JPS58159434A - フエノ−ルの接触アルキル化によるｐ−第３−オクチルフエノ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルキルフェノール類は、工業的にはもっばらフェノー
ルをオレフィンを用いて接触的アルキル化によ□、で製
造される。これらのフリーデル−クラフッ反応における
触媒反応は、均一的（硫酸、リン酸、三フッ化ホウ素、
塩化アルミニウムその他）かまたは不均一的（強酸性陽
イオン交換体、活性化アルミナ）である。均一系触媒反
応は、壌境保獲および腐食に関する問題が生ずるので、
酸性のイオン交換体、特にスルポン化された、ジビニル
ベンゼンで架橋されたポリスチレンの型の樹脂を用いる
不均一系接触反応が好ましい。この場合、その粒度分布
極太値が０３ないし１．３ｍｍであり、そして反応混合
物の流速に応じて下方から上方へまたは上方から下方へ
向って貫流される固定床反応器中に配置された樹脂が使
用される１、この場合、反応性ないし反応速度は、なか
んずく使用された反応体に、捷だイオン交換体の性質（
架橋度、スルホン化兜、交換能、その他）に依存する。

しかしながら、全体としては、触媒反応にイオン交換体
が大規模に使用されているけれども、使用物質に左右さ
れる作用の仕方、特にアルギル化の際のそれは、はとん
ど探求されていない。

これらの反応の工業的実施の際のプロセスにとって重要
な工程は、反応熱の搬出である。米国特許第３，４２２
，１５７号明細書によハげ、この問題は、第１の反応器
よりの反応混合物の大部分を熱変換器を経て第１の反応
器に内循環せしめ、そして比較的少せを第２の反応器に
＋＠循環せしめることによってこの問題を解決している
。しかしながら、フランス特許第２．２２８．７４９号
明細書に記載されているように、反応器中に設けられた
冷却コイルによって温度を調節することもできる。ドイ
ツ特許第２．３４６．２７３号（＝米Ｉ±ｊ特許第４，
１６８，３９０号＝英国特許第１，４８１，５６８号）
によれば、異々っだ触媒活性を有する２個の直列に接続
された反応器によって活性の水準に影響を与えることに
よって熱の蓄積を防ぐことに成功している。これは、例
えば、スルホン基の水素イオンを部分的にアルミニウム
イオンで置換えることによって達成される。しかし、更
に、これらの触媒の選択性もまたＨ−イオンを金属イオ
ンで交換することによって変性することができる。それ
と共にしばしば反応速度の同時的減少に結び付いている
〔ウイデツケ著芳香族化合物のアルギル化のだめの重合
体触媒としてのイオン交換体（■ｌ’、　Ｗｉｄｄｅｃ
ｋｅ　：　Ｉ　ｏｎｅｎａｕｓｔａｕｓｃｈｅｒ　ａｌ
ｓｐｏｌ）ｒｍｅｒｅ　Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｅｎ　
ｚｕｒ　Ａ　１ｋｙｌ　ｉｅｒｕｎｇ　ｖｏｎ　Ａ　ｒ
ｏｒｎａｔｅｎ　。

Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ　１９７８．　ＴＵ−Ｂｒａ
ｕｎｓｃｈｗｅｉｇ、　　Ｓ、　１３１）参照〕。

不均一系触媒反応によるアルキル化の過程が水に左右さ
れるという公知の事実は　反応速度のみならずまた選択
性にも影響を及ばすということｄ−特に注目に価する。

すなわち、７５℃の反応温度および水１０重量％の添加
の下にフェノールをプロペンと反応させる場合に、フェ
ノールエーテル含量は、６３の係数だけ上昇し、そして
反応率は、同じ反応時間において３．３の係数だけ低下
する。経済性の考慮にとって重要な、モノー／ジアルキ
ルフェノールの関係は、それに対してこの場合変化しな
かった（Ｈ，Ｗｉｄｄｅｃｋｅ：Ｓ、　１２５参照）。

そのほかは同じ条件の下で温度を１２５℃に上昇せしめ
た場合には、エーテルの生成は、著しく低下せしめられ
、そして反応速度は、４．４の係数だけ上昇する。

イン−ブテンおよびそのオリゴマーを用いるアルキル化
反応も壕だ明らかでない。すなわち、例えば、ベンゼン
のイソ−ブテンによるアルキル化とは異なって、フェノ
ールのアルキル化の場合には、驚くべきことには、オリ
ゴマー化が認められ々い（Ｈ，Ｗｉｄｄｅｃｋｅ：Ｓ、
　１１８参照）。最後の反応の場合には、す々わち、も
っばらフェノールのアルキル化が起る。しかしながら、
この反応は、〇−第三−ブチルフェノールのｐ−異性体
へのアルギル交換反応が可能であるということによって
他のアルキル化反応とは異なっている。この場合、異性
化の機構のみならず、まだアルキル交換の機構もまた進
行するということから出発する。

　５− しかしながら、これらの反応の経過の認識は、フェノー
ルのジイソブテンによるアルキル化の際の実験的結果を
大略でも説明し得なかった。

この反応の場合には、すなわち、本来予想されたように
主としてｐ−第二一オクチルフェノールが生成されない
で、はとんど定量的にｐ−第三−ブチルフェノールが生
成するということが見出された。この反応の経過に関し
ては、再び、第１過程としてのジイソブテン分子の分解
かまだはまず生成したオクチルフェノールの不均化がお
そらく起ったのであろうという推測しかなし得ない。ブ
チルフェノール゛の生成は、８５ないし１１０℃、特に
１００ないし１０５℃の反応温度において、使用された
フェノールに関して水１ないし２％を添加することによ
って抑制され（フランス特許第２．２２８，７４９号明
細書参照）。その場合、触媒は前もってなおそのＮ量の
１０ないし１５％の水で浸漬されていた。しかし、これ
らの反応条件においては、反応速度は、水の抑制作用に
よって予想よシも極めて低く、そして望壕しくないジア
ルキルフ　６− エノールの割合が比較的高い。フランス特許第２．２２
８．７４９号明細書による方法においては、１２０々い
し１３０℃の温麻で水を添加しない場合には、オクチル
フェノールは、極めて少量しか得られないが、ｐ−第三
−ブチルフェノールは、高い収骨（９４ないし９６％）
で得られる。

その理由で、不経済に長い滞留時間を短縮しそしてｐ−
第三−ブチルフェノールおよびジアルキルフェノールの
ような望ましくない副生成物の生成を避ける方法を見出
すという課題が生じた。

上記の課題は、本発明によれば、酸性イオン交換体の存
在下に水の添加の下にフェノールをジイソブテンと反応
させることによって、ｐ−第二一オクチルフェノールを
製造する方法において、第１段階における反応を水の添
加の下に固定床反応器中で１１０ないし１４０℃の温度
において５バールまでのゲージ圧において実施し、そし
て副生成物として得られたジオクチルフェノールを第２
段階においてもう一つの固定床反応器中で酸性イオン交
換体の存在下に水の添加の下に１１０ないし１４０℃の
温度において５バールまでのゲージ圧においてフェノー
ルと反応せしめてｐ−第三−オクチルフェノールを得る
ことを特徴とする方法によって解決された。

驚くべきことには、本発明による方法においては、短か
い滞留時間および高い空一時収量でｐ−第三−オクチル
フェノールが高い純度で得られる。

通常、温度を上昇させることによりなるほど反応速度の
増加がもたらされるが、丑だ同時に副生成物の生成が促
進され、例えばフェノールのジイソブテンによるアルキ
ル化の際に望ましくないｐ−第三−ブチルフェノールが
生成することが知られている。圧力の上昇は、液相中の
イソブチンのよう々揮発性の成分の溶解度を高める。

従って、圧力の上昇は、同様にｐ−第三−ブチルフェノ
ールの生成をうながすであろうということが推測された
はずである。従って、水の存在下に温度および圧力を同
時に上昇せしめた場合に、ｐ−第三−オクチルフェノー
ルが高い収量で得られ、しかもｐ−第二一ブチルフェノ
ールが少量しか生成しないということは特に驚異的なこ
とであった。

水の添加なしでは、比較的高い割合でブチルフェノール
が得られる（比較例Ａ々いしＤ参照）。

フランス特許第２，２２８，７４９号明細書に比較して
、本発明による方法においては、ｐ−オクチルフェノー
ルの実質的に高い空一時収量が得られる。

フランス特許第２，２２８，７４９号の例１からは、僅
かに０．６５ｋｇ　ｐ−オクチルフェノール／（ｌ−触
媒、ｈ）の空一時収量しか得られないが、本発明による
方法においては８．６２　ｋｇ／（Ｊ−触媒、ｈ）の空
一時収量が達成される（例４参照）。

望ましくない副生成物として得られたジオクチルフェノ
ールは、第２段階においてもう一つの反応器でイオン交
換体の存在下に水の添加の下に１１０ないし１４０℃の
温度および５バール１でのゲージ圧において、フェノー
ルと反応せしめられてｐ−第二一オクチルフェノールが
得られる。

驚くべきことには、この反応は、水の存在下で実際上ｐ
−第第一一オクチルフェノールみをもたら　９− すが（例１ないし４参照）、−力水の不存在では主生成
物としてｐ−第三−ブチルフェノールが得られる（比較
例ＡないしＤ参照）。

この方法は、連続的および不連続的に実施されうる。触
媒としては、酸性イオン交換体、特にスルホン化された
、ジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレンの型の樹
脂が使用される。

これらの触媒は、２つの段階において、一般に、使用さ
れたフェノール、すなわち毎時混入されたフェノール量
に関して５ないし８重量％の蓋で使用される。フランス
特許第２，２２８，７４９号による方法と異なって、こ
れらの触媒は、乾燥状態で使用される。

フェノール対ジイソブテンのモル比は、一般に８：１ま
で、好１しくは２：１までであり、フェノール対ジオク
チルフェノールは、一般に１：１ないし８：１、好まし
くは２：１ないし３：１である。

両方の反応段階において使用混合物に関して水１ないし
５％の添加量で操作される。好ましくは水２ないし３％
が添加される。

１０− 反応は、１１０ないし１４０℃、好壕しくは１１５ない
し１３０℃の温度において５バールまで、好１しくけ１
．５ないし２．５バールの過圧において行なわれる。

反応時間、あるいは滞留時間は、一般に３ないし６０分
間、好ましくは８ないし１２分間である。

簡単化されたフローシートは、この方法の連続的実施を
示す： 両方の反応器Ｒ１およびＲ２は、固定床反応器であり、
そして酸性イオン交換体を充填されている。貯蔵タンク
からフェノール、ジイソブテンおよび水が反応器１に供
給される。流出する反応混合物は、相流出物容器Ｂ１を
経て蒸留部に送入される。そこで第１の塔に１において
まずオレフィンおよび水が分離され、そして第１反応器
の前に再循環せしめられる。第２塔に２においてフェノ
ールが生成したプチルフェノールト共に頂部を経て取出
され、そして処理にかけられる。

塔底生成物は、もう一つの塔に３において、主として低
沸点のオクチルフェノール異性体を含有いわゆる前留出
物と生成したポリアルキルフェノールヲ含有するｐ−第
二一オクチルフェノールとに分けられる。もう一つの塔
に４の頂部から純粋な生成物が得られる。この塔底から
取出される留分は、薄膜式蒸発器において処理される。

留出物として得られるジオクチルフェノールは、第２反
応器Ｒ２の前にアルキル交換のためにもたらされる。こ
のアルキル交換反応器に、奥にフェノールおよび水が送
入される。Ｒ２からの反応混合物は　相流出物容器Ｂ１
に２ｈ人され、次いで前記のように蒸留装置において処
理される。

本発明による方法のもう一つの利点は、約８０℃の凝固
点を有する稜めて純粋なｐ−第二一オクチルフェノール
が得られることである。高収量で得られる純粋なｐ−第
二一オクチルフェノールは、乳化剤、洗剤原料およびフ
ェノールプラストの製造に用いられる。

例１ないし３ ａ）第１段階 接触式温度計および還流冷却器を備えた攪拌機付きフラ
スコにおいて第１表に示された条件下に反応を不連続的
に行なう。８重量％までジビニルベンゼンで架橋されて
おυそして触媒１ｇ当り４．６ｍＶａｌの活性を有する
Ｈ−型のスルホン化されたポリスチレン−イオン交換樹
脂９０ｇを仕込み、そしてフェノール２８２ｇおよびジ
イソブテン１６８ｇ（モル比フェノール：ジイソブテン
２：１）および水９ｇ（混合物フェノール−ジイソブテ
ンに関して２重量％）を加える。１５分間の反応時間の
後に、触媒を濾過することにより粗留出吻を分啼し、そ
して前処理を行なうことなく公知の方法で蒸留によυ処
理する。極めて尚い刹（度を有するｐ−オクチルフェノ
ールが得られる（凝固点８０．２℃）。

１３− １４− ｂ）第２段階 同様に、触媒温度計および還流冷却器を備えだ攪拌機付
きフラスコにおいて、第２表に示された条件下に第２段
階の反応を行なう。

第１段階において使用された強酸性イオン交換体７５ｇ
を仕込み、そしてフェノール４４６ｇおよび例１ａない
し３ａにおいて得られたジオクチルフェノール３７７ｇ
（モル比ジオクチルフェノール：フェノールＧ４）およ
び水１６ｇ（混合物フェノール−ジオクチルフェノール
に関して水２．０重量％）を加える。６０分間の反応時
間の後に、それぞれ前処理を行なうことなく公知の方法
で処理する、。

例４ 反応器Ｒ１（添付図面参照）に例１々いし３におい１使
用された強酸性のイオン交換体７０ｋｇ（４８７１”）
を仕込み、そしてフェノール７６０　ｋｇ／ｈ　、ジイ
ソブテン４５８ｋｇ／ｈおよび水２３ｋｇ／ｈを添加す
る。

反応器に入る前の反応混合物の温度を、出口温度が１３
０℃となるように調節し、圧力を２．３バールに保持す
る。粗アルキレートを塔に１ないしに４において公知方
法で処理し、そしてｐ−オクチルフェノール７５０ｋｇ
／ｈを得る。次いで薄膜式蒸発器（ＤＳＶ）で得られた
ジオクチルフェノールを第２反応器Ｒ２の前に送り、そ
の中で例１ｂないし３ｂの記載に従って１３０℃および
２３バールにおいてジオクチルフェノールをフェノール
および水を用いてアルキル交換する。

比較個人ないしＤ ａ）第１段階 例１ないし３の記載に従って、そこで使用された量のフ
ェノールおよびジイソブテンを、そこに記載された強酸
性のイオン交換体の存１７− 布下に、そして場合によっては水の存在下に反応せしめ
る。処理は、例１ないし３の記載に対応して行なわれる
。その結果を第３表および第４表に要約して示す。比較
的低い温度においては、大気圧下で著しく低い反応率し
か得られない。水の添加なしでは、望ましくないブチル
フェノールの割合ががなり高くなる。

＝１８− ｂ）第２段階 同様に、ジオクチルフェノールとフェノールとの反応を
、例１カいし３の言己４戊に従って、ただし水の添加な
しに行なう。

７／′ ／″′ ／ ／ ／ ／ ２１−

【図面の簡単な説明】

添付図１面は、本発明による方法の１具体化例を示す概
略工程系統図である。 図中、主要部分を参照符号をもって示せば、下記のとお
りである： Ｒ１，Ｒ２命・・反応器 Ｂ１　　・・―籾流出物容器 Ｋｌ、に２．に３．に４・・・蒸留塔 ＤＳＶ争・φ薄膜式蒸発器 ２２− −厖−濃−−−舌−声　（７７や ２９ １百）１１　夕２年　２　月　ｈ９日 特許庁長官　若杉和夫　　殿 １、　事件の表示 昭和９７年特許願第７：ｚ’７８ｓ乙号Ｐ−１第ｖ−オ
フ今ルフエクー）しめヤ碕区渭ン、３、補正をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号（虎のｌ′１
］？Ｍ気ビル）〔電話０３　（５０２）　１４７６　（
代表）〕別紙の涌ｌ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸性イオン交換体の存在下に水の添加の下にフェノ
   ールをジイソブテンと反応させることによって、ｐ−１
   ４三−オクチルフェノールを製造する方法において、第
   １段階における反応を水の添加の下に固定床反応器中で
   １１０ないし１４０℃の温度において５バール捷でのゲ
   ージ圧において実施し、そして副生成物として得られた
   ジオクチルフェノールを第２段階においてもう一つの固
   定床反応器中で酸性イオン交換体の存在下に水の添加の
   下に１１（）ないし１４０℃の温度において５バールま
   でのゲージ圧においてフェノールと反応せしめてｐ−第
   二一オクチルフェノールを得ることを特徴とする前記ｐ
   −第第一一オクチルフェノール製造方法。 ２、　１１５ないし１３０℃の温度において操作する特
   許請求の範囲第１項記載の方法１． ３、　反応を反応器中で１．５ないし２５バール圧力に
   おいて行なう特許請求の範囲第１項またに、第２項のい
   ずれかに記載の方法。