生生物乙醇(Production of bioethanol from synthesis gas using Clostridiumljungdahlii)》，博士论文，北卡罗莱纳州立大学(North Carolina State University)，2010)。拉氏梭菌的分离株和突变体包括PI 1(ATCC BAA-622、ATCC PTA-7826)(WO 2008/028055)。
微生物(如梭菌)的代谢工程改造可以极大地扩张其产生许多重要化学物质分子的能力。然而，直到最近，梭菌被视为遗传上难以治疗的且因此通常不限于大量代谢工程改造工作。近年来，针对梭菌的基因组工程改造已经开发了几种不同的方法，包括基于内含子的方法(ClosTron)(Kuehne,《菌株工程改造：方法和协议(Strain Eng:Methods andProtocols)》,389-407,2011)，等位基因交换方法(ACE)(Heap,《核酸研究(Nucl AcidsRes)》,40：e59,2012；Ng,科学公共图书馆综合(PLoS One),8:e56051,2013),Triple Cross(Liew,《前沿微生物学(Frontiers Microbiol)》,7:694,2016),《经由I-SceI介导的方法(methods mediated through I-SceI)》(Zhang,Journal Microbiol Methods,108:49-60,2015),MazF(Al-Hinai,《应用与环境微生物学(Appl Environ Microbiol)》,78:8112-8121,2012),或其它(Argyros,《应用与环境微生物学》,77:8288-8294,2011),Cre-Lox(Ueki,mBio,5:e01636-01614,2014),和CRISPR/Cas9(Nagaraju,《生物燃料生物技术(Biotechnol Biofuels)》,9:219,2016)。然而，由于缓慢且费力的循环时间和这些遗传技术在物种间的可转移性的限制，反复地引入超过几个遗传变化仍极具挑战性。此外，梭菌中的C1代谢尚未被充分理解，无法可靠地预测将使C1摄入、转化率和达到产物合成的碳/能量/氧化还原流动的修改最大化。因此，在梭菌中引入靶途径仍然是繁琐且耗时的过程。
“气态底物”和“底物”是指与本发明的发酵方面有关的微生物的碳和/或能源。通常，底物是气态的且包含C1碳源，例如CO、CO2和/或CH4。优选地，底物包含CO或CO+CO2的C1碳源。底物还可包含其它非碳组分，如H2、N2或电子。
用于微生物发酵步骤的底物通常包含至少一些量的CO，如约1、2、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90或100mol％CO。底物可包含一定范围的CO，如约20-80、30-70或40-60mol％CO。优选地，底物包含约40-70mol％CO(例如，钢厂或高炉气)、约20-30mol％CO(例如，碱性氧气炉气)或约15-45mol％CO(例如，合成气)。在一些实施例中，底物可包含相对较低量的CO，如约1-10或1-20mol％CO。与本发明的发酵方面有关的微生物通常将底物中的CO的至少一部分转化成产物。在一些实施例中，底物不包含或基本上不包含(<1mol％)CO。
底物可包含一定量的H2。例如，底物可包含约1、2、5、10、15、20或30mol％H2。在一些实施例中，底物可包含相对较高量的H2，如约60、70、80或90mol％H2。在其它实施例中，底物不包含或基本上不包含(<1mol％)H2。
底物可包含一定量的CO2。例如，底物可包含约1-80或1-30mol％CO2。在一些实施例中，底物可包含小于约20、15、10或5mol％CO2。在一些实施例中，底物不包含或基本上不包含(<1mol％)CO2。
尽管底物通常是气态的，但是底物也可以替代形式提供。例如，可使用微泡分散发生器将底物溶解在用含CO气体饱和的液体中。通过另一实例，底物可吸附到固体载体上。
底物和/或C1碳源可以是以工业过程的副产物形式获得或来自一些其它来源(如来自汽车废气或生物质气化)的废气。在一些实施例中，所述工业过程选自由以下组成的群组：含铁金属产品制造(如钢厂制造)、有色金属产品制造、石油精炼、煤气化、电力生产、炭黑生产、氨生产、甲醇生产和焦炭生产。在这些实施例中，底物和/或C1碳源可在其被发射于大气中之前使用任何适宜方法从工业过程中捕获。
底物和/或C1碳源可以是合成气，如通过煤炭或精炼残余物的气化、生物质或木质纤维素材料的气化或天然气的重整获得的合成气。在一些实施例中，合成气可通过城市固体废弃物或工业固体废弃物的气化获得。
可以改进合成气组合物以提供所需或最佳的H2:CO:CO2比。可通过调节馈送到气化过程的原料来改进合成气组合物。所需H2:CO:CO2比取决于发酵过程的所需发酵产物。对于乙醇，最优H2:CO:CO2比将为：
Figure BDA0003049089320000241
其中x＞2y，以便满足乙醇生产的化学计量
Figure BDA0003049089320000242
在氢气的存在下操作发酵过程具有减少通过发酵过程产生的CO2的量的额外益处。例如，包含最少H2的气态底物通常将通过以下化学计量产生乙醇和CO2：[6CO+3H2O→C2H5OH+4CO2]。随着由C1固定细菌所利用的氢气的量增加，产生的CO2的量减少[即，2CO+4H2→C2H5OH+H2O]。
当CO是乙醇生产的唯一碳源和能源时，耗损一部分碳至CO2，如下所示：
6CO+3H2O→C2H5OH+4CO2(ΔG°＝-224.90kJ/mol乙醇)
随着底物中可用的H2的量增加，所产生的CO2的量减少。在化学计量比为2:1(H2:CO)时，完全避免了CO2的产生。
5CO+1H2+2H2O→1C2H5OH+3CO2(ΔG°＝-204.80kJ/mol乙醇)
4CO+2H2+1H2O→1C2H5OH+2CO2(ΔG°＝-184.70kJ/mol乙醇)
CO+3H2→1C2H5OH+1CO2(ΔG°＝-164.60kJ/mol乙醇)
气态底物的组成可能对反应的效率和/或成本有显著影响。在一些实施例中，气态底物可包含污染物，如降低化学反应速率或防止化学反应的污染物。污染物可抑制微生物或催化剂的活性。污染物包括但不限于硫化合物、芳香族化合物、炔烃、烯烃、烷烃、烯烃、氮化合物、含磷化合物、颗粒物质、固体、氧气、卤代化合物、含硅化合物、羰基、金属、醇、酯、酮、过氧化物、醛、醚和焦油。在特定实施例中，污染物包括氰化氢(HCN)、乙炔(C2H2)、BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)、硫化氢(H2S)和硫化羰(COS)。氧气的存在可能会降低厌氧发酵过程的效率。取决于底物的组合物，可能需要处理、擦洗或过滤气态底物以去除任何不合需要的污染物和/或增加所需组分的浓度。
通常，在生物反应器中进行发酵。术语“生物反应器”包括由一个或多个容器、塔或管道布置组成的发酵装置，如连续搅拌槽反应器(CSTR)、固定化细胞反应器(ICR)、滴流床反应器(TBR)、鼓泡塔、气升式发酵罐、静态混合器或适合气-液接触的其它容器或其它装置。在一些实施例中，生物反应器可包含第一生长反应器和第二发酵反应器。可向这些反应器中的一个或两个提供底物。
通常在含有足以允许微生物生长的营养物、维生素和/或矿物质的水性培养基中维持培养。优选地，水性培养基是厌氧微生物生长培养基，如基本厌氧微生物生长培养基。合适的培养基是所属领域众所周知的。
发酵应理想地在生产目标产物的适当条件下进行。考虑的反应条件包括压力(或分压)、温度、气体流速、液体流速、培养基pH、培养基氧化还原电势、搅拌速率(如果使用连续搅拌槽反应器)、接种物水平、确保液相中的气体不会变成限制因素的最大气体底物浓度和避免产物抑制的最大产物浓度。确切地说，可控制底物的引入速率来确保处于液相的气体的浓度不会变成限制因素，因为在气体限制的条件下培养物可能会消耗产物。
可使用所属领域中已知的任何方法或方法组合从发酵液分离或纯化目标产物，所述方法包括例如分级蒸馏、蒸发、渗透蒸发、气提、相分离和提取发酵(包括例如液-液提取)。在一些实施例中，通过从生物反应器连续去除一部分发酵液，将微生物细胞与发酵液分离(宜通过过滤)，且从发酵液回收一种或多种目标产物来从发酵液回收目标产物。可例如通过蒸馏回收醇。
虽然已经关于各种实施例描述了本发明，但应理解的是所属领域的技术人员将对其进行变化和修饰。因此，希望所附权利要求书覆盖落入所主张的本发明范围内的所有此类等效变化。此外，本文所使用的章节标题仅用于组织目的，且不应理解为限制所描述的主题。
除非明确相反地指出，否则本文所描述的每一实施例可与任何其它一个或多个实施例组合。确切地说，除非明确相反地指出，否则被指示为优选或有利的任何特征或实施例可与被指示为优选或有利的任何其它一种或多种特征或一个或多个实施例组合。
本申请中引用的所有参考文献明确地以引用的方式并入本文中。

Claims (34)

1.一种生产液化石油气的方法，所述方法包含使包含C3醇和/或C4醇的进料流与一种或多种催化剂接触以产生包含丙烷和/或丁烷的产物流；
其中所述进料流是气态底物的微生物发酵的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
(a)所述C3醇包含异丙醇和/或1-丙醇；和
(b)所述C4醇包含丁醇或丁醇的异构体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种催化剂包含脱水催化剂和/或氢化催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述脱水催化剂选自酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和其任何组合。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述氢化催化剂包含Ni-氧化铝、Pd-C、雷尼镍、Co或Pt催化剂或其任何组合。
6.根据权利要求3所述的方法，其中脱水反应器包含所述脱水催化剂并且氢化反应器包含所述氢化催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含脱水催化剂的官能度和氢化催化剂的官能度。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述方法包含：
(a)在所述脱水反应器中，使所述包含所述C3醇和/或所述C4醇的进料流与所述脱水催化剂接触以产生包含C3烯烃和/或C4烯烃的流出物流；和
(b)在所述氢化反应器中，使所述包含所述C3烯烃和/或所述C4烯烃的流出物流与氢气和所述氢化催化剂接触以产生包含所述丙烷和/或丁烷的产物流。
9.根据权利要求8所述的方法，其中：
(a)所述C3烯烃包含丙烯；并且
(b)所述C4烯烃包含丁烯、丁烯的异构体和/或丁二烯。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述脱水反应器在约100℃到约500℃、约350℃到约450℃或约375℃到约425℃的温度下操作。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述脱水反应器在约0.2MPa到约2MPa、约0.2MPa到约1MPa或约0.2MPa到约0.7MPa的压力下操作。
12.根据权利要求8所述的方法，其中所述脱水反应器在约1h-1到约10h-1、约2h-1到约8h-1或约0.5h-1到约2h-1的重量每小时空间速度(whsv)下操作。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述氢化反应器在低于约400℃、低于约250℃或约100℃到约150℃的温度下操作。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述氢化反应器在高于约1.7MPa、约0.7MPa到约8.2MPa、约0.7MPa到约2.0MPa或约1.0MPa到约2.0MPa的压力下操作。
15.一种生产液化石油气的方法，其包含：
(a)在脱水反应器中，使包含乙醇的脱水进料流与脱水催化剂接触以产生包含乙烯的第一反应器流出物流；
其中所述脱水进料流是气态底物的微生物发酵的产物；
(b)在二聚反应器中，使所述第一反应器流出物流与二聚催化剂接触以产生包含丁烯的第二反应器流出物流；并且
(c)在氢化反应器中，使所述第二反应器流出物流和氢气与氢化催化剂接触以产生包含丁烷的产物流。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述脱水反应器在约100℃到约500℃、约350℃到约450℃或约375℃到约425℃的温度下操作。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述脱水反应器在约0.2MPa到约2MPa、约0.2MPa到约1MPa或约0.2MPa到约0.7MPa的压力下操作。
18.根据权利要求15所述的方法，其中所述脱水反应器在约1h-1到约10h-1、约2h-1到约8h-1或约0.5h-1到约2h-1的whsv下操作。
19.根据权利要求15所述的方法，其中所述脱水催化剂选自酸性氧化铝、磷酸铝、磷酸二氧化硅-氧化铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸性树脂、杂多酸、无机酸和其任何组合。
20.根据权利要求15所述的方法，其中所述二聚反应器在约10℃到约150℃、约24℃到约135℃、约38℃到约121℃或约50℃到约60℃的温度下操作。
21.根据权利要求15所述的方法，其中所述二聚反应器在约0.7MPa到约6.9MPa、约2.4MPa到约4.8MPa、约2.8MPa到约3.4MPa或约2.0MPa到约2.7MPa的压力下操作。
22.根据权利要求15所述的方法，其中所述二聚催化剂包含离子液体催化剂。
23.根据权利要求15所述的方法，其中所述二聚催化剂包含助催化剂或促进剂。
24.根据权利要求15所述的方法，其中所述二聚催化剂包含Ti(IV)/AlEt3催化剂。
25.根据权利要求15所述的方法，其中所述氢化反应器在低于约400℃、低于约250℃或约100℃到约150℃的温度下操作。
26.根据权利要求15所述的方法，其中所述氢化反应器在高于约1.7MPa、约0.7MPa到约8.2MPa、约0.7MPa到约2.0MPa或约1.0MPa到2.0MPa的压力下操作。
27.根据权利要求15所述的方法，其中所述氢化催化剂包含Ni-氧化铝、Pd-C、雷尼镍、Co或Pt催化剂或其任何组合。
28.一种生产液化石油气的方法，其包含：
(a)在羰基化反应器中，使包含乙醇的羰基化进料流与一氧化碳和羰基化催化剂接触以产生包含丙酸的第一反应器流出物流；
其中所述羰基化进料流是气态底物的微生物发酵的产物；和
(b)在氢化反应器中，使所述第一反应器流出物流和氢气与催化剂接触以产生包含丙烷的产物流。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述羰基化反应器在约150℃到约250℃或约180℃到约225℃的温度下操作。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述羰基化反应器在约0.2MPa到约3.0MPa、约0.2MPa到约1.0MPa或约0.2MPa到约0.3MPa的一氧化碳分压下操作。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述羰基化催化剂包含具有乙基和碘化物配位体的Rh羰基催化剂。
32.根据权利要求28所述的方法，其中所述氢化反应器在约130℃到约200℃、约140℃到约190℃、约150℃到约180℃或约150℃到约170℃的温度下操作。
33.根据权利要求28所述的方法，其中所述氢化反应器在约2.0MPa到约4.0MPa、约2.5MPa到约3.5MPa或约2.7到约3.3MPa的压力下操作。
34.根据权利要求28所述的方法，其中所述氢化催化剂包含Pd/Re/C催化剂。
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