JP2746694B2 - プロピレンの製造方法 - Google Patents
プロピレンの製造方法Info
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- JP2746694B2 JP2746694B2 JP1272129A JP27212989A JP2746694B2 JP 2746694 B2 JP2746694 B2 JP 2746694B2 JP 1272129 A JP1272129 A JP 1272129A JP 27212989 A JP27212989 A JP 27212989A JP 2746694 B2 JP2746694 B2 JP 2746694B2
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- propylene
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- isopropanol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はプロピレンの製造方法に関し、特にイソプロ
パノールから高収率、かつ高収率で、高純度のプロピレ
ンを得ることができる方法に関する。
パノールから高収率、かつ高収率で、高純度のプロピレ
ンを得ることができる方法に関する。
＜従来の技術＞ 従来、クメン法によるフェノール製造において副生す
るアセトンは、その大部分がメチルメタクリレートの合
成原料として利用されていた。しかし、近年、メチルメ
タクリレートの製法が他の合成原料を用いる方法に転換
されてきつつあるため、この副生アセトンの余剰対策と
して、その有効利用の途が模索されている。
るアセトンは、その大部分がメチルメタクリレートの合
成原料として利用されていた。しかし、近年、メチルメ
タクリレートの製法が他の合成原料を用いる方法に転換
されてきつつあるため、この副生アセトンの余剰対策と
して、その有効利用の途が模索されている。
そこで、アセトンをイソプロパノールに変換した後、
これを脱水反応させてプロピレンを製造する方法が検討
されている。
これを脱水反応させてプロピレンを製造する方法が検討
されている。
ところで、オレフィン類の古典的な製造方法として、
アルコール類を硫酸、燐酸、過塩素酸、リンタングステ
ン酸、リンモリブデン酸等の強酸の存在下に脱水反応さ
せる方法が知られている。近年、オレフィン類の製造
は、主にナフサクラッキングによる方法によって行われ
ているが、オレフィン類の製造原料の多様化を図った
り、高純度のオレフィン類を得るために、このアルコー
ル類を脱水してオレフィン類を得る方法が各種提案され
ている。例えば、エタノールを脱水してエチレンを製造
する方法（特公昭59−40057号、特公昭59−19927号）、
ターシャリーブタノールを脱水して高純度イソブチレン
を製造する方法（特公昭61−23771号、特開昭61−26
号）などが提案されている。また、エタノールを脱水し
てエチレンを製造する触媒としてアルミナ、シリカ・ア
ルミナ、アルミナ、ゼオライト類、固体燐酸等の固体酸
触媒を使用する方法が提案されている。（特開昭64−34
929号） ＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、一般に強酸を触媒に用いる方法は、耐食性の
高価な材質の製造装置を用いなければならず、また排出
される廃酸の処理が困難となる。さらに生成したオレフ
ィン類が強酸の存在下に反応し、例えば重合して高分子
量体に変換されたり、異性化して目的外の化合物に変換
されたりして、目的物であるオレフィン類の収率が低下
するという問題がある。また、エチレンやイソブチレン
に比べてプロピレンは活性に富み、極めて重合し易いも
のであるため、前記特公昭59−40057号、同59−19927
号、同61−23771号および特開昭61−26号に記載の方法
をプロピレンの製造に適用するのは不可能である。
アルコール類を硫酸、燐酸、過塩素酸、リンタングステ
ン酸、リンモリブデン酸等の強酸の存在下に脱水反応さ
せる方法が知られている。近年、オレフィン類の製造
は、主にナフサクラッキングによる方法によって行われ
ているが、オレフィン類の製造原料の多様化を図った
り、高純度のオレフィン類を得るために、このアルコー
ル類を脱水してオレフィン類を得る方法が各種提案され
ている。例えば、エタノールを脱水してエチレンを製造
する方法（特公昭59−40057号、特公昭59−19927号）、
ターシャリーブタノールを脱水して高純度イソブチレン
を製造する方法（特公昭61−23771号、特開昭61−26
号）などが提案されている。また、エタノールを脱水し
てエチレンを製造する触媒としてアルミナ、シリカ・ア
ルミナ、アルミナ、ゼオライト類、固体燐酸等の固体酸
触媒を使用する方法が提案されている。（特開昭64−34
929号） ＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、一般に強酸を触媒に用いる方法は、耐食性の
高価な材質の製造装置を用いなければならず、また排出
される廃酸の処理が困難となる。さらに生成したオレフ
ィン類が強酸の存在下に反応し、例えば重合して高分子
量体に変換されたり、異性化して目的外の化合物に変換
されたりして、目的物であるオレフィン類の収率が低下
するという問題がある。また、エチレンやイソブチレン
に比べてプロピレンは活性に富み、極めて重合し易いも
のであるため、前記特公昭59−40057号、同59−19927
号、同61−23771号および特開昭61−26号に記載の方法
をプロピレンの製造に適用するのは不可能である。
一方、特開昭64−34929号に記載の固体酸触媒を用い
る方法では、製造設備が簡略化され、しかも触媒が腐食
性を有しないため、高価な材質の製造装置を使用しなく
ても済むという利点がある。しかし、シリカ・アルミ
ナ、ゼオライト類、固体燐酸などは強酸性であり、これ
らの触媒を充填した反応器にイソプロパノールを気体状
態で供給し、250〜300℃の低温下に反応させた場合、生
成するプロピレンのうち、約30％もが重質化し、高分子
量体が多量に副生し収率が低下してしまうという問題が
ある。また、イソプロパノールを脱水してプロピレンを
製造する反応は多大な吸熱反応であるため、250℃以上
の反応温度が必要であり、工業触媒として上記の強酸性
触媒を使用することは不可能である。
る方法では、製造設備が簡略化され、しかも触媒が腐食
性を有しないため、高価な材質の製造装置を使用しなく
ても済むという利点がある。しかし、シリカ・アルミ
ナ、ゼオライト類、固体燐酸などは強酸性であり、これ
らの触媒を充填した反応器にイソプロパノールを気体状
態で供給し、250〜300℃の低温下に反応させた場合、生
成するプロピレンのうち、約30％もが重質化し、高分子
量体が多量に副生し収率が低下してしまうという問題が
ある。また、イソプロパノールを脱水してプロピレンを
製造する反応は多大な吸熱反応であるため、250℃以上
の反応温度が必要であり、工業触媒として上記の強酸性
触媒を使用することは不可能である。
一方、アルミナ触媒はエタノールの脱水には公知であ
るものの、通常市販されているアルミナをイソプロパノ
ールの脱水反応に応用しても、高収率でプロピレンを得
ることは出来ない。反応温度を450℃以上に高めれば、
イソプロパノールの転化率を高めることは出来るが、脱
水反応と共に併発するクラッキング反応の為に、生成プ
ロピレンが不純物を含み、収率が低下するという問題が
ある。
るものの、通常市販されているアルミナをイソプロパノ
ールの脱水反応に応用しても、高収率でプロピレンを得
ることは出来ない。反応温度を450℃以上に高めれば、
イソプロパノールの転化率を高めることは出来るが、脱
水反応と共に併発するクラッキング反応の為に、生成プ
ロピレンが不純物を含み、収率が低下するという問題が
ある。
そこで本発明の目的は、耐食性の高価な材質の製造装
置を用いることなく、簡略な装置で、イソプロパノール
から高収率、かつ高収率で高純度のプロピレンを得るこ
とができる方法を提供することにある。
置を用いることなく、簡略な装置で、イソプロパノール
から高収率、かつ高収率で高純度のプロピレンを得るこ
とができる方法を提供することにある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は前記課題を解決するために、イソプロパノー
ルを固体触媒の存在下に脱水反応させ、得られるプロピ
レンを含有する反応生成物を加圧下に油水分離させた
後、分離された油分を蒸留精製する工程を含むプロピレ
ンの製造方法を提供するものである。
ルを固体触媒の存在下に脱水反応させ、得られるプロピ
レンを含有する反応生成物を加圧下に油水分離させた
後、分離された油分を蒸留精製する工程を含むプロピレ
ンの製造方法を提供するものである。
本発明の方法で用いられるイソプロパノールは、いず
れの方法で製造されたものでもよく、特に制限されな
い。特に、クメン法によるフェノール製造において副生
されるアセトンから適当な方法で得られるイソプロパノ
ールを用いれば、工業的に有利である。
れの方法で製造されたものでもよく、特に制限されな
い。特に、クメン法によるフェノール製造において副生
されるアセトンから適当な方法で得られるイソプロパノ
ールを用いれば、工業的に有利である。
本発明の方法を工業的に有利に実施するには、反応方
式を連続化するのが好ましく、反応器の形式としては粉
末状の触媒を用いた流動床方式、あるいは粒状の触媒を
用いた固定床方式が好ましい。
式を連続化するのが好ましく、反応器の形式としては粉
末状の触媒を用いた流動床方式、あるいは粒状の触媒を
用いた固定床方式が好ましい。
本発明で用いられる固体触媒は、イソプロパノールを
脱水反応させるものであればよく、特に制限されない。
例えば、γ−アルミナを主成分とする触媒（γ−アルミ
ナ触媒）、シリカ・アルミナ触媒、活性白土、酸性白
土、カオリン、モンモリロナイト等の天然鉱物および層
状化合物、モルデナイト、HY型ゼオライト、HUSYゼオラ
イト等のゼオライト触媒、イオン交換樹脂、ヘテロポリ
酸、ニオブ酸等が挙げられる。これらのうちで、γ−ア
ルミナ触媒が、イソプロパノールの脱水反応により生成
するプロピレンの重合を抑えると同時に、イソプロパノ
ールの炭化やプロピレン重合物に由来するコークスの生
成を抑え、長時間に亘って高い触媒活性を持続できる点
で好ましい。
脱水反応させるものであればよく、特に制限されない。
例えば、γ−アルミナを主成分とする触媒（γ−アルミ
ナ触媒）、シリカ・アルミナ触媒、活性白土、酸性白
土、カオリン、モンモリロナイト等の天然鉱物および層
状化合物、モルデナイト、HY型ゼオライト、HUSYゼオラ
イト等のゼオライト触媒、イオン交換樹脂、ヘテロポリ
酸、ニオブ酸等が挙げられる。これらのうちで、γ−ア
ルミナ触媒が、イソプロパノールの脱水反応により生成
するプロピレンの重合を抑えると同時に、イソプロパノ
ールの炭化やプロピレン重合物に由来するコークスの生
成を抑え、長時間に亘って高い触媒活性を持続できる点
で好ましい。
また、このγ−アルミナ触媒として、細孔直径と細孔
容積との関係に基づき統計的に計算して求められる平均
細孔径が30〜150Åでその標準偏差（σｎ）が10〜40Å
の範囲にあるものを使用すると、高純度のプロピレンが
極めて高収率で得られる点で好ましい。
容積との関係に基づき統計的に計算して求められる平均
細孔径が30〜150Åでその標準偏差（σｎ）が10〜40Å
の範囲にあるものを使用すると、高純度のプロピレンが
極めて高収率で得られる点で好ましい。
γ−アルミナ触媒の全細孔容積が0.4cc/g（乾燥基
準）以上、好ましくは0.5〜0.7cc/g（乾燥基準）である
と、γ−アルミナ触媒の細孔分布が上記範囲に保たれる
結果、極めて高い触媒活性が得られ、高純度のプロピレ
ンを高収率で得ることができる点で好ましい。
準）以上、好ましくは0.5〜0.7cc/g（乾燥基準）である
と、γ−アルミナ触媒の細孔分布が上記範囲に保たれる
結果、極めて高い触媒活性が得られ、高純度のプロピレ
ンを高収率で得ることができる点で好ましい。
ここに言う細孔分布とは細孔直径（２×ｒ）とのその
直径に対応する細孔容積（ｒの微少変化（dr）に対する
細孔容積の微少変化（dPV）の割合:dPV/dr）との関係を
表わす分布のことであり、液体窒素温度での窒素ガスの
等温吸脱着曲線から、Cranston−Inkey法にて求めるこ
とが出来る。また、本発明で用いる細孔分布と言う用語
には同時に細孔が平均的にいかなる直径（平均細孔直
径）を中心に分布しているか、同時にその分布の幅はど
れ位あるかと言う意味も含んでいる。即ち、細孔分布を
統計的分布と見なして計算した平均細孔直径と分布の広
がりを示す標準偏差（σｎ）も細孔分布と同等の意味と
して本発明では取り扱う。
直径に対応する細孔容積（ｒの微少変化（dr）に対する
細孔容積の微少変化（dPV）の割合:dPV/dr）との関係を
表わす分布のことであり、液体窒素温度での窒素ガスの
等温吸脱着曲線から、Cranston−Inkey法にて求めるこ
とが出来る。また、本発明で用いる細孔分布と言う用語
には同時に細孔が平均的にいかなる直径（平均細孔直
径）を中心に分布しているか、同時にその分布の幅はど
れ位あるかと言う意味も含んでいる。即ち、細孔分布を
統計的分布と見なして計算した平均細孔直径と分布の広
がりを示す標準偏差（σｎ）も細孔分布と同等の意味と
して本発明では取り扱う。
γ−アルミナ触媒は、通常、γ−アルミナが乾燥状態
で90重量％以上、シリカ10重量％未満、アルカリ金属酸
化物0.5重量％以下である低アルカリγ−アルミナであ
るのが好ましい。
で90重量％以上、シリカ10重量％未満、アルカリ金属酸
化物0.5重量％以下である低アルカリγ−アルミナであ
るのが好ましい。
また、このγ−アルミナ触媒は、ハメット指示薬を用
いて測定されるpKaが実質的に＋3.3〜6.8の範囲で、そ
の積算酸量が0.5meq/g（乾燥基準）以下である弱酸性の
ものが好ましい。
いて測定されるpKaが実質的に＋3.3〜6.8の範囲で、そ
の積算酸量が0.5meq/g（乾燥基準）以下である弱酸性の
ものが好ましい。
このような物性を有するγ−アルミナ触媒は触媒の寿
命が著しく長いという工業的に極めて大きな利点を有す
る。すなわち、通常の固体酸を触媒に用いた場合、例え
ば、触媒の酸強度が大きいようなときにはイソプロパノ
ールの脱水反応は容易に起こるけれども生成したプロピ
レンの重合反応が併発して触媒に吸着するため、触媒活
性がすぐに低下する。しかしながら、上述のように細孔
分布と酸強度分布を特定範囲に制御することによって活
性低下を防止することが出来る。
命が著しく長いという工業的に極めて大きな利点を有す
る。すなわち、通常の固体酸を触媒に用いた場合、例え
ば、触媒の酸強度が大きいようなときにはイソプロパノ
ールの脱水反応は容易に起こるけれども生成したプロピ
レンの重合反応が併発して触媒に吸着するため、触媒活
性がすぐに低下する。しかしながら、上述のように細孔
分布と酸強度分布を特定範囲に制御することによって活
性低下を防止することが出来る。
また、触媒の形態は、ヌードル状、タブレット状、球
状のいずれであっても良いが、触媒強度、充填の均一性
や触媒コストの面から球状品が好ましい。
状のいずれであっても良いが、触媒強度、充填の均一性
や触媒コストの面から球状品が好ましい。
このγ−アルミナは、必要に応じて酸処理および／ま
たは焼成処理を施したものでもよい。
たは焼成処理を施したものでもよい。
酸処理は、γ−アルミナ触媒を酸に浸漬処理し、触媒
の酸強度を調整するために行うものである。用いられる
酸としては、例えば塩酸、硝酸、ホウ酸等の水溶液や酢
酸、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類である。
の酸強度を調整するために行うものである。用いられる
酸としては、例えば塩酸、硝酸、ホウ酸等の水溶液や酢
酸、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類である。
焼成処理は、触媒を空気中で、あるいは還元雰囲気中
で焼成して行われ、焼成温度は400〜700℃の範囲が好ま
しい。
で焼成して行われ、焼成温度は400〜700℃の範囲が好ま
しい。
さらに、本発明の方法において使用された、γ−アル
ミナ触媒は、使用につれて触媒活性が低下するが、その
場合再生処理して繰り返し使用することができる。
ミナ触媒は、使用につれて触媒活性が低下するが、その
場合再生処理して繰り返し使用することができる。
触媒の再生処理は、空気存在下に触媒に付着した炭素
質を通常300〜600℃の温度で燃焼させて除去する方法に
よって行うことができる。
質を通常300〜600℃の温度で燃焼させて除去する方法に
よって行うことができる。
本発明の方法において、固体触媒層を形成し、この固
体触媒層に気体状態のイソプロパノールを供給して反応
させることによって、プロピレンおよび水を主成分とす
る反応生成物が得られる。
体触媒層に気体状態のイソプロパノールを供給して反応
させることによって、プロピレンおよび水を主成分とす
る反応生成物が得られる。
反応温度は、通常、150〜500℃、好ましくは200〜450
℃程度である 反応圧力は、反応系内が気相状態となる圧力であれば
よく、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。次工程にお
いて、プロピレンと水を主成分とする脱水反応生成物の
油水分離を経済的に実施できる点で、10〜25Kg/cm2G、
さらに15〜20kg/cm2Gの加圧状態で反応させることが好
ましい。
℃程度である 反応圧力は、反応系内が気相状態となる圧力であれば
よく、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。次工程にお
いて、プロピレンと水を主成分とする脱水反応生成物の
油水分離を経済的に実施できる点で、10〜25Kg/cm2G、
さらに15〜20kg/cm2Gの加圧状態で反応させることが好
ましい。
反応器へのイソプロパノールの供給量は、通常、LHSV
として0.1〜20hr-1,好ましくは0.5〜15hr-1程度であ
る。
として0.1〜20hr-1,好ましくは0.5〜15hr-1程度であ
る。
本発明の方法においては、固体触媒層における反応で
生成したプロピレンを含む反応生成物を反応系内から速
やかに排出させるため、イソプロパノールの脱水反応に
不活性なガス状物質を、原料物質であるイソプロパノー
ルと混合し、この混合物を反応器に供給してもよい。こ
のようなガス状物質としては、例えば、水、窒素、二酸
化炭素、ヘリウム、アルゴン、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン等が挙げられる。また、このガス状物質には
反応器に供給される前は液状物であっても、反応器内の
反応条件下においてガス状になる物質が含まれる。
生成したプロピレンを含む反応生成物を反応系内から速
やかに排出させるため、イソプロパノールの脱水反応に
不活性なガス状物質を、原料物質であるイソプロパノー
ルと混合し、この混合物を反応器に供給してもよい。こ
のようなガス状物質としては、例えば、水、窒素、二酸
化炭素、ヘリウム、アルゴン、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン等が挙げられる。また、このガス状物質には
反応器に供給される前は液状物であっても、反応器内の
反応条件下においてガス状になる物質が含まれる。
このような物質としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類などが挙げら
れる。
ン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂
肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類などが挙げら
れる。
このガス状物質をイソプロパノールと混合して反応器
に供給する場合、その使用量は、通常、イソプロパノー
ル１モルに対して0.05〜10モルの範囲が好ましい。ガス
状物質の使用量が多すぎると、反応生成物であるプロピ
レンと水の混合物から多量の不活性ガスを分離させて反
応器に循環使用する必要が生じ、分離コストおよび循環
に要するコストが高くなるなどの経済的な不利益を生じ
る。
に供給する場合、その使用量は、通常、イソプロパノー
ル１モルに対して0.05〜10モルの範囲が好ましい。ガス
状物質の使用量が多すぎると、反応生成物であるプロピ
レンと水の混合物から多量の不活性ガスを分離させて反
応器に循環使用する必要が生じ、分離コストおよび循環
に要するコストが高くなるなどの経済的な不利益を生じ
る。
以上のイソプロパノールの脱水反応により得られる生
成物は、およそ、次のような組成を有するものである。
成物は、およそ、次のような組成を有するものである。
イソプロパノール:1wt％以下 アセトン:1wt％以下 ジイソプロピルエーテル:1wt％以下 エタノール:1wt％以下 メタノール:1wt％以下 メチルイソブチルケトン:1wt％以下 メチルイソブチルカルビノール:1wt％以下 クメン:1wt％以下 イソプロピルシクロヘキサン:1wt％以下 プロピレン：約70wt％ 水：約30wt％ アセトン、ジイソプロピルエーテルは、イソプロパノ
ールの脱水反応の副生物であるが、エタノール、メタノ
ール、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルカル
ビノール、クメン、イソプロピルシクロヘキサンは、原
料イソプロパノールにもともと含まれていた不純物であ
る。本発明の方法においては、以上のような組成を有す
る、プロピレンと水を主成分とする反応混合物を、加圧
状態で静置すれば、油水分離しプロピレン層を上層とな
し、水層を下層となす２相が形成される。
ールの脱水反応の副生物であるが、エタノール、メタノ
ール、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルカル
ビノール、クメン、イソプロピルシクロヘキサンは、原
料イソプロパノールにもともと含まれていた不純物であ
る。本発明の方法においては、以上のような組成を有す
る、プロピレンと水を主成分とする反応混合物を、加圧
状態で静置すれば、油水分離しプロピレン層を上層とな
し、水層を下層となす２相が形成される。
加圧の圧力は、通常、温度を０℃以下に保つ必要がな
いため、高価な冷凍機を必要とせず、分離精製コストの
上昇を抑えることができ、また、耐圧性の高価な材質の
装置が不要であるため設備コストを低く抑えることがで
きる点で５〜50Kg/cm2G程度が好ましく、また、反応生
成物（ガス状）をそのまま20〜50℃に冷却するだけで簡
単に液化させることが出来、しかも容易に油水分離でき
る点で10〜20Kg/cm2Gがさらに好ましい。
いため、高価な冷凍機を必要とせず、分離精製コストの
上昇を抑えることができ、また、耐圧性の高価な材質の
装置が不要であるため設備コストを低く抑えることがで
きる点で５〜50Kg/cm2G程度が好ましく、また、反応生
成物（ガス状）をそのまま20〜50℃に冷却するだけで簡
単に液化させることが出来、しかも容易に油水分離でき
る点で10〜20Kg/cm2Gがさらに好ましい。
温度は、通常０〜100℃、好ましくは20〜50℃程度で
ある。
ある。
温度及び圧力を上記範囲内に保てば、容易にプロピレ
ンを主成分とする油層と水層が分離、形成され、しかも
得られる油水の界面は極めて明確である。
ンを主成分とする油層と水層が分離、形成され、しかも
得られる油水の界面は極めて明確である。
用いられる油水分離装置としては、特に限定されず、
例えば、下部にブーツを有する横型ドラム、内部に仕切
板を有する横形ドラム等が挙げられる。
例えば、下部にブーツを有する横型ドラム、内部に仕切
板を有する横形ドラム等が挙げられる。
以上の油水分離工程により、イソプロパノールの脱水
反応により生成した多量の水を脱水反応生成物から除去
することが出来る。油層に溶解している水は、1000ppm
以下と僅かであるめ、続く蒸留精製工程で容易にプロピ
レンと分離させることが出来る。その結果、水分を含ま
ない高純度のプロピレンを製造することが出来る。ま
た、必要に応じて蒸留塔から流出するプロピレン留分
を、モレキュラーシーブなどの一般的に使用される乾燥
剤を充填した充填層に液体状態または気体状態で通過さ
せて、実質的に水分を含まないプロピレンを得ることが
できる。
反応により生成した多量の水を脱水反応生成物から除去
することが出来る。油層に溶解している水は、1000ppm
以下と僅かであるめ、続く蒸留精製工程で容易にプロピ
レンと分離させることが出来る。その結果、水分を含ま
ない高純度のプロピレンを製造することが出来る。ま
た、必要に応じて蒸留塔から流出するプロピレン留分
を、モレキュラーシーブなどの一般的に使用される乾燥
剤を充填した充填層に液体状態または気体状態で通過さ
せて、実質的に水分を含まないプロピレンを得ることが
できる。
また、プロピレンとの分離が困難であり、例えばベン
ゼンとプロピレンからクメンをルイス酸触媒を用いて製
造する場合の反応阻害物質となるエタノールやメタノー
ルなどの低級アルコールは、その多くが水層として除去
されるため、続く蒸留精製工程でのプロピレン精製の負
担が大幅に減少する利点がある。
ゼンとプロピレンからクメンをルイス酸触媒を用いて製
造する場合の反応阻害物質となるエタノールやメタノー
ルなどの低級アルコールは、その多くが水層として除去
されるため、続く蒸留精製工程でのプロピレン精製の負
担が大幅に減少する利点がある。
油層中にエタノールやメタノールが多量に存在する場
合には、油水分離後続いて油層を水洗することが好まし
い。すなわち、油水分離後の油層に新しい水を加え、圧
力を５〜50Kg/cm2G、好ましくは10〜20Kg/cm2G、温度を
０〜100℃、好ましくは20〜50℃に維持しながら撹拌混
合した後、静置すれば簡単に油水分離し、エタノールや
メタノールは水層に移行する。その結果、油層中のエタ
ノールやメタノールをより一層低減させることが出来る
ので、次段の蒸留精製の負担を下げることが出来、得ら
れるプロピレンの純度を向上させることが出来る。
合には、油水分離後続いて油層を水洗することが好まし
い。すなわち、油水分離後の油層に新しい水を加え、圧
力を５〜50Kg/cm2G、好ましくは10〜20Kg/cm2G、温度を
０〜100℃、好ましくは20〜50℃に維持しながら撹拌混
合した後、静置すれば簡単に油水分離し、エタノールや
メタノールは水層に移行する。その結果、油層中のエタ
ノールやメタノールをより一層低減させることが出来る
ので、次段の蒸留精製の負担を下げることが出来、得ら
れるプロピレンの純度を向上させることが出来る。
この油水分離において、油水分離槽の気相部も液相部
と同条件に保たねばならない。例えば、気相部温度が液
相部に比べて低い場合には、分離槽内部でプロピレンの
内部還流が起きるために、完全な油水分離が阻害され、
その結果、プロピンレン相中の水分と水相中の溶解プロ
ピレン量が著しく増加し、好ましくない。
と同条件に保たねばならない。例えば、気相部温度が液
相部に比べて低い場合には、分離槽内部でプロピレンの
内部還流が起きるために、完全な油水分離が阻害され、
その結果、プロピンレン相中の水分と水相中の溶解プロ
ピレン量が著しく増加し、好ましくない。
次に、本発明の方法においては、油水分離後の油層に
は、プロピレンの他に、少量のメタノール、エタノー
ル、エチレン、アセトン、イソプロパノール、ジイソピ
ロピルエーテル、クメン、イソプロピルシクロヘキサ
ン、水などが含まれているため、これらの不純物を蒸留
精製により除去して高純度のプロピレンを得るものであ
る。
は、プロピレンの他に、少量のメタノール、エタノー
ル、エチレン、アセトン、イソプロパノール、ジイソピ
ロピルエーテル、クメン、イソプロピルシクロヘキサ
ン、水などが含まれているため、これらの不純物を蒸留
精製により除去して高純度のプロピレンを得るものであ
る。
蒸留精製に用いる装置は、多孔板を装填した棚段式で
あっても、充填物を充填した形式であっても良いが、前
者の方が微量の水を含んだプロピレンを加圧条件で精製
する場合には、不純物との分離効率が高く、しかも経済
的である理由から、好ましい。
あっても、充填物を充填した形式であっても良いが、前
者の方が微量の水を含んだプロピレンを加圧条件で精製
する場合には、不純物との分離効率が高く、しかも経済
的である理由から、好ましい。
理論数段は、高ければ高いほど良いが、99.5％以上の
高純度プロピレンを得るには、10〜30、好ましくは15〜
25の段数が必要であり、蒸留塔塔頂部の圧力を10〜20Kg
/cm2Gになるように操作することが好ましい。
高純度プロピレンを得るには、10〜30、好ましくは15〜
25の段数が必要であり、蒸留塔塔頂部の圧力を10〜20Kg
/cm2Gになるように操作することが好ましい。
蒸留の温度は、塔底部が90〜130℃、好ましくは100〜
120℃、塔頂部が30〜70℃、好ましくは40〜60℃程度で
ある。また、蒸留塔の還流比（蒸留塔へ戻すプロピレン
の量／蒸留塔から抜き出すピロピレンの量の比）は、通
常、0.5〜３、好ましくは１〜２である。
120℃、塔頂部が30〜70℃、好ましくは40〜60℃程度で
ある。また、蒸留塔の還流比（蒸留塔へ戻すプロピレン
の量／蒸留塔から抜き出すピロピレンの量の比）は、通
常、0.5〜３、好ましくは１〜２である。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
（実施例１） 内径25.4mm,長さ50cmのSUS316製の縦型管状断熱反応
管３基を直列に連結して反応器を構成した。次に、下記
物性： 平均細孔径:58Å 標準偏差（σｎ）13Å 全細孔容積:0.52cc/g、 酸強度分布:pka≦6.8:0.32meq/g pka≦4.8:0.10meq/g pka≦3.3:0meq/g pka≦1.5:0meq/g pka≦−3.0:0meq/g 組成（乾燥基準）:Na2O:0.2重量％ Fe2O3:0.02重量％ SiO2:0.06重量％ 残部 Al2O3 を有するγ−アルミナ触媒を、第１段目の反応器に50m
l、第２段目の反応器には50ml、および第３段目の反応
器には188mlを充填した。
管３基を直列に連結して反応器を構成した。次に、下記
物性： 平均細孔径:58Å 標準偏差（σｎ）13Å 全細孔容積:0.52cc/g、 酸強度分布:pka≦6.8:0.32meq/g pka≦4.8:0.10meq/g pka≦3.3:0meq/g pka≦1.5:0meq/g pka≦−3.0:0meq/g 組成（乾燥基準）:Na2O:0.2重量％ Fe2O3:0.02重量％ SiO2:0.06重量％ 残部 Al2O3 を有するγ−アルミナ触媒を、第１段目の反応器に50m
l、第２段目の反応器には50ml、および第３段目の反応
器には188mlを充填した。
反応器頂部に設けた加熱部の温度を400℃にし、圧力2
0Kg/cm2Gの保った反応器に、クメン、イソプロピルシク
ロヘキサン、エタノール、メチルイソブチルケトン、メ
チルイソブチカルビノールおよびメタノールを、不純物
としてそれぞれ約0.1重量％含有するイソプロパノール
を、750ml/hrの流速で反応器頂部から供給して反応させ
た。このとき、各段の反応管における温度および圧力
は、次の通りであった。
0Kg/cm2Gの保った反応器に、クメン、イソプロピルシク
ロヘキサン、エタノール、メチルイソブチルケトン、メ
チルイソブチカルビノールおよびメタノールを、不純物
としてそれぞれ約0.1重量％含有するイソプロパノール
を、750ml/hrの流速で反応器頂部から供給して反応させ
た。このとき、各段の反応管における温度および圧力
は、次の通りであった。
［第１段］ 反応圧力 20Kg/cm2G 触媒層入口の温度 387℃ 触媒層出口の温度 283℃ ［第２段］ 反応圧力 19Kg/cm2G 触媒層入口の温度 379℃ 触媒層出口の温度 296℃ ［第３段］ 反応圧力 18Kg/cm2G 触媒層入口の温度 371℃ 触媒層出口の温度 284℃ 反応器から流出した反応生成物をガスクロマトグラフ
ィー分析に供して、その成分を測定した。結果は下記の
とおりであった。
ィー分析に供して、その成分を測定した。結果は下記の
とおりであった。
未反応イソプロパノール 0.65重量％ アセトン 0.26重量％ ジイソプロピルエーテル 0.05重量％ 水 28.2重量％ プロピレン 70.2重量％ メタノール 微量 エタノール 微量 メチルイソブチルカルビノール 微量 クメン 微量 イソプロピルシクロヘキサン 微量 この反応生成物の一部504.1gを、油水分離槽に導入
し、圧力17Kg/cm2G、温度45℃の条件下に静置したとこ
ろ、反応生成物は速やかに油層と水層に分離した。得ら
れた油層および水層の組成をガスクロマトグラフィーに
よって分析したところ、下記のとおりであった。
し、圧力17Kg/cm2G、温度45℃の条件下に静置したとこ
ろ、反応生成物は速やかに油層と水層に分離した。得ら
れた油層および水層の組成をガスクロマトグラフィーに
よって分析したところ、下記のとおりであった。
（分離油層）分離油層 358.4g イソプロパノール:0.47wt％ アセトン:0.28wt％ ジイソプロピルエーテル:0.04wt％ エタノール:0.06wt％ メタノール:0.02wt％ メチルイソブチルケトン:0.17wt％ メチルイソブチルカルビノール:0.18wt％ クメン:0.16wt％ イソプロピルシクロヘキサン:0.16wt％ プロピレン:98.4wt％ 水:0.08wt％ （分離水層）分離水層 145.1g イソプロパノール:1.12wt％ アセトン:0.24wt％ ジイソプロピルエーテル:0.06wt％ エタノール:0.26wt％ メタノール:0.26wt％ メチルイソブチルケトン:0.01wt％ メチルイソブチルカルビノール:0.02wt％ クメン:0.00wt％ イソプロピルシクロヘキサン:0.00wt％ プロピレン:0.29wt％ 水:97.8wt％ 次に、プロピレンを含む分離油分を、40℃に保温しな
がら、理論段数17段のオルダーショ型蒸留塔（ステンレ
ス製）に連続的に供給し蒸留精製した。このとき、分離
油分の供給量は114.2g/hr、塔頂抜き出し液量は111.8g/
hr、塔底抜き出し液量は2.4g/hrであった。定常状態で
の塔頂部の温度は49℃、圧力は20Kg/cm2G、塔底部の温
度は110℃、圧力は20.5Kg/cm2Gであった。
がら、理論段数17段のオルダーショ型蒸留塔（ステンレ
ス製）に連続的に供給し蒸留精製した。このとき、分離
油分の供給量は114.2g/hr、塔頂抜き出し液量は111.8g/
hr、塔底抜き出し液量は2.4g/hrであった。定常状態で
の塔頂部の温度は49℃、圧力は20Kg/cm2G、塔底部の温
度は110℃、圧力は20.5Kg/cm2Gであった。
蒸留精製により塔頂部から流出した精製物の組成をガ
スクロマトグラフィーにより測定したところ、下記のと
おりであった。
スクロマトグラフィーにより測定したところ、下記のと
おりであった。
（塔頂部） イソプロパノール:5ppm アセトン:11ppm ジイソプロピルエーテル:2ppm エタノール:584ppm メタノール:241ppm メチルイソブチルケトン：未検出 メチルイソブチルカルビノール：未検出 クメン：未検出 イソプロピルシクロヘキサン：未検出 プロピレン:99.8wt％ 水:826ppm （塔底部） イソプロパノール:22wt％ アセトン:14wt％ ジイソプロピルエーテル:0.17wt％ エタノール:0.28wt％ メタノール:0.13wt％ メチルイソブチルケトン:7.9wt％ メチルイソブチルカルビノール:8.4wt％ クメン:7.6wt％ イソプロピルシクロヘキサン:7.5wt％ プロピレン:33wt％ 水:0.01wt％ 塔頂留出液をモレキュラーシーブ（ユニオン昭和
（株）製 3A）に通して脱水することにより、水分10pp
m以下の高純度プロピレンを得た。
（株）製 3A）に通して脱水することにより、水分10pp
m以下の高純度プロピレンを得た。
＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、イソプロノールから、高収
率、かつ高収率で高純度のプロピレンを得ることができ
る。得られる高純度のプロピレンは、各種の有機合成原
料、ポリマー原料、有機溶媒として有用である。
率、かつ高収率で高純度のプロピレンを得ることができ
る。得られる高純度のプロピレンは、各種の有機合成原
料、ポリマー原料、有機溶媒として有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 7/10 Ｃ０７Ｃ 7/10
Claims (3)
- 【請求項１】イソプロパノールを固体触媒の存在下に脱
水反応させ、得られるプロピレンを含有する反応生成物
を加圧下に油水分離させた後、分離された油分を蒸留精
製する工程を含むプロピレンの製造方法。 - 【請求項２】前記固体触媒がγ−アルミナである請求項
１に記載のプロピレンの製造方法。 - 【請求項３】前記油水分離に続いて、油層を水洗する請
求項１記載のプロピレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1272129A JP2746694B2 (ja) | 1989-10-19 | 1989-10-19 | プロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1272129A JP2746694B2 (ja) | 1989-10-19 | 1989-10-19 | プロピレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03133937A JPH03133937A (ja) | 1991-06-07 |
| JP2746694B2 true JP2746694B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=17509495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1272129A Expired - Lifetime JP2746694B2 (ja) | 1989-10-19 | 1989-10-19 | プロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2746694B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5867977B2 (ja) * | 2005-07-06 | 2016-02-24 | ビーピー ケミカルズ リミテッドＢｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ | 混合アルコールの脱水素化 |
| CN101863731B (zh) * | 2010-06-22 | 2013-02-27 | 佛山市华特气体有限公司 | 一种高纯丙烯的制备方法 |
| MY197690A (en) | 2019-01-29 | 2023-07-05 | Lanzatech Inc | Production of bio-based liquefied petroleum gas |
| CN114436729A (zh) * | 2020-10-31 | 2022-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丙醇脱水反应的方法、异丙醇脱水制丙烯的工艺方法、丙酮制丙烯的工艺方法和工艺系统 |
| CN114436730B (zh) * | 2020-10-31 | 2023-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 异丙醇脱水制丙烯的工艺系统和工艺方法 |
| CN113466371B (zh) * | 2021-06-30 | 2023-09-08 | 黔西县黔希煤化工投资有限责任公司 | 一种测定酚水中微量二异丙基醚的方法 |
-
1989
- 1989-10-19 JP JP1272129A patent/JP2746694B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03133937A (ja) | 1991-06-07 |
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