JPH0235728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、触媒として強酸性カチオン交換樹脂
の存在における第三ブタノール（TBA）の脱水
による高純度イソブテンの製造法に関する。 TBAの脱水は可逆的かつ吸熱的に経過する。
イソブテンおよび水への交換は、化学平衡の点で
原則として温度の上昇につれて増加する。 従つて、工業的規模でのTBAの脱水は主とし
てシリカゲル、酸化トリウム、酸化チタニウム
（）または殊に酸化アルミニウムのような弱酸
性触媒の存在において約180〜450℃の高い温度で
実施される。（西ドイツ国特許公開公報第2716132
号＝米国特許第4036905号、西ドイツ国特許告公
報第2058478号＝米国特許第3665048号、米国特許
第2377026号）。高い温度の使用によつて実際に高
いTBA変換率が得られるが、しかしイソブテン
のオリゴマー化によるからなりのイソブテンロス
が不満足である。さらに、イソブテンオリゴマー
化とともに、好ましくないことに形成したイソブ
テンのｎ−ブテンへの異性化が起き（西ドイツ国
特許公告公報第2058478号）、さらに生成物のロス
を生じ、なかんずく純粋なイソブテンの分離およ
び取得はとくに不利に困難となる。 TBAの脱水を180℃以下の低い温度で実施する
場合には、活性の強酸性触媒が必要である。腐
蝕、廃水の問題、費用のかかる後処理等のような
それに付随せる欠点のため、たとえば鉱酸、有機
スルホン酸およびヘテロ多酸のような、脱水反応
に対する均質な酸性触媒は重要性を失う。これに
反して、カチオン交換樹脂は触媒として重要であ
る。 悪い平衡状態に基づき、低い温度では僅かに部
分的なTSA変換率が可能であるにすぎない。従
つて、高い複分解度は反応生成物の連続的分離を
必要とする。 これは、２バール以下の低い反応圧を調節する
ことによつて行なわれ、従つてイソブテンは反応
混合物から最低沸点成分として連続的に分圧によ
る分量のTBAおよび水と一緒に留出する（米国
特許第3256250号）。もともと僅かな形成速度は反
応混合物中の含水量の増加につれて著しく減少す
るので、この方法はTBA富有反応混合物に対し
て適当であるにすぎない。装入混合物としての水
富有TBA溶液に対しては、反応水に対する不活
性共沸剤の使用を提案する工程が記載されてい
る。（米国特許第3510538号および米国特許第
4155945号明細書）。しかし、共沸剤としてたとえ
ばベンゾールまたはキシロールを添加する場合、
米国特許第3510538号明細書の教示によれば殊に
100℃以上で増大されてイソブテンのオリゴマー
化が起きる。さらに、反応を支える第三物質の添
加は、この助剤を再び搬出して回収しなければな
らないので、後処理を困難にする。 これらの欠点を克服するために、TBAの水溶
液を塔の精留部に供給し、この塔から有利に85
℃、圧力最大1.9バールで、TBA富有の含水蒸気
流を精留部の上方にルーズに堆積して配置された
触媒層を通して駆出することが提案された（西ド
イツ国特許公告公報第2454998号＝米国特許第
4012456号明細書）。イソブテンはそれに関与する
TBAおよび水と一緒にガス状で反応部から取出
される。この方法は、十分に選択性であるが、特
殊に形成された市販されていないカチオン交換樹
脂を必要とする。 しばしば複雑な反応経過以外に、この方法はす
べて原則として著しい欠点を有する： イソブテンは分圧による分量のTBAおよび水
と一緒にガス状で、工業上常用の冷却剤を用いて
もはや凝縮させることのできない圧力下に生じ
る。 従つて、精留によるイソブテンの純粋製造のた
めには、費用のかかる圧縮工程および凝縮工程が
必要である。この欠点をさけるために、西ドイツ
国特許公開公報第2913796号＝英国特許明細書第
2022129号の方法では、TBAの脱水を酸性カチオ
ン交換樹脂の存在で少なくとも５バールの圧力で
実施する。温度はそれに応じて高く選択して、生
じるイソブテンが相応するTBAおよび水と一緒
にガス状で反応帯域から取出すことができるよう
にする。このために、反応圧次第では約180℃ま
たはそれよりも高い温度、従つて市販のカチオン
交換樹脂の使用範囲以上であり、従つてこの条件
下で制限された触媒寿命しか期待されない温度が
必要である。さらに、高い温度は、前述した方法
に比してイソブテン選択性が僅かであるという結
果となる。酸性カチオン交換樹脂の存在における
TBAの脱水のための先行技術を表わすこれらす
べての方法に共通なのは、反応成分がガス相と液
相とからなる混合相中に存在し、触媒は第３の固
相として存在することである。これによつて、触
媒の触媒活性中心への物質輸送が阻止され、反応
品容積に対するイソブテン形成率、つまりイソブ
テンの空時収率が不十分になる。 従つて、工業的規模での方法の実施には、大量
の触媒が必要である。このことは使用すべき装置
および強い吸熱分解反応に対する熱供給の点で問
題を提起するが、その理由は使用した合成樹脂イ
オン交換体の僅かな温度安定性のため、比較的低
い温度の熱源からしか熱を供給することができな
いので、大きい伝熱面が必要であるからである。 分解のための物質輸送条件を改良するために、
先行技術の方法では運動する触媒層を用いて操作
する。市販のカチオン交換体の合成樹脂組織は、
TBAおよび水のような極性試薬中で使用すると、
強い膨潤および変形を受け、触媒の機械的安定性
が著しく損なわれる。 従つて、運動する触媒層中では触媒粒子の摩耗
および破砕は阻止できない。 本発明では、前述した先行技術の方法の欠点が
さけられる。 従つて、TBAの脱水によつて高純度イソブテ
ンを大工業的に製造するため、脱水を能率の良い
経済的な工程で簡単な方法により可能である方法
を見出すという課題が生じる。 この課題は本発明によれば請求の範囲の記載に
より解決される。 装入物としては、イソブテンのオリゴマー、た
とえばジイソブテンで不純化された工業用TBA
ならびに純粋なTBAも適当である。有利に、
TBA／水の混合物、たとえば蒸留による後処理
の際に生じるようなTBA／水の共沸混合物が使
用される。 驚異的に、本発明方法によつて、TBAのイソ
ブテンおよび水への分解ないしは再分解を、固定
層で配置された強酸性有機イオン交換体を用い均
質な液相中で実施し、均質な液状反応搬出物を反
応室から分離された蒸留部に供給し、この中で未
反応のTBAからのイソブテンおよび水の分離を
行ない、未反応TBAをTBA水溶液として再び脱
水工程に返送すれば、高純度イソブテンが非常に
高い空時収率で実際に100モル％のイソブテン選
択率で得られる。このことは、既に挙げた西ドイ
ツ国特許公開公報第2913976号、第20頁、第27〜
31欄に、高すぎる圧力、つまり均質な液相の存在
では脱水を行なうのは困難であることが記載され
ているので期待されなかつた。従つて、本発明方
法により均質な液相中でイソブテンがこれらの温
度で従来達成されなかつた空時収率（RZA）お
よび選択率で得られることは驚異的であつた。 本発明方法のもう１つの利点は、反応室とイソ
ブテン後処理部とを分離し、これによつて反応工
程および蒸留工程に対する最適条件の選択が自由
かつフレキシブルであることであり、このことは
とくに製品の品質ならびに触媒安定度の点で極め
て有利である。 本発明方法では反応温度は80〜150℃である。
たとえば110℃の高めた温度では、断熱的操作が
有利である。有利な温度は100〜130℃であり、そ
れというのもこの範囲内ではイソブテンの空時収
率および触媒寿命が経済性の点で最適であるから
である。 反応圧は５〜25バールであり、この場合圧力
は、反応器中に生じるイソブテンがガス相の形成
なしに完全かつ均質に反応混合物中に溶存してい
る程度に高く選択される。一般に、反応圧が後処
理部中の塔内圧よりも大きい場合に有利であり、
その理由はこのときにイソブテン分離を支持する
ため有利にフラツシユ蒸発を利用することができ
るからである。 反応器の前での原料混合物中のTBA含量は、
40〜90重量％、有利に55〜85重量％である。反応
器中へ導入される原料混合物は、新しく供給され
る第三ブタノール（有利にTBA／水の共沸混合
物として）および循環するTBA／水の混合物か
ら構成されている。この混合物は、連続的に反応
器中へ導入される。 個々の場合とくに有利な空間速度は、反応混合
物の含水量および高度に反応温度および使用した
触媒の活性に依存し、それぞれの触媒に対し個別
的に求められる。 毎時膨潤した触媒１あたりの層１中の空間
速度（LHSV）は、一般に反応温度80〜100℃で
は50〜100／．h.であり、100〜130℃では100
〜300／．h.であり、130〜150℃では600／
．h.までである。 しかし、あまり有利でない空間速度を選択する
こともできる。比較例１は２相の液状反応混合物
における僅かな空時収率および明らかに劣る選択
率を示す。比較例２は、反応混合物中で90重量％
以上のTBA濃度が悪いイソブテン選択率をもた
らすことを明らかにする。比較例３および４は、
殊にイソブテンがガス状で取出されるガス状の液
状反応混合物の場合の僅かな空時収率および悪い
選択率を示す。 有機イオン交換体として、スルホン化有機樹脂
（たとえば米国特許第2480940号により製造した）、
殊にゲル状であつてもよいかまたは表面積を拡張
するためマクロ細孔を有するスポンジ構造体（西
ドイツ国特許明細書第1224294号＝英国特許明細
書第957000号）、あるいはその触媒活性のスルホ
ン酸基の加水分解安定性を高めるためにハロゲン
化合成樹脂組織（米国特許明細書第3256250号）
を有していてもよいジビニルベンゾールで架橋さ
れたスルホン化ポリスチロール樹脂（米国特許明
細書第2922822号）が適当である。市販の有機イ
オン交換体は有利にＨ型で使用される。しかし、
部分的イオン交換によるかまたは熱による脱スル
ホン化によつて変性された市販のマクロ細孔性の
カチオン交換体も、満足な活性を、同時に高いス
ルホン酸基加水分解安定性において有する。 イソブテンの純粋製造および水の分離は、反応
室から分離された後処理部中で行なわれる。本発
明方法の有利な実施例（第１図）によれば、純粋
なイソブテンを得るため、導管５により反応器か
ら均質かつ液状で流出する反応混合物が圧力塔Ｋ
１に供給される。 塔Ｋ１の塔頂圧は一般に３〜10バール、とくに
５〜７バールであるが、その理由はこの範囲内で
冷却水による留出液の凝縮の際にとくに経済的に
蒸留することができるからである。イソブテン
は、イソブテン／水の共沸混合物に相応する痕跡
の水とともに、塔頂から留出する（導管６）。水
は受器中で分離相として沈降し、問題なしに分離
することができる。塔底液として生じるTBA／
水の混合物は、一般に0.5重量％よりも僅かなイ
ソブテンを含有し、主要量が導管２により反応塔
の前に返送される。スチルの温度は、反応器入口
温度とは独立に、一面では蒸留を経済的条件で実
施することができ、他面の触媒の安定性のために
維持すべき温度を上廻らないように選択すること
ができる。この蒸留工程においてもちろんこれよ
りも低いか高い圧力も適用することができるが、
経済的理由からあまり適当ではない。 イソブテンに対応し定量的量で生じる水および
場合により新しいTBAにより搬入される水を分
離するために、導管７により罐出液の部分流を塔
Ｋ２′に供給し、この中で装入混合物に含まれて
いるかまたは場合により反応の間痕跡量で生じる
イソブテンダイマーは塔頂（導管８）からTBA
および水を有する３成分混合物として留去する。
罐出液は導管９により塔Ｋ２に供給され、ここで
は留出液としてTBA／水の共沸組成混合物が取
出され、導管３により反応器の前に返送される。
塔Ｋ２のスチル中の過剰の水は導管１０により排
出される。塔Ｋ２′およびＫ２は常圧または高め
た圧力で操作される。 Ｋ２′の塔頂からの３成分混合物は有利に水で
分離され、TBAを含む水相は塔に返送される。
反応混合物がイソブテンダイマーを含有しない場
合には、塔Ｋ２′は不要である。 新しい原料混合物としてTBA／水の共沸混合
物（常圧でTBA約88重量％）を使用する場合、
塔Ｋ１のスチルからの循環流と塔Ｋ２の塔頂から
循環流との比は有利に２〜130：１、殊に５〜
30：１である。 TBA／水の混合物は、有利に上方から下方へ、
反応器Ｒの触媒固定層を通過する。 方法の本発明によるもう１つの、とくに経済的
な実施例は第２図に表わされている。 均質な液状反応搬出物は、導管３により圧力塔
Ｋ１に供給され、塔頂から純粋なイソブテンが水
共沸混合物として留出する。連行された水は受器
中で分離相として分離する。塔の回収部中で、
TBAは留出する水により共沸蒸留され、従つて
塔Ｋ１のスチルからはイソブテンおよびTBAを
含まない水が導管５により取出される。回収部の
上方の中間棚段からは、TBAの濃厚になつた
TBA／水の混合物が導管４により側流として分
取され、多くは循環流として新しい原料流に混和
（導管１）され、次いで導管２により有利に反応
器を上方から下方へ通過する。反応混合物がイソ
ブテンオリゴマーを含有する場合には、これを側
方抽出流として塔Ｋ１の濃縮部で導管７によつて
排出することができる。 この有利な、本方法の特別な実施例は、塔Ｋ２
を使用する場合のように、本来の凝縮器中で水を
分離する場合のTBA／水の共沸混合物の凝縮が
不要であり、その代りに凝縮熱はエネルギを消費
する反応循環液の分離のために利用されるので、
殊に経済的である。 上述した方法によつて、簡単にTBAから高純
度のイソブテンを99.9モル％以上のイソブテン選
択率で得ることができる。TBAの分解度は実際
に100％である。反応は温和な条件下に触媒固定
層を用いて実施されるもので、市販の有機カチオ
ン交換体でも工業的に十分な触媒有効寿命が得ら
れる。反応は、連続的または不連続的に新しい
TBAを供給して、反応循環系中で行なうことが
できる。有利に連続的に操作する。得られるイソ
ブテンの純度は＞99.9％である。一般に、99.99
％までの値が得られる。残分は水である。本発明
により得られる高純度イソブテンは有利にポリイ
ソブテン、ブチルゴムの製造のためならびにアル
キル化のために使用される。 次例は本方法を説明するのに役立つが、決して
これに限定されるものではない。 例 １ 触媒として、市販の強酸性イオン交換樹脂（ジ
ビニルベンゾールで架橋された、マクロ細孔性の
スルホン化ポリスチロール樹脂）を使用する。樹
脂の他の特性値は次のとおりである：BET表面
積 乾燥樹脂１ｇあたり約40m²、ジビニルベンゾ
ール含量約18％、粒度分布0.5〜1.3mm、水素イオ
ン交換容量 乾燥樹脂１ｇあたり約3.8ミリバル
H⁺。 第１図により、上述したカチオン交換樹脂78
が充填されている反応器Ｒ中へ導管１により
TBA23Kg／ｈ、水85Kg／ｈおよびC₈−オレフイ
ン2.85Kg／ｈが含有されている新しい供給原料
711Kg／ｈ、導管２によりTBA6480Kg／ｈ、水
3938Kg／ｈおよびC₈−オレフイン36.9Kg／ｈを含
有する、塔Ｋ１のスチルから返送された循環混合
物10455Kg／ｈ、導管３により、TBA497Kg／ｈ
および水68Kg／ｈを含有する、塔Ｋ２の塔頂から
の循環混合物565Kg／ｈの全部を導管４により
TBA64.7重量％を含有する原料混合物11731Kg／
ｈを導入する。 分解反応は10バール、平均温度120℃で実施す
る。 反応混合物は導管５により塔Ｋ１に供給され、
入口の前方で６バールの塔内圧（∧＝塔頂圧）に放
圧される。塔Ｋ１において塔頂から（導管６）純
粋なイソブテン470Kg／ｈが取出される。留出液
は共沸混合物に相応する水を含有し、この水は受
器中に分離相として沈積し、排出される。塔Ｋ１
の缶出液は、TBA6980Kg／ｈ、水4242Kg／ｈお
よびC₈−オレフイン39.75Kg／ｈの組成を有する。
主要量は導管２により返送される。分流806Kg／
ｈは導管７により塔内圧1.2バール（∧＝塔頂圧）
に放圧した後、塔Ｋ２′に供給される。塔Ｋ２′に
おいては、塔頂（導管８）からC₈−オレフイン
2.85Kg／ｈがTBA2.2Kg／ｈおよび水0.65Kg／ｈ
とともに３成分混合物として取出される。缶出液
は、導管９により塔Ｋ２に供給され、その塔頂
（塔頂圧1.02バール）からはTBA／水の共沸混合
物が取出され、導管３により返送される。塔Ｋ１
およびＫ２からの循環流の比は18.5：１である。
塔Ｋ２のスチルには水235Kg／ｈが生成し、導管
１０により排出される。イソブテン選択率は実際
に100％である。塔Ｋ２′の塔頂からのC₈／
TBA／水の混合物を水で分離し、TBA含有水相
を返送する場合、TBAの複分解度は同様に実際
に100％である。イソブテンの純度は99.99％であ
る。 例 ２ 触媒として、次の特性値を有する市販の強酸性
イオン交換樹脂（マクロ細孔性の、スルホン化さ
れ、ジビニルベンゾールで架橋されたポリスチロ
ール樹脂）を使用する：BET表面積 乾燥樹脂
１ｇあたり約25m²、ジビニルベンゾール含量 約
８％、粒度分布0.5〜1.2mm、水素イオン交換容量
乾燥樹脂１ｇあたりH⁺約4.1ミリバル。 第２図の系統図により、TBA分解を平均温度
120℃、圧力20バールで次のようにして実施する。 上述した触媒42が充填されている反応器Ｒ中
へ、流れ(2)でTBA4161Kg／ｈ、水1040Kg／ｈお
よびC₈−オレフイン3.4Kg／ｈを導入する。流れ
(2)はTBA80重量％を含有しかつTBA675Kg／ｈ、
水92Kg／ｈおよびC₈−オレフイン2.8Kg／ｈを含
有する新しい添加流（導管１）およびTBA3486
Kg／ｈ、水948Kg／ｈおよびC₈−オレフイン0.6
Kg／ｈを含有する、導管４により圧力塔Ｋ１から
返送される循環流から形成される。導管４により
返送される循環流はTBA78.6重量％を含有する。
反応器搬出物は導管３により塔Ｋ１に供給され、
７バールの塔内圧（∧＝塔頂圧）に放圧される。塔
Ｋ１において塔頂（導管６）から純粋なイソブテ
ン510Kg／ｈを留出させる。留出液は共沸混合物
に相応する水を含有し、この水は受器中で分離相
として分離する。蒸留缶中に水256Kg／ｈが生成
し、導管５により排出される。塔Ｋ１の濃縮部か
ら側方抽出分によりC₈−オレフイン2.9Kg／ｈを
TBA2.5Kg／ｈおよび水0.7Kg／ｈと一緒に排出さ
せる。塔頂留出液の受器からの水ならびにスチル
から排出された水の一部を用いて、C₈−オレフ
イン／TBA／水の混合物を分離し、TBA含有水
相を返送する。塔Ｋ１の回収部から導管４により
循環流を側方抽出分として分取し、これを反応器
の前に返送する。イソブテン選択率は99.98％で
あり、TBAの複分解度は実際に100％であり、イ
ソブテンの純度は99.99％である。 例３〜例８ 一連の他の実施例においては、TBAを例１（第
１図参照）による方法によつて脱水する。触媒と
して使用した市販のマクロ細孔性の強酸性イオン
交換樹脂（スルホン化され、ジビニルベンゾール
で架橋されたポリスチロール樹脂）は次の特性値
を有する。：BET表面積 乾燥樹脂１ｇあたり約
35m²、ジビニルベンゾール含量10％、粒度分布
0.5〜1.2mm、水素イオン交換容量 乾燥樹脂１ｇ
あたりH⁺約4.5ミリバル。この樹脂100mlを
TBA／水の共沸混合物（水約12重量％）中で膨
潤させて、長さ100cmで加熱ジヤケツトを有する
管反応器（内径2.29cm）の下方1/4に充填する。
残余容積はV4A充填体で充填され、予熱帯域と
して役立つ。反応器内で中心部には移動可能のサ
ーモエレメントが配置されている。反応器の前後
には液体混合物の均質性を調べるためにのぞき窓
が取付けられている。塔Ｋ１，Ｋ２′およびＫ２
の塔底液の容積は自動的水面調節装置によつて一
定に保たれる。導管１により、共沸組成の、イソ
ブテンオリゴマーを含まない新しいTBA／水の
混合物が導入される。使用した条件およびこの場
合に得られた結果は次の第１表にまとめられてい
る。空間速度（LHSV）は、毎時膨潤した触媒１
あたりの供給量数で記載され、イソブテンの
空時収率（RZA）は毎時膨潤した触媒１あた
りのイソブテンのKg数で記載されている。流れの
分析はガスクロマトグラフイーで行なつた。例５
を除き、塔Ｋ２′は不要である。得られるイソブ
テンは99.99％の純度を有する。

【表】 例 ９ 触媒として、例１からの市販のカチオン交換樹
脂を使用する。異なる温度レベルに加熱可能の２
つの帯域を有する。サーモスタツトとして役立つ
ジヤケツトを有しかつ内径2.29cmを有する鋼から
なる長さ80cmの管反応器に、TBA／水の共沸混
合物中で膨潤させた交換樹脂20mlが充填されてい
る。樹脂は反応器の下方1/3に存在する。残りの
反応器容積はV4A充填体が充填されていて、予
熱帯域として役立つ。反応器の中心部には移動可
能のサーモエレメントが配置されている。反応器
の前後に設けられたのぞき窓は、液体混合物の均
質性を調べるのに役立つ。一連の実験において、
TBA分解は例２による方法によりほぼ等温操作
法（触媒層内の温度差は最高２℃）であるが、圧
力11バールで実施し、この場合流れ２中の温度お
よびTBA濃度は変える。新しいTBAを、イソブ
テンオリゴマーを有しない純粋（99％）のTBA
として導管１により導入する。塔の回収部からの
側方抽出分（導管４）中のTBA濃度は、流れ２
中のTBA60重量％では約58重量％であり、
TBA70重量％では約68重量％、TBA80重量％で
は約78重量％であり、TBA90重量％では約85重
量％である。流れはガスクロマトグラフイーで分
析する。使用した条件およびその場合に得られた
結果は第２表にまとめられている。空間速度
（LHSV）および空時収率（STY）には例３〜８
の定義があてはまる。 例 10 例１に記載された特性値を有するマクロ細孔性
イオン交換樹脂を、乾燥樹脂１ｇあたりNaイオ
ン１ミリモルで失活させて、乾燥樹脂１ｇあたり
H⁺2.8ミリバルの残存水素イオン交換容量が残留
するようにする。 例９に記載した反応器中へ、TBA／水の共沸
混合物中で膨潤させた樹脂30mlを充填する。
TBAの脱水は例９に記載した方法により実施す
る。条件および得られた結果は第３表に記載され
ている。

【表】

【表】 イソブテン選択率はすべての場合に100モル％
であり、イソブテンの純度は99.99％である。 比較例 １ この例は、２相の液状反応混合物における触媒
樹脂の活性および選択率を示す。触媒および実験
実施は例３〜８における記載に一致する。平均温
度130℃、反応圧15バールおよび空間速度120／
．ｈにおいて、導管１により新しい共沸混合物
0.16Kg／ｈを、導管２および３からの循環流と一
緒に反応器を上方から下方へ通過させる。導管
１，２および３からの流れの割合は１：64.5：
0.12である。反応器入口におけるTBA／水の混
合物はTBA25重量％および水75重量％を含有す
る。反応器搬出物は２相でかつ液状である。イソ
ブテンの空時収率は1.1Kg／．ｈであり、イソ
ブテン選択率は97.8モルである。 比較例 ２ 例９に記載された実験実施により、導管２（第
２図参照）によりTBA95重量％および水５重量
％を有するTBA／水の混合物を150℃、空間速度
120／．ｈおよび反応圧15バールで反応器に
通す。反応搬出物は均質かつ液状である。イソブ
テン空時収率は21.6Kg／ｈであり、イソブテン選
択率は98.6モル％である。 比較例 ３および４ 実験実施は、次の変化を加え例２によつて行な
う。例１からのカチオン交換樹脂（TBA／水の
共沸混合物中で膨潤）100mlが、ルーズな堆積で、
中心部に移動可能なサーモエレメントおよび加熱
ジヤケツトを有する、長さ80cmのガラス反応器
（内径4.5cm）中に存在する。反応圧は、当該反応
温度で反応混合物が沸騰するように選択する。共
沸組成の、イソブテンオリゴマーを有しない新し
いTBA／水の混合物を循環するTBA／水の混合
物に混合し、下方から上方へ反応器に通す。これ
によりかつ形成したイソブテンの蒸発によつて惹
起される乱流が、触媒を分散液中に保つ。形成し
たイソブテンは、反応器の頂部に存在する泡鐘塔
（10の棚段）を通して連続的にガス状で取出され
る。液状反応相を、触媒の分離のために、反応器
上端のキヤンドルフイルタを通して反応室（容量
1.2）から取出し、例２に記載した方法と類似
に処理される。第４表は使用した条件および得ら
れた結果を示す。空間速度および空時収率は、そ
れぞれ膨潤した触媒容積に関している。流れはガ
スクロマトグラフイーで分析した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の有利な１実施例を示す系
統図であり、第２図はとくに経済的である本発明
方法の他の実施例を示す系統図である。 Ｒ……反応器、Ｋ１，Ｋ２，Ｋ２′……塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸触媒の存在における第三ブタノールの脱水
   による高純度イソブテンの製造法において、 (a) 第三ブタノールを、第三ブタノール40〜90重
   量％含有する水溶液で連続的に反応器中へ導入
   し、均質な液相で、強酸性イオン交換樹脂から
   なる触媒固定層を用い、温度80〜150℃、圧力
   ５〜25バールで脱水し、この場合圧力は、反応
   器中に生じるイソブテンがガス相を形成するこ
   となく、反応混合物中に完全かつ均質に溶存す
   る程度に高く選択し、 (b) 引続き、均質な液状反応混合物を反応室から
   分離された蒸留部中で分留し、イソブテンを水
   および未反応の第三ブタノールから分離し、 (c) 次いで未反応の第三ブタノールを含有する第
   三ブタノール／水の混合物を蒸留により第三ブ
   タノールを濃厚にした後、新しく供給した第三
   ブタノールと循環した第三ブタノール／水の混
   合物からなる混合物が反応器の入口で第三ブタ
   ノール40〜90重量％を含有するように選択した
   循環流で再び反応器に供給し、形成したイソブ
   テンに対し当量で生じる水および新しい第三ブ
   タノールで反応循環系に供給されることのある
   水を排出することを特徴とする第三ブタノール
   の脱水による高純度イソブテンの製造法。 ２ 第三ブタノールを温度100〜130℃で脱水す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 第三ブタノールと水からなる全混合物が反応
   器の入口で第三ブタノール55〜85重量％を含有す
   る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
   法。 ４ 蒸留塔中でイソブテンを塔頂で第三ブタノー
   ル／水の混合物から分離し、塔の回収部中で第三
   ブタノールを共沸により留出する水により留出さ
   せ、この場合塔の罐部中にイソブテンおよび第三
   ブタノールを含まない水が生成し、この水を排出
   し、回収部上方の中間棚段から第三ブタノールの
   濃厚な第三ブタノール／水の混合物を側方抽出分
   として分取し、循環流として直接に再び反応器に
   供給する、特許請求の範囲第１項から第３項まで
   のいずれか１項記載の方法。