JPH03133937A - プロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はプロピレンの製造方法に関し、特にイソプロパ
ノールから高収率、かつ高効率で、高純度のプロピレン
を得ることができる方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、クメン法によるフェノール製造において副生ずる
アセトンは、その大部分がメチルメタクリレートの合成
原料として利用されていた。　しかし、近年、メチルメ
タクリレートの製法が他の合成原料を用いる方法に転換
されてきつつあるため、この副生アセトンの余剰対策と
して、その有効利用の途が模索されている。

そこで、アセトンをイソプロパノールに変換した後、こ
れを脱水反応させてプロピレンを製造する方法が検討さ
れている。

ところで、オレフィン類の古典的な製造方法として、ア
ルコール類を硫酸、燐酸、過塩素酸、リンタングステン
酸、リンモリブデン酸等の強酸の存在下に脱水反応させ
る方法が知られている。　近年、オレフィン類の製造は
、主にナフサクラッキングによる方法によって行われて
いるが、オレフィン類の製造原料の多様化を図ったり、
高純度のすレフイン類を得るために、このアルコール類
を脱水してオレフィン類を得る方法が各種提案されてい
る。　例えば、エタノールを脱水してエチレンを製造す
る方法（特公昭５９−４００５７号、特公昭５９−１９
９２７号）、ターシャリ−ブタノールを脱水して高純度
イソブチレンを製造する方法（特公昭６１−２３７７１
号、特開昭６１−２６号）などが提案されている。　　
また、エタノールを脱水してエチレンを製造する触媒と
してアルミナ、シリカ・アルミナ、アルミナ、ゼオライ
ト類、固体燐酸等の固体酸触媒を使用する方法が提案さ
れている。（特開昭６４−３４９２９号） 〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、一般に強酸を触媒に用いる方法は、耐食性の高
価な材質の製造装置を用いなければならず、また排出さ
れる廃酸の処理が困難となる。　さらに生成したオレフ
ィン類が強酸の存在下に反応し、例えば重合して高分子
量体に変換されたり、異性化して目的外の化合物に変換
されたりして、目的物であるオレフィン類の収率が低下
するという問題がある。　また、エチレンやイソブチレ
ンに比べてプロピレンは活性に富み、極めて重合し易い
ものであるため、前記特公昭５９−４００５７号、同５
９−１９９２７号、同６１−２３７７１号および特開昭
６１−２６号に記載の方法をプロピレンの製造に適用す
るのは不可能である。

一方、特開昭６４−３４９２９号に記載の固体酸触媒を
用いる方法では、製造設備が簡略化され、しかも触媒が
腐食性を有しないため、高価な材質の製造装置を使用し
なくても済むという利点がある。　　しかし、シリカ・
アルミナ、ゼオライト類、固体燐酸などは強酸性であり
、これらの触媒を充填した反応器にイソプロパノールを
気体状態で供給し、２５０〜３００℃の低温下に反応さ
せた場合、生成するプロピレンのうち、約３０％もが重
質化し、高分子量体が多量に副生じ収率が低下してしま
うという問題がある。　また、イソプロパノールを脱水
してプロピレンを製造する反応は多大な吸熱反応である
ため、２５０℃以上の反応温度が必要であり、工業触媒
として上記の強酸性触媒を使用することは不可能である
。

一方、アルミナ触媒はエタノールの脱水には公知である
ものの、通常市販されているアルミナをイソプロパノー
ルの脱水反応に応用しても、高収率でプロピレンを得る
ことは出来ない。　反応温度を４５０℃以上に高めれば
、イソプロパノールの転化率を高めることは出来るが、
脱水反応と共に併発するクラッキング反応の為に、生成
プロピレンが不純物を含み、収率が低下するという問題
がある。

そこで本発明の目的は、耐食性の高価な材質の製造装置
を用いることなく、簡略な装置で、イソプロパノールか
ら高収率、かつ高効率で高純度のプロピレンを得ること
ができる方法を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は前記課題を解決するために、イソプロパノール
を固体触媒の存在下に脱水反応させ、得られるプロピレ
ンを含有する反応生成物を加圧下に油水分離させた後、
分離された油分を蒸留精製する工程を含むプロピレンの
製造方法を提供するものである。

本発明の方法で用いられるイソプロパノールは、いずれ
の方法で製造されたものでもよく、特に制限されない。

　特に、クメン法によるフェノール製造において副生さ
れるアセトンから適当な方法で得られるイソプロパノー
ルを用いれば、工業的に有利である。

本発明の方法を工業的に有利に実施するには、反応方式
を連続化するのが好ましく、反応器の形式としては粉末
状の触媒を用いた流動床方式、あるいは粒状の触媒を用
いた固定床方式が好ましい。

本発明で用いられる固体触媒は、イソプロパノールを脱
水反応させるものであればよく、特に制限されない。　
例えば、γ−アルミナを主成分とする触媒（γ−アルミ
ナ触媒）、シリカ・アルミナ触媒、活性白土、酸性白土
、カオリン、モンモリロナイト等の天然鉱物および層状
化合物、モルデナイト、ＨＹ型ゼオライト、ＨＵＳＹゼ
オライト等のゼオライト触媒、イオン交換樹脂、ヘテロ
ポリ酸、ニオブ酸等が挙げられる。　　これらのうちで
、γ−アルミナ触媒が、イソプロパノールの脱水反応に
より生成するプロピレンの重合を抑えると同時に、イソ
プロパノールの炭化やプロピレン重合物に由来するコー
クスの生成を抑え、長時間に亘って高い触媒活性を持続
できる点で好ましい。

また、このγ−アルミナ触媒として、細孔直径と細孔容
積との関係に基づき統計的に計算して求められる平均細
孔径が３０〜１５０人でその標準偏差（σｎ）が１０〜
４０人の範囲にあるものを使用すると、高純度のプロピ
レンが極めて高収率で得られる点で好ましい。

γ−アルミナ触媒の全細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ（乾燥
基準）以上、好ましくは０．５〜０．７ｃｃ／ｇ（乾燥
基準）であると、γアルミナ触媒の細孔分布が上記範囲
に保たれる結果、極めて高い触媒活性が得られ、高純度
のプロピレンを高収率で得ることができる点で好ましい
。

ここに言う細孔分布とは細孔直径（２ｘｒ）とその直径
に対応する細孔容積（ｒの微少変化（ｄｒ）に対する細
孔容積の微少変化（ｄＰ■）の割合：　ｄ　Ｐ　Ｖ　／
　ｄ　ｒ　）との関係を表わす分布のことであり、液体
窒素温度での窒素ガスの等温吸脱着曲線から、Ｃｒａｎ
ｓｔｏｎ−１ｎｋｅｙ法にて求めることが出来る。　ま
た、本発明で用いる細孔分布と言う用語には同時に細孔
が平均的にいかなる直径（平均細孔直径）を中心に分布
しているか、同時にその分布の幅はどれ位あるかと言う
意味も含んでいる。　即ち、細孔分布を統計的分布と見
なして計算した平均細孔直径と分布の広がりを示す標準
偏差（σ。）も細孔分布と同等の意味として本発明では
取り扱う。

γ−アルミナ触媒は、通常、γ−アルミナが乾燥状態で
９０重量％以上、シリカ１０重量％未満、アルカリ金属
酸化物０．５重量％以下である低アルカリγ−アルミナ
であるのが好ましい。

また、このγ−アルミナ触媒は、ハメット指示薬を用い
て測定されるｐＫａが実質的に＋３．３〜６．８の範囲
で、その積算酸量が０、．５ｍｅｑ／ｇ　　（乾燥基準
）以下である弱酸性のものが好ましい。

このような物性を有するγ−アルミナ触媒は触媒の寿命
が著しく長いという工業的に極めて大きな利点を有する
。　すなわち、通常の固体酸を触媒に用いた場合、例え
ば、触媒の酸強度が大きいようなとぎにはイソプロパノ
ールの脱水反応は容易に起こるけれども生成したプロピ
レンの重合反応が併発して触媒に吸着するため、触媒活
性がすぐに低下する。　しかしながら、上述のように細
孔分布と酸強度分布を特定範囲に制御することによって
活性低下を防止することが出来る。

また、触媒の形態は、ヌードル状、タブレット状、球状
のいずれであっても良いが、触媒強度、充填の均一性や
触媒コストの面から球状品が好ましい。

このγ−アルミナは、必要に応じて酸処理および／また
は焼成処理を施したものでもよい。

酸処理は、γ−アルミナ触媒を酸に浸漬処理し、触媒の
酸強度を調整するために行うものである。　用いられる
酸としては、例えば塩酸、硝酸、ホウ酸等の水溶液や酢
酸、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類である。

焼成処理は、触媒を空気中で、あるいは還元＝囲気中で
焼成して行われ、焼成温度は４００〜７００℃の範囲が
好ましい。

さらに、本発明の方法において使用された、γ−アルミ
ナ触媒は、使用につれて触媒活性が低下するが、その場
合再生処理して繰り返し使用することができる。

触媒の再生処理は、空気存在下に触媒に付着した炭素質
を通常３００〜６００℃の温度で燃焼させて除去する方
法によって行うことができる。

本発明の方法において、固体触媒層を形成し、この固体
触媒層に気体状態のイソプロパノールを供給して反応さ
せることによって、プロピレンおよび水を主成分とする
反応生成物が得られる。

反応温度は、通常、１５０〜５００℃、好ましくは２０
０〜４５０℃程度である 反応圧力は、反応系内が気相状態となる圧力であればよ
く、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。　次工程にお
いて、プロピレンと水を主成分とする脱水反応生成物の
油水分離を経済的に実施できる点で、１０〜２５にｇ／
ｃｍ’Ｇ　、さらに１５〜２０にｇ／ｃｍ’Ｇの加圧状
態で反応させることが好ましい。

反応器へのイソプロパノールの供給量は、通常、ＬＨ３
Ｖとして０．１〜２０ｈｒ−’、好ましくは０．５〜１
５ｈｒ”程度である。

本発明の方法においては、固体触媒層における反応で生
成したプロピレンを含む反応生成物を反応系内から速や
かに排出させるため、インプロパツールの脱水反応に不
活性なガス状物質を、原料物質であるイソプロパノール
と混合し、この混合物を反応器に供給してもよい。

このようなガス状物質としては、例えば、水、窒素、二
酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、メタン、エタン、プロ
パン、ブタン等が挙げられる。　また、このガス状物質
には反応器に供給される前は液状物であっても、反応器
内の反応条件下においてガス状になる物質が含まれる。

このような物質としては、例えば、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類などが挙げられ
る。

このガス状物質をイソプロパノールと混合して反応器に
供給する場合、その使用量は、通常、イソプロパノール
１モルに対して０．０５〜１０モルの範囲が好ましい。

　ガス状物質の使用量が多すぎると、反応生成物である
プロピレンと水の混合物から多量の不活性ガスを分離さ
せて反応器に循環使用する必要が生じ、分離コストおよ
び循環に要するコストが高くなるなどの経済的な不利益
を生じる。

以上のイソプロパノールの脱水反応により得られる生成
物は、およそ、次のような組成を有するものである。

イソプロパノール：１ｗｔ零以下 アセトン：１ｗｔ零以下 ジイソプロピルエーテル：１ｗｔ９６以下エタノール：
１ｗｔ￥以下 メタノール：１ｗｔ零以下 メチルイソブチルケトン・１　ｗｔ！（以下メチルイソ
ブチルカルビノール：１ｗｔに以下クメン：１ｗｔ零以
下 イソプロピルシクロヘキサン：１ｗｔ％Ｆ以下プロピレ
ン：約７０冑を零 水：約３０ｗｔ零 アセトン、ジイソプロピルエーテルは、インプロパツー
ルの脱水反応の副生物であるが、エタノール、メタノー
ル、メチルイソブチルケトン、メチルイソブチルカルビ
ノール、クメン、イソプロピルシクロヘキサンは、原料
インプロパツールにもともと含まれていた不純物である
。　　本発明の方法においては、以上のような組成を有
する、プロピレンと水を主成分とする反応混合物を、加
圧状態で静置すれば、油水分だしプロピレン層を上層と
なし、水層を下層となす２相か形成される。

加圧の圧力は、通常、温度を０℃以下に保つ必要がない
ため、高価な冷凍機を必要とせず、分離精製コストの上
昇を抑えることができ、また、耐圧性の高価な材質の装
置が不要であるため設備コストを低く抑えることができ
る点で５〜５０　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ程度が好ましく、また
、反応生成物（ガス状）をそのまま２０〜５０℃に冷却
するだけで簡単に液化させることが出来、しかも容易に
油水分離できる点で１０〜２０にｇ／ｃｍ’Ｇがさらに
好ましい。

温度は、通常Ｏ〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃程
度である。

温度及び圧力を上記範囲内に保てば、容易にプロピレン
を主成分とする油層と水層が分離、形成され、しかも得
られる油水の界面は極めて明確である。

用いられる油水分離装置としては、特に限定されず、例
えば、下部にブーツを有する横型ドラム、内部に仕切板
を有する横形ドラム等が挙げられる。

以上の油水分離工程により、イソプロパノールの脱水反
応により生成した多量の水を脱水反応生成物から除去す
ることが出来る。　油層に溶解している水は、１１００
０ｐｐ以下と僅かであるため、続く蒸留精製工程で容易
にプロピレンと分離させることが出来る。　その結果、
水分を含まない高純度のプロピレンを製造することが出
来る。　また、必要に応じて蒸留塔から流出するプロピ
レン留分を、モレキュラーシーブなどの一般的に使用さ
れる乾燥剤を充填した充填層に液体状態または気体状態
で通過させて、実質的に水分を含まないプロピレンを得
ることができる。

また、プロピレンとの分離が困難であり、例えばベンゼ
ンとプロピレンからクメンをルイス酸触媒を用いて製造
する場合の反応阻害物質となるエタノールやメタノール
などの低級アルコールは、その多くが水層として除去さ
れるため、続く蒸留精製工程でのプロピレン精製の負担
が大幅に減少する利点がある。

油層中にエタノールやメタノールが多量に存在する場合
には、油水分離後続いて油層を水洗することが好ましい
。　すなわち、油水分離後の油層に新しい水を加え、圧
力を５〜５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１０〜２０に
ｇ／ｃｍ２Ｇ　、温度を０〜１００℃、好ましくは２０
〜５０℃に維持しながら攪拌混合した後、静置すれば簡
単に油水分離し、エタノールやメタノールは水層に８行
する。　その結果、油層中のエタノールやメタノールを
より一層低減させることが出来るので、次段の蒸留精製
の負担を下げることが出来、得られるプロピレンの純度
を向上させることが出来る。

この油水分離において、油水分離槽の気相部も液相部と
同条件に保たねばならない。　例えば、気相部温度が液
相部に比べて低い場合には、分離槽内部でプロピレンの
内部還流が起きるために、完全な油水分離が阻害され、
その結果、プロピレン相中の水分と水相中の溶解プロピ
レン量が著しく増加し、好ましくない。

次に、本発明の方法においては、油水分離後の油層には
、プロピレンの他に、少量のメタノール、エタノール、
エチレン、アセトン、イソプロパノール、ジイソプロピ
ルエーテル、クメン、イソプロピルシクロヘキサン、水
などが含まれているため、これらの不純物を蒸留精製に
より除去して高純度のプロピレンを得るものである。

蒸留精製に用いる装置は、多孔板を装填した棚段式であ
っても、充填物を充填した形式であっても良いが、前者
の方が微量の水を含んだプロピレンを加圧条件で精製す
る場合には、不純物との分離効率が高く、しかも経済的
である理由から、好ましい。

理論数段は、高ければ高いほど良いが、９９．５％以上
の高純度プロピレンを得るには、１０〜３０、好ましく
は１５〜２５の段数が必要であり、蒸留塔塔頂部の圧力
を１０〜２０にｇ／ｃｒｎ’Ｇになるように操作するこ
とが好ましい。

蒸留の温度は、塔底部が９０〜１３０℃、好ましくは１
００〜１２０℃、塔頂部が３０〜７０℃、好ましくは４
０〜６０℃程度である。　また、蒸留塔の還流比（蒸留
塔へ戻すプロピレンの量／蒸留塔から抜き出すプロピレ
ンの量の比）は、通常、０．５〜３、好ましくは１〜２
である。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

（実施例１） 内径２５．４ｍｍ、長さ５０ｃｍの５ＵＳ３１６製の縦
型管状断熱反応管３基を直列に連結して反応器を構成し
た。　次に、下記物性：平均細孔径：５８人 標準偏差（σｎ）１３人 全細孔容積：Ｏ５５２ｃ　ｃ　／　ｇ、酸強度分布：　
ｐｋａ≦６．　ａ　：　０．３２ｍｅｑ／ｇｐｋａ≦４
．８　：　０．　１０ｍｅｑ／ｇｐｋａ　　≦３　、３
　　：　　Ｏｍｅｑ／ｇｐｋａ　　≦　１　　、　５　
　：　　Ｏｍｅｑ／ｇｐｋａ　　≦−３，Ｏ：　　Ｏｍ
ｅｑ／ｇ組成（乾燥基準）　：Ｎａ２Ｏ：　０．　２重
量％Ｆｅ、０．　　：　０．０２重量％ Ｓｉｎ、：　０　、０６重量％ 残部　Ａｌ２Ｏ２ を有するγ−アルミナ触媒を、第１段目の反応器に５０
　ｍｉｌ、第２段目の反応器には５０ｍＪ２．および第
３段目の反応器には１８８ｍｕを充填した。

反応器頂部に設けた加熱部の温度を４００℃にし、圧力
２０にｇ／Ｃｌ１１２Ｇに保った反応器に、クメン、イ
ソプロピルシクロヘキサン、エタノール、メチルイソブ
チルケトン、メチルイソブチカルビノールおよびメタノ
ールを、不純物としてそれぞれ約０．１重量％含有する
イソプロパノールを、７５０　ｍ　１２　／　ｈ　ｒの
流速で反応器頂部から供給して反応させた。　このとき
、各段の反応管における温度および圧力は、次の通りで
あった。

［第１段］ 反応圧力　２０にｇ７ｃｍ２Ｇ 触媒層入口の温度　３８７℃ 触媒層出口の温度　２８３℃ Ｅ第２段コ 反応圧力　１９　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ 触媒層人口の温度　３７９℃ 触媒層出口の温度　２９６℃ ［第３段］ 反応圧力　１８にｇ／ｃｍ’Ｇ 触媒層入口の温度　３７１℃ 触媒層出口の温度　２８４℃ 反応器から流出した反応生成物をガスクロマトグラフィ
ー分析に供して、その成分を測定した。　結果は下記の
とおりであった。

未反応イソプロパノール　　０．６５重量％アセトン　
　　　　　　　　０，２６重量％ジイソプロピルエーテ
ル　　０．０５重量％水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２８　、２重量％プロピレン　　　　　
　　　７０．２重量％メタノール　　　　　　　　　　
微量 エタノール　　　　　　　　　　微量 メチルイソブチルカルビノール　微量 クメン　　　　　　　　　　　　微量 イソプロピルシクロヘキサン　　微量 この反応生成物の一部５０４．１ｇを、油水分Ｓ槽に導
入し、圧力１７　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　、温度４５℃の条件
下に静置したところ、反応生成物は速やかに油層と水層
に分離した。　得られた油層および水層の組成をガスク
ロマトグラフィーによフて分析したところ、下記のとお
りであった。

（分離油層）分離油層　３５８．４ｇ イソプロパノール：０．４７ｗｔλ アセトン： ジイソプロピルエーテル： エタノール： メタノール： メチルイソブチルケトン： ０．２８ｗｔ％ ０．０４ｗｔ％； ０．０６ｗｔＸ ０．０２ｗｔ％ ０．１７ｗｔ！６ メチルイソブチルカルビノール：０．１８ｗｔ＊クメン
：０．１６胃ｔ＊ イソプロピルシクロヘキサン：０．１６ｗｔ９６プロピ
レン：９８．４ｔｖｔｋ 水：０．０８ｗｔ９６ （分離水層）分離水層　１４５．１ｇ イソプロパノール：１．１２ｗｔ零 アセトン：０．２４ｗｔ！に ジイソプロピルエーテル：０．０６ｗｔ９６エタノール
：０．２６ｗｔ零 メタノール：０．２６ｗｔ零 メチルイソブチルケトン：０．０１ｗｔ！にメチルイソ
ブチルカルビノール：０．０２ｗｔ！（クメン：０．０
０ｗｔ！Ｉｉ イソプロピルシクロヘキサン：０．ＯＯｗｔｋプロピレ
ン：０．２９ｗｔ＊ 水　二　　９７．８ｗｔ　９６ に保温しながら、理論段数１７段のオルダーショ型蒸留
塔（ステンレス製）に連続的に供給し蒸留精製した。　
このとき、分離油分の供給量は１１４．２ｇ／ｈｒ、塔
頂抜き出し液量は１１１．８ｇ／ｈｒ、塔底抜き出し液
量は２．４ｇ／ｈｒであった。　定常状態での塔頂部の
温度は４９℃、圧力は２０にｇ７ｃｍ２Ｇ　、塔底部の
温度は１１０℃、圧力は２０．５にｇ／ｃｍ２Ｇであっ
た。

蒸留精製により塔頂部から流出した精製物の組成をガス
クロマトグラフィーにより測定したところ、下記のとお
りであった。

（塔頂部） 次に、プロピレンを含む分離油分を、 ４０　℃ イソプロパノール：５ｐｐｍ アセトン：ｌｌｐｐｍ ジイソプロピルエーテル：２ｐｐｍ エタノール：５８４ｐｐｍ メタノール：２４１ｐｐｍ メチルイソブチルケトン二未検出 メチルイソブチルカルビノール：未検出クメン：未検出 イソプロピルシクロヘキサン：未検出 プロピレン：９９．８ｗｔ！に 水：８２６ｐｐｍ 昭和■製　３Ａ）に通して脱水することにより、水分１
０ｐｐｍ以下の高純度プロピレンを得た。

（塔底部） イソプロパノール：２２ｗｔ９６ アセトン：１４ｗｔ９６ ジイソプロビルエーテル：０．１７ｗｔＸエタノール：
０．２８ｗｔ！に メタノール：０．１３ｗｔ９６ メチルイソブチルケトン：７．９ｗＨ メチルイソブチルカルビノール：８．４ｗｔ！にクメン
ニア、６ｗｔ９４ イソプロピルシクロヘキサン：７．５ｗｔ！６プロピレ
ン：３３ｗｔ零 水：０．０１ｗｔ！＜ 〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、イソプロパノールから、高収率
、かつ高効率で高純度のプロピレンを得ることかできる
。　得られる高純度のプロピレンは、各種の有機合成原
料、ポリマー原料、有機溶媒として有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソプロパノールを固体触媒の存在下に脱水反応
   させ、得られるプロピレンを含有する反応生成物を加圧
   下に油水分離させた後、分離された油分を蒸留精製する
   工程を含むプロピレンの製造方法。
2. （２）前記固体触媒がγ−アルミナである請求項１に記
   載のプロピレンの製造方法。
3. （３）前記油水分離に続いて、油層を水洗する請求項１
   記載のプロピレンの製造方法。