SU1132787A3 - Способ получени изобутена - Google Patents

Abstract

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТЬНА путем дегидратации трет -бутанола в виде водного раствора на ионцобменной смоле - сульфированном сополимере стирола и дивинилбензола при 90 - 140с и повышенном давлении С последующим разделением продуктов реакции на газообразный изобутен и смесь трет-«-бутанола и воды, которую после обогащени  перегонкой трет-бутанолом рециркулируют на дегидратацию , отличающийс  тем, что, с целью повышени  Ьыхода целевого продукта, процесс провод т в гомогенной жидкой фазе на непод- , вижном слое ионообменной смолы при давлении 5-25 бар с использованиС/ ) .емтрет-бутанола в виде 60 - 90 нас.% водного раствора.

Description

U

// 1 2,Способ по п.1, о т л-и ч а ю1ц и и с   тем, что разделение продуктов реакции провод т перегонкой в отдельной от реактора колонне с атделением в виде верхнего продукта изобутена и в виде куба - смеси трет-бутанола и воды, которую после обогащени  перегонкой трет -бутанолом рецикулируют на дегидратацию, 3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что разделение продукта реакции провод т в отдельной колонне с отделением в верхней части изобутена от смеси ТреТ -бутанола и воды, а в отгонной части в виде бокового потока отвод т обогащенную тРвТ -бутанолом, смесь тРеТ -бутанола и воды, котор ю рециркулируют на дегидратацию, и с низа колонны Освобожденную от трет-бутанола во

Изобретение относитс  к получению

изобутена, в частности к способу получени  изобутена путем дегидратации ТР&Т-бутилового спирта. о Известен способ получени  изобутена путем дегидратации водного раствЬра тРет-бутанола при 200-300 С :в присутствии катализатора, содержащего цеолит Na X 1.

Недостатки известного способа высока  температура и низка  селективность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому  вл етс  способ получени  изобутена в виде водного раствора с концентрацией трет -бутанола 20 70 вес.% при 90 - 180°С и давлении 1,5 - 15 атм в присутствии в качестве катализатора ионообменной смолы, например сульфинированногр сополимера стирола и дивинилбензола. Катализатор находитс  во врем  реакции в суспендированном состо нии в кип щей реакционной смеси. Исходное сырье подают в реактор предпочтительно в виде пара. Из реактора непрерывно отвод т смесь газообразного изобутена , непрореагировавшего спирта и воды, которую подают на разделение в колонну. С верха колонны вывод т изобутен, а остаток полностью или частично возвращают в реактор, при этом часть смеси треТ -бутанола и воды перед возвращением в реактор направл ют на концентрирование в дистилл ционную колонку дл  повышени  содержани  в ней ТРаТ -бутилового спирта f.2l.

Недостаток известного способа состоит в том, что реакционные компонеНты представл ют собой смесь, состо щую из газовой и жидкой фаз, наход щихс  в контакте с твердой фазой катализатора, что тормозит подачу сырь  к каталитически действующим катализатора, в результате степень образовани  изобутена в расчете на объе реактора, т.е. выход изобутена- на единицу объем/врем  (ВИОВ), неудовлетворительна. Целью изобретени   вл етс  повышение выхода целевого продукта.

Поставленна  цель достигаетс  способом получени  изобутена путем дегидратации TPe.f -бутанола в виде водного раствора с концентрацией 60 - 90 мас.% . на неподвижном слое ионообменной смолы - сульфированном сополимере стирола и дивинилбензола при 90 - 140 Си давлении 5 - 25 бар, ; в гомогенной жидкой фазе с последующим разделением продуктов реакции на газообразный, изобутен и смесь ТРе.Т-бутилового спирта и воды, которую после обогащени  перегонкой трсТ-бутанолом рециркулируют на дегидратацию .

Разделение продуктов реакции провод т перегонкой в отдельной от реактора колонне с отделением в виде верхнего продукта изобутена и в виде куба-смеси ТРеТ -бутанола и воды, которую после обогащени  перегонкой ТРсТ-бутанолом рециркулируют на дегидратацию .

Разделение продукта реакции провод т в отдельной колонне с отделением в верхней части изобутена от 3 смеси ТРет -бутанола и воды, а в отгонной части в виде бокового потока отвод т обогащенную тре.т-бутанолом смесь трет -бутанола и воды, которую рециркулируют на дегидратацию, и с низа колонны отвод т освобожден ную от ТРет -бутанола воду. Температура реакции должна сос .тавл ть 90 - 140 С. При повышенных температурах, например при 110 С, работают, в адиабатическом режиме. Предпочтительной  вл етс  температура 100 - 130 С, -так как в этом случае ВИОВ и срок службы катализатора с экономической точки зрени   вл ютс  оптимальными. . Реакцию провод т под давлением 5 - 25 бар, причем давление выбирают таким, чтобы образующийс  в реакторе изобутен, не образовыва  газовой фазы, полностью и гомогенно оставалс  растворенньш в реак ционной смеси. Если давление реакци больше, чем давление в колонне пере работки реакционной смеси, можно использовать мгновенное испарение, способствующее выделению изобутена Содержание ТРеТ -бутанола в исходной смеси до подачи в реактор составл ет 40 - 90 вес.%, предпочти тельно 55 - 85 вес.%. Непрерывно по даваема  -в реактор исходна  смесь состоит из свежеподаваемого ТРСТ -б танола, предпочтительно в виде азео ропа треТ-бутанола и водь, и циркулирующей смеси из ТРет -бутанола и воды. Концентраци  трег-бутанола ней составл ет-60 - 90 вес.%. Достижение особо благопри тной объемной скорости зависит от содер жани  воды в реакционной смеси, а также в больщой степени от температуры реакции и от активности исполь зуемого катализатора, которую следу ет определ ть индивидуально дп  каж дого катализатора. Объемна  скорость в литрах сырь  на литр набухшего катализатора в час при 90 - 100 С составл ет 50 - 100 л/л.ч, при 100 - 130°С 100 - 300 л/л.ч, при 130 - 140°С до ЬОО л/л.ч. В качестве катализатора использу ют сульфированные сополимеры сти рола и дивинштбензола, которые могу иметь гелеобразную структуру, или, дп  увеличени  поверхности, губчату макропористую структуру, или, дл  7. 4 повышени  стабильности к гидролизу их каталитически активных групп сульфокислоты , гапогенированный каркас из искусственной смолы. Получение чистого изобутена и выделение воды осуществл ют в отде- ленной от реактора перегонной установке . Давление в перегонной колонне 3 - 10 бар, предпочтительно 5 7 бар, так как в этих пределах проведение перегонки путем конденсации погона при помощи охлаждающей воды  вл етс  особенно экономичным. Изобутен с содержанием следов воды, соответствующим азеотропу ТреТ -бутанола и воды, отгон ют через верх колонны . Воду затем отдел ют в сборнике в виде сепаратной фазы. Основное количество получаемой в качестве продукта низа колонны смеси тре.т -бутанола и воды, содержащей менее 0,5 вес.% изобутена, подают на вход реактора. Температуру в низе колонны можно устанавливать независимо от температуры на входе реактора, однако с таким расчетом, чтобы, вопервых , процесс перегонки осуществл лс  при наиболее экономичных услови х , во-вторых, чтобы не был превыщен предел температуры, который необходимо выдерживать дл  поддержани  стабильности катализатора. Стадию перегонки можно проводить также , при более низких или более высоких давлени х, чем 3 - 10 бар, хот  это с экономической точки зрени  менее целесообразно. Дл  выделени  воды, образующейс  в эквивалентном количестве относительно изобутена, и возможной воды, поступающёй со свежеподаваемым ТРСТ -бутанолом , частичный поток продукта, получаемого в низе колонны, подают на концентрирование, в отгонную колонну , с верха которой отвод т смесь трет -бутанола и воды с аз.еотропным составом, которую возвращают в реактор . С низа этой колонны отвод т избыточную воду. Перед концентрированием в отдельной колонне можно отгон ть в виде тройной смеси с ТРеТ-бутанолом и водой диь&ры изобутена.. содержащиес  в исходной смеси или образукнциес  при реакции в весьма малых объемах. Колонны концентрировани  и отделени  димеров изобутена могут работать при нормальных или повышенных давлени х.

Тройную смесь, получаемую при отделении димеров изобутена, целесообразно раздел ть водой с;| образующуюс  при этом водную фазу, содержащую ТРеТ-бутанол, подавать обратно в колон-5 ну отделени , В том случае, если реакционна  смесь не содержит димеров изобутена, нет необходимости в стадии отделени  димеров изобутена.

При использовании азеотропа Ю ТРбТ-бутанола и воды (при нормальном давлении - примерно 88 вес.% трет-бутанола) в качестве свежвподаваемой в реактор исходной смеси соотношение потока из низа колонны 15 отделени  изобутена, циркулирующего без концентрировани , и потока, возвращаемого в реактор После концентрировани , составл ет предпочтительно от 2 до 130:1, в частности от 20 5 до 30:1.

СмесьТРЕТ -бутанола и воды пропускают через неподвижный слой катализатора сверху вниз.

Наиболее экономичный вариант про- 25 ведени  предлагаемого способа заключаетс  в том, что получаемый гомогенный жидкий продукт реакции подают в работающую под давлением колонну, через верх которой выдел ют чистый 30 изобутен в виде азеотропа с водой. Уносима  при этом вода отдел етс  в сборнике в качестве сепаратной фазы. В отгонной части этой колонны азеотропно отгон ют ТРСт -бутанол j ot стекающей воды и освобожденную от изобу-гена и трет -бутанола воду отвод т в низе колонны. С промежуточной тарелки поверх отгонной части по боковому патрубку отвод т поток 0 обогащенной трет-бутанолом смеси тРвТ-бутанола и воды, которую в качестве циркулирующего потока смешивают с потоком свежего сырь  и затем, предпочтительно сверху 45 вниз, пропускают через реактор. Если реакционна  смесь содержит оли- гомеры изобутена, то они могут быть выделены в укрепл ющей части этой колонны через боковой патрубок. JQ

Описанным способом можно получать из ТРеТ -бутанола изобутен высокой чистоты с селе .ктивностью более 99,9 мол.%о Степень превращени  ТРет -бу- si танола составл ет практически

100 %. Так как реакцию провод т в м гких услови х на неподвижном слое

катализатора, то и при работе с обычными органическими катионитлми можно добитьс  технически удовлетворительного срока их службы. Реакцию можно проводить при непрерывной или периодической подаче свежего трет-бутанола. Предпочтительной  вл етс  непрерывна  подача. Чистота получаемого изобутена составл ет %99,9 %. Как правило, достигают значений до 99,99%, остаток - вода. Получаемый согласнр предлагаемому способу изобутен высокой чистоты используют дл  получени  полиизобутена, бутилового каучука, а также дл  проведени  реакции алкилировани .

Пример 1. В качестве катализатора используют сильнокислый ионит «(макропористую, сульфированную, сшитую дивинилбензолом полистирольную смолу со следующей характеристикой: поверхность по БЭТ 40 м /г сухой смолы, содержание дивинилбензола 18% величина зерен 0,5-1,3 мм, емкость ионов водорода 3,8 мэкв сухой смолы.

Способ осуществл ют согласно схеме , представленной на фиг.I.

В реактор 1., загруженный 78 л описанной ионообменной смолы, по трубопроводу 2 подают 711 кг/ч свежего сырь , содержащего 623 кг/ч трет-бутанола, 85 кг/ч воды и 2,85 кг/ч олефинов Cg, по трубопроводу 3 - 10455 кг/ч отводимой из низа колонны 4 циркулирующей смеси, содержащей 6480 кг/ч треТ -бутанола, 3938 кг/ч воды и 36,9 кг/ч ол-ефинов Со, по трубопроводу 4 - 565 кг/ч циркулирующей смеси, поступающей из головной части колонны 5, содержащей 497 кг/ч трет -бутанола и 68 кг/ч воды. Таким образом, по трубопроводу 6 в реактор подают всего 11731 кг/ч исходной смеси, содержащей 64,7 вес.% треТ-бутанола. Исходную смесь пропускают через слой катализатора сверху вниз. Реакцию провод т в жидкой гомогенной фазе при 10

бар и средней температу120 С . ре

Реакционную смесь подают в колонну 4 по трубопроводу 6 поспе сброса давлени  до 6 бар б давление в головной части кoJюнны 4J.

В колонне 4 получают из верхней части по трубопроводу 7 470 кг/ч чистого изобутена. Таким образом. ВИОВ составл ет 6,0 кг/л.ч. Погон содержит соответствующее азеотропу количество воды, которое выдел етс  в сборнике в качестве сепаратной фазы и затем отводитс . Проду :т низ колонны 4 имеет следующий состав: 6980 кг/чТРеТ-бутанола, 4242 кг/ч воды и 39,75 кг/ч олефинов Cg. Основное количество этого продукта возвращают на реакцию по трубопрово ду 3. Частичный поток (806 кг/ч} по трубопроводу 8 после сброса давлени  до уровн  давлени  в головной части колонны 9 (1,2 бар, подают в колонну 9. Из головной части колонны 9 по трубопроводу 9 отвод т в качестве тройной смеси 2,85 кг/ч олефинов Со вместе с 2,2 кг/ч ТРСТ-бутанола и 0,65 кг/ч воды. Продукт , получаемый из низа колонны, по трубопроводу 10 подают в колонну 5, из верхней части которой (дав ление в головной части 1,02 6apj от вод т азеотропную смесь ТРС-Т-бутанола и воды, которую по трубопроводу возвращают в реакцию. Соотношение циркулирующих потоков колонн 4 и 5 составл ет 18,5:1. Из низа колонны получают 235 кг/ч воды, которую от д т по трубопроводу 11. Селективность изобутена составл ет практиче ки 100 %. При разделении водой, отводимой из головной части колонны 9 смеси олефинов Cg, трет -бутанола и воды и рециркул ции полученной, со держащей ТРеТ -бутанол, водной фазы в р-еакцию, степень превращейи  трет-бутанола составл ет также 100% Чистота изобутена при этом 99,99% Пример 2. Повтор ют пример 1 с той разницей, что исходную смесь пропускают через слой катали затора снизу вверх. При зтом ВИОВ составл ет 6,0 кг/л.ч. Пример 3. В качестве ката лизатора используют сильнокислый ионит ( макропористую, сульфированн сшитую дивинилбензолом полистироль ную смолу со следующей характерис тикой: поверхность по БЭТ 25 сухой смолы, содержание дивинилбен зола 8%, величина зерен 0,5-1,2 мм емкость ионов водородов 4,1 мгжв Н /г сухой смолы. Способ осуществл ю/ согласно схеме, представленной на фиг.2. Расщепление ТРеТ -бутанола осуществл ют при 120С и давлении 20 б Работают в следующей последовательности . В реактор 12, загруженный 42 л описанного катализатора, по трубопроводу 13 подают 4161 кг/ч (80 вес. %) трет-бутанола, 1040 кг/ч воды и 3,4 кг/ч олефинов Сд. В состав этого потока вход т: свежий приток по трубопроводу 14, содержащий 657 кг/ч трет -бутанола, 92 кг/ч воды и 2,8 кг/ч олефинов Cg, и цир-, кулирующий поток, подаваемый из работающей под давлением колонны 15 по трубопроводу 16 на реакцию и состо щий из 3486 кг/ч TPtT -бутанола, 948 кг/ч воды и 0,6 олефинов С Циркулирующий поток, подаваемый по трубопроводу 16 на реакцию, содержит 78,6 вес.% трет-бутанола. Полученный продукт из реактора по трубопроводу 17 подают в колонну 15 псе ле сброса давлени  до 7 бар (давление в головной части колонны). Из головной части колонны 15 по трубопроводу 18 отгон ют 510 кг/ч 4Hctoго изобутена. Таким образом, ВИОВ составл ет 1,2,1 кг/л. ч. Получаемый погон содержит соответствующее азеотропу количество воды, которую выдел ют в сборнике в виде сепаратной фазы. В низе колонны 15 получают 256 кг/ч воды, которую отвод т трубопроводом 19. Из укрепл ющей части колонны 15 по боковому трубопроводу 20 отвод т 2,9 кг/ч олефиновCg вместе с 2,5 кг/ч трет -бутанола и 0,7 кг/ч воды. Смесь олефинов Cg, трет-бутанола ц воды раздел ют водой, полученной из головного продукта в сборнике, и частью воды, отводимой из низа колонны, и полученную содержащую трет -бутанол водную фазу возвращают на реакцию. Из отгонной части колонны 15 отвод т по боковому трубопроводу 16 циркулирующий поток, который рециркулируют на реакцию. Селективность получаемого изобутена составл ет 99,98%, степень превращени  трет -бутанола составл ет практически 100%, а чистота изобутана - 99,99%. Примеры 4- 9.Дегидратацию тРет -бутанола осуществл ют аналогично примеру I. Используемый в качестве катализатора макропористый сильнокислый ионит (сульфированна , сшита - дивинилбензолом полистирольна  смола;) имеет следующую характе- 911 ристику: поверхность по БЭТ 35 сухой смолы, содержание дивинилбензола 10%, величина зерен 0,5-1,2 мм, емкость ионов водорода 4,5 мэкв сухой смолы. 100 МП этой смолы, на .бухшей в азеотропе грет-бутанола и воды (12 вес.% воды, загружают в нижнюю четверть трубчатого реактора (внутренний диаметр 2,29 см) с нагревательной рубашкой. Остаточный объем занимает насадка из стали марки V4A, служаща  в качестве зоны предварительного нагрева. В централь ной части реактора установлен передвижной термоэлемент. В передней и задней стенках реактора установлены смотровые стекла дл  контрол . ,за гомогенностью жидкой смеси. Путем автоматического регулировани  уровн  объем низа колонн 4, 9 и 5 держат посто нным. Через трубопровод 2 подают свежую, свободную от олигомеров изобутена смесь трет, -бутанола и воды азеотропного состава. Услови работы и достигнутые результаты представлены в табл.1. . Анализ состава потоков осуществл  ют путем газовой хроматографии. В примерах 4 - 9 (за исключением примера 6) колонна 9 не участвует .в про цессе. Степень чистоты получаемого изобутена 99,99%. Пример 10. В качестве катализатора используют катионит соглаЬно примеру 1. В 80-сантиметровый трубчатый стальной реактор, внутренНИИ диаметр которого 2,29 см, с рубашкой , служащей в качестве термостата , имеющий две, нагреваемые до различного уровн , зоны обогрева, загружают 20 мл набухшего в азеотропе трет -бутанола и воды ионита. Ката лизатор находитс  в нижней трети реактора. Остаточный объем реактора занимает насадка из стали марки V4A, служаща  в качестве зоны предварительного обогрева. В центральной части реактора установлен передвижной термоэлемент. Установленные в передней и. задней стенках реактора смотро ые стекла позвол ют вести контроль за гомогенностью жидкой смеси . В р де опытов расщеплениеTPtT-бутанола осуществл ют почти при изометрическом режиме (максимальна  разность температур в неподвижном слое катализатора 2 С j согласно примеру 3, однако давление со тавл 710 ет 11 бар, причем температура и концентраци  треТ -бутанола в потоизмен ютс . СвежийтРет-бутанол подают по трубопроводу 14 в виде чистого ГРеТ -бутанола (99%), свободного от олигомеров изобутена. Концентраци  ТРег--бутанола в боковом потоке, отводимом из отгонной части колонны (трубопровод 6), при содержании в потоке 13, равном 60 вес.%ТРСТ-бутанола, составл ет 58 вес.%, при 70 вес.%тРет -бутанола - 68 вес.%, при 80 вес.% rptr-бутанола - 78 вес.%, при , 90 вес.%ТРеГ-бутанола - 85 вес.%. Анализ состава потоков осуществл ют путем газовой хроматографии. Услови  работы и достигнутые результаты представлены в табл.2. Чистота изобутена составл ет 99,99%. г Пример 11. Макропористый. ионит с характеристикой согласно примеру 1 дезактивируют 1 ммолем/г сухой смолы ионов натри . Дезактивацию .осуществл ют таким образом, чтобы остаточна  емкость ионов водорода составл ет 2,8 мэкв сухой смолы. В реактор согласно примеру 10 загружают 30 мл смолы, набухшей в азеотропе трег -бутанола и водак Дегидратацию ТРСТ -бутанола осуществл ют согласно примеру 10. Услови  работы и достигнутые результаты представлены в табл.3. Селективность изобутена составл ет во всех случа х 100 мол.%, чистота - 99,99%. Пример 1. ( сравнительныйj. Процесс провод т аналогично примерам 4-9. При средней температуре 130 С, давлении 15 бар и объемной скорости 120 л/л«ч чере реактор сверху вниз пропускают 0,16 кг/ч свежего азеотропа, подаваемого по трубопроводу 2, вместе с циркулируюп ими потоками, подаваемыми по трубопроводам 3 и 4. Соотношение потоков по трубопррводу 2, 3, 4 составл ет 1:6,45:0,12. Смесь ТРет -бутаиола и водь на выходе реактора содержит 25 вес.% тре.т-бутанола и 75 Вес.% воды. Получают двухфазный жидкий продукт. При этом ВИОВ составл ет 1,1 кг/л.ч,селективность 97 ,8 мол.%. Сравнение результатов примеров 4 - 9 и сравнительного примера 1 свидетельствует о том, что при 11 . 11 проведении процесса в жидкой негомогенной фазе выход изобутена  вл етс  низким. Если проводить процесс в газовожидкой фазе согласно прототипу, то ВИОВ также  вл етс  низким, что под верждаетс  сравнительными примерами 2 - 4. Примеры 2-4( ср авни тель ные . Опыт провод т аналогично примеру 3 с той разницей, что 80-сант метровый стекл нный реактор ( внутренний диаметр 4,5 CMJ с передвижным термоэлементом в центральной, его части и с нагревательной рубашкой содержит слой 100 мл набухшего в азеотропе трет -бутанола и воды катионита, описанного в примере 1. Давление выбирают таким, чтобы при температу{)е реакции реакционна  смесь кипела. Свежую смесь трет -бутанола и воды азеотропного состава, свободную от олигомеров изобутена.

19,31

115,51,1

16,50,9

I8,21,3

112,60,6

I16,00,6

Таблица примешивают к циркулирующей смеси ТРСТ-бутанола и воды и пропускают сверху вниз через реактор. Завихрение , вызываемое кипением реакционной смеси, а также испарением образовавшегос  изобутена, приводит к тому, что катализатор находитс  в состо нии дисперсии. Через св занную с головной частью реактора колонну с колпачковыми тарелками ( -0 тарелок осуществл ют непрерывный отвод образовавшегос  газового изобутена. Дл  отделени  катализатора жидкую реакционную фазу в верхней части реактора через фильтровальную свечу отвод т из реакционной камеры емкостью 1,2 л и дальше поступают аналогично примеру 3. Услови  работы и достигнутые результаты представлены в табл.4. Таким образом, предлагаемый способ позвол ет повысить выход изобутена.

О

о

о о

о -о см

о ст

о о

о о

о о

ел

У

ОЧ

Оч

СГ1

о

го

LO

Сч|

о м

А

а

го -

vO

1Л N

-- см

о о

о сч

о. о го со

- о

ш

-tM

уо

о оч

о

о -

го

ЧГ

Claims (3)

1. СПОООБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТЕНА путем дегидратации трет -бутанола в виде водного раствора на ионообменной смоле - сульфированном сополимере стирола и дивинилбензола при 90 - 140°С и повышенном давлении с последующим разделением продуктов реакции на газообразный изобутен и смесь трет бут анола и воды, которую после обогащения перегонкой трет-бутанолом рециркулируют на дегидратацию, отличающийся тем, что, с целью повышения 'Выхода целевого продукта, процесс проводят в гомогенной жидкой фазе на непод** , вижном слое ионообменной смолы при давлении 5-25 бар с использованием трет -бутанола в виде 60 - 90 мас.% водного раствора.

g сл с

Фиг./ i132787

2, Способ по π. 1, о тли ч а кгПК и й с я тем, что разделение продуктов реакции проводят перегонкой в отдельной от реактора колонне с отделением в виде Верхнего продукта изобутена и в виде куба - смеси трет-бутанола и воды, которую после обогащения перегонкой трет - бутанолом рецикулируют на дегидратацию.

3. Способ по π. 1, отличающийся тем, что разделение продукта реакции проводят в отдельной колонне с отделением в верхней части изобутена от смеси ТРе) -бутанола и воды, а в отгонной части в виде бокового потока отводят обогащенную jpeT -бутанолом, смесь ТРеТ -бутанола и воды, которую рециркулируют на дегидратацию, и с 'низа колонны (Освобожденную от трет-бутанола воДУ·