FI71926B - Foerfarande foer framstaellning av mycket ren isobuten genom dehydratisering av tertiaerbutanol - Google Patents

Description

71 926

Menetelmä erittäin puhtaan isobuteenin valmistamiseksi ter-tiääributanolia dehydratoimalla - Förfarande för framställ-ning av mycket ren isobuten genom dehydratisering av tertiär-butanol Tämä keksintö koskee menetelmää erittäin puhtaan isobuteenin valmistamiseksi dehydratoimalla tertiääri-butanolia (TBA) voimakkaasti happaman muovikationivaihtimen toimiessa katalysaattorina.

TBA:n dehydratointi on palautuva prosessi ja endotermi-nen. Muuntuminen isobuteeniksi ja vedeksi kasvaa kemiallisen tasapainon suhteen lämpötilan kasvun mukaan.

Teknisessä mittakaavassa TBA:n dehydratisointi suoritetaan edellä mainituista syistä suurimmalta osalta korkeissa, noin 180-450°C:n lämpötiloissa heikosti happamien katalysaattorien, kuten piimään, toriumoksidin, titaani(IV)-oksidin tai varsinkin erityisesti aluminiumoksidin läsnäollessa (DE-OS 27 16 132 = US-PS 4 036 905, DE-AS 20 58 478 = US-PS 3 665 048, US-PS 2 377 026). Korkeiden lämpötilojen käyttämisen ansiosta saavutetaan tosin suuri TBA-muuntumisaste, mutta suuret isobuteenihäviöt ovat kuitenkin epätyydyttäviä isobuteenin oligomeroitumisesta johtuen. Isobuteenioligomeroitumisen lisäksi esiintyy epätyydyttävänä ilmiönä muodostuneen isobuteenin isomeroitumista n-buteeniksi (DE-OS 20 58 478), mikä johtaa suurempaan tuotehäviöön, mutta mikä ennen kaikkea huomattavasti vaikeuttaa puhtaan isobuteenin erottamista ja tuotantoa.

Kun TBA:n dehydratointi suoritetaan alhaisissa, alle 180°C:n lämpötiloissa, ovat aktiivisemmat, so. voimakkaasti happamat katalysaattorit välttämättömiä. Näitä vaivaavien epäkohtien, kuten korroosion, jätevesiongelmien, monimutkaisen käsittelyn jne. takia ovat homogeeniset happamat katalysaattorit, kuten esimerkiksi mineraalihapot, orgaaniset sul-fonihapot ja heteropolyhapot menettäneet merkityksensä dehyd-ratoitaessa. Kationinvaihdinhartsit sen sijaan ovat merkityk- 2 71926 sellisiä katalysaattoreina.

Heikompien tasapaino-olosuhteiden takia ovat alhaisissa lämpötiloissa vain osittaiset TBA-muuntumisasteet mahdollisia. Suuremmat muuntumismäärät sen sijaan vaativat reaktio-tuotteiden jatkuvaa erottamista.

Tämä tapahtuu säätämällä reaktiopaine alhaisemmaksi, alle 2 baaria niin, että isobuteeni jatkuvasti tislautuu pois reaktioseoksesta alhaisimmassa lämpötilassa kiehuvana komponenttina yhdessä osapainemääräisen TBA-määrän ja veden kanssa (US-PS 3 256 250). Koska muutoinkin alhainen muodostumis-nopeus laskee voimakkaasti reaktioseoksen vesipitoisuuden kasvaessa, soveltuvat nämä menettelytavat vain TBA-rikkaille reaktioseoksille. Vesipitoisempia TBA-liuoksia varten on esitetty menettelytapoja, joissa ehdotetaan inerttien poisto-aineiden käyttämistä reaktiovettä varten (US-PS 3 510 538 ja US-PS 4 155 945). Kun poistoaineena lisätään esimerkiksi bentseeniä tai ksyleeniä, esiintyy kuitenkin US-PS 3 510 538 mukaan erityisesti yli 100°C:n lämpötilassa huomattavaa iso-buteenioligomeroitumista. Tämän lisäksi vaikeuttaa kolmannen, reaktiota tukevan aineen lisäys käsittelyä, koska tämä apuaine on myös poistettava ja otettava talteen.

Näiden epäkohtien poistamiseksi on ehdotettu, että vesipitoinen TBA-liuos syötetään kolonnin rektifiointiosaan, josta johdetaan ulos sopivimmin 85°C:n lämpötilassa ja maksi-mipaineen 1,9 baarin alaisena TBA-rikas, vesipitoinen höyry-virta rektifiointiosan yläpuolella olevan ja irrallisesti täytetyn katalysaattorikerroksen läpi (DE-AS 24 54 998 = US-PS 4 012 456). Isobuteeni poistetaan reaktio-osasta yhdessä TBA:n ja veden kanssa kaasun muodossa. Tämä menetelmä on tyydyttävän selektiivinen, mutta vaatii kuitenkin erikoisesti muotoillun kationinvaihdinhartsin, jota ei ole kaupallisesti saatavissa.

Monasti monimutkaisen reaktio-ohjauksen lisäksi on kaikilla näillä esitetyillä menetelmillä eräs periaatteellinen ja vakava epäkohta:

Isobuteeni kaasuuntuu yhdessä osapainemääräisen TBA-mää- n 3 71926 rän ja veden kanssa paineen alaisena, jolla se teknisesti tavanomaisten jäähdytysaineiden avulla ei enää voi kondensoitua.

Tästä syystä on puhtaan isobuteenin tuottamiseksi rekti-fioinnin avulla käytettävä monimutkaisia puristus- ja konden-soimisvaiheita. Tämän epäkohdan välttämiseksi suoritetaan DE-OS 29 13 796 = GB-PS 2 022 129 mukaisessa menetelmässä TBA:n dehydratointi happamien kationinvaihdinhartsien läsnäollessa ainakin 5 baarin paineessa. Lämpötila valitaan vastaavasti niin korkeaksi, että siten syntyvä isobuteeni yhdessä TBA:n ja veden kanssa voidaan poistaa reaktioalueelta kaasun muodossa. Reaktiopaineesta riippuen tarvitaan tätä varten 90-180°C:n tai lämpötiloja, eli lämpötiloja, jotka ovat osittain kaupallisesti saatavissa olevien kationinvaihdinhartsien käyttörajan yläpuolella ja joiden aineiden käyttöikä katalysaattorina on hyvin rajoitettu edellä esitetyissä olosuhteissa. Korkeampien lämpötilojen seurauksena on lisäksi edellä esitettyihin menetelmiin verrattuna heikompi isobutee-niselektiivisyys. Kaikille näille menetelmille, jotka edustavat tämän hetkistä tekniikan tasoa TBA:n dehydratoimiseksi happamien muovivaihtimien läsnäollessa, on yhteistä, että reaktiokomponentit ovat sekafaasissa, joka koostuu kaasu- ja nestefaasista ja katalysaattori on kolmantena kiinteänä faasina. Tästä syystä aineen siirtyminen katalysaattorin kata-lyyttisesti tehokkaisiin keskuksiin on vaikeutunut, mikä johtaa siihen, että reaktoritilavuudesta laskettu isobuteenin muodostumismäärä, so. isobuteenin tilavuus-aika-tuotto on epätyydyttävä.

Tästä syystä tarvitaan prosessin suorittamiseksi teollisessa mittakaavassa suuria katalysaattorimääriä. Tämä aiheuttaa ongelmia mitä tulee käytettävään laitteeseen ja lämmön-syöttöön voimakkaasti endotermistä pilkkoontumisreaktiota varten, koska käytetyn muovivaihtimen huonon lämpötilasta-biilisuuden takia lämpöä voidaan syöttää lämmönlähteestä vain suhteellisen alhaisessa lämpötilassa, joten tarvitaan suuri lämmönsiirtopinta.

Aineenkuljetusolosuhteiden parantamiseksi pilkkoontumis- 4 71926 ta varten käytetään tämän hetken tekniikan tasolla olevassa menetelmässä liikkuvaa katalysaattorikerrosta. Kaupallisesti saatavissa olevien kationinvaihtimien muovirunko, jota käytetään polaarisissa aineissa, kuten TBA:ssa ja vedessä, on alttiina voimakkaalle paisutukselle ja muodonmuutokselle, jotka voimakkaasti haittaavat katalysaattorin mekaanista stabiliilisuutta.

Liikkuvassa katalysaattorikerroksessa ei tästä syystä voida estää kulumista ja katalysaattorihiukkasten rikkoutumista.

Tämän keksinnön tarkoituksena on välttää tämän hetken teknisellä tasolla olevan menetelmän esitetyt epäkohdat.

Keksinnön tarkoituksena on saada aikaan menetelmä erittäin puhtaan isobuteenin tuottamiseksi teollisessa mittakaavassa TBA:ta dehydratoimalla, joka mahdollistaa dehydratoi-misen tehokkaassa ja taloudellisessa prosessissa yksinkertaisen menetelmätavan avulla.

Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaan patenttivaatimuksissa esitetyllä tavalla.

Lähtöaineeksi soveltuu sekä tekninen, isobuteenin oligo-meerejä, esimerkiksi di-isobuteenia epäpuhtautena sisältävä TBA että myös puhdas TBA. Sopivimmin käytetään TBA/vesi-seok-sia, kuten esimerkiksi TBA/vesi-atseotrooppeja sellaisina kuin niitä saadaan tislauskäsittelyssä.

Yllättävästi on voitu todeta, että keksinnön mukaisen menetelmän avulla tuotetaan erittäin puhdasta isobuteenia hyvin korkealla tilavuus-aika-tuotolla ja isobuteeni-selektii-visyydellä, joka on käytännössä 100 mooli-%, kun TBA:n pilkkominen vast, palautuspilkkominen isobuteeniksi ja vedeksi suoritetaan kiinteäksi kerrokseksi sijoitetulla ja voimakkaasti happamalla orgaanisella ioninvaihtimella homogeenisessa nestefaasissa ja kun homogeeninen ja nestemäinen reaktiotuo-tos johdetaan reaktiotilasta erillään olevaan tislausosaan, jossa isobuteeni ja vesi erotetaan reagoimattomasta TBAtsta, joka vesipitoisena TBA-liuoksena jälleen johdetaan takaisin dehydratoimisvaiheeseen. Tämä oli odottamatonta, koska jo 5 71926 esitetyssä DE-OS 29 13 976, sivu 20, rivit 27-31, on selostettu, että liian korkeassa paineessa, so. homogeenisen neste-faasin vallitessa, on dehydratointi vaikeasti suoritettavissa. Tästä syystä oli yllättävää, että keksinnön mukaisen menetelmän avulla saatiin isobuteenia homogeenisessa nestefaasissa näissä lämpötiloissa aikaisemmin saavuttamattoman korkealla tilavuus-aika-tuotolla (RZA) ja selektiivisyydellä.

Keksinnön mukaisen menetelmän eräs toinen etu perustuu reaktiotilan ja isobuteenin edelleenkäsittelyn erottamiseen toisistaan, jonka ansiosta optimaaliset olosuhteet reaktio-vaihetta ja tislausvaihetta varten voidaan valita vapaasti ja joustavasti, mikä erityisesti tuotelaadun, mutta myös ka-talysaattoristabiilisuuden osalta on edullista.

Reaktiolämpötila on keksinnön mukaisessa menetelmässä 80°:n ja 150°C:n välillä. Korkeammissa, esimerkiksi 110°C:n lämpötiloissa on adiabaattinen käyttömenetelmä edullinen. Sopivin lämpötila on 100-130°C, koska tällä alueella isobu-teeni-tilavuus-aika-tuotto ja katalysaattori-käyttöaika ovat optimaaliset taloudellisesta näkökulmasta katsottuna.

Reaktiopaine on 5-25 baaria, jolloin paine valitaan niin korkeaksi, että reaktorissa syntyvä isobuteeni muodostamatta kaasufaasia pysyy reaktioseokseen täydellisesti ja homogeenisesti liuenneena. Yleensä on edullista, että reaktiopaine on suurempi kuin kolonnipaine käsittelyosassa, koska tällöin voidaan käyttää paisuntahöyryyntymistä isobuteenin erottamisen tehostamiseksi edullisella tavalla.

Lähtöaineseoksen TBA-pitoisuus ennen reaktoria on 40-90 paino-%, sopivimmin 55-85 paino-%. Reaktoriin syötetty läh-töaineseos koostuu tuoreena syötetystä tertiääri-butanolis-ta, joka sopivimmin on TBA/vesi-atseotrooppi, ja kierrätetystä TBA/vesi-seoksesta. Tätä seosta syötetään jatkuvasti reaktoriin.

Yksittäistapauksissa erityisen edullinen tilavuusnopeus riippuu reaktioseoksen vesipitoisuudesta ja suuressa määrin reaktiolämpötilasta ja käytetyn katalysaattorin aktiivisuudesta ja se määritetään yksilöllisesti jokaiselle katalysaat- 6 719 2 6 torille.

Tilavuusnopeus (LHSV) panoslitrassa/litra paisunutta katalysaattoria/tunti on yleensä 80-100°C:n reaktiolämpöti-lassa 50-100 1/1 h, välillä 100-130°C 100-300 1/1 h ja välillä 130-150°C aina 600 1/1 h asti.

Voidaan kuitenkin myös valita vähemmän edullisia tila-vuusnopeuksia. Vertailuesimerkissä 1 on tilavuus/aika-tuotto pienempi ja selektiivisyys merkittävästi huonompi kaksifaa-sisessa, juoksevassa reaktioseoksessa. Vertailuesimerkki 2 havainnollistaa reaktioseoksen osalta, jonka TBA-pitoisuus on yli 90 paino-%, kuinka isobuteeni-selektiivisyys lisääntyvästi heikkenee. Vertailuesimerkeissä 3 ja 4 on erityiseti tilavuus/aika-tuotto pienempi ja selektiivisyys huonompi kaa-sunmuotoisessa, nestemäisessä reaktioseoksessa, josta isobu-teeni poistetaan kaasun muodossa.

Orgaanisiksi ioninvaihtimiksi sopivat sulfonoidut orgaaniset hartsit (valmistettu esimerkiksi US-PS 2 480 940 mukaisesti), varsinkin sulfonoidut, divinyylibentseenillä risti-kytketyt polystyreenihartsit (US-PS 2 922 822), jotka voivat olla geelimäisiä tai jotka pinta-alan suurentamiseksi voivat omata sienirakenteen makrohuokosin (DE-PS 12 24 294 = GB-PS 957 000) tai jotka katalyyttisesti toimivien sulfonihapporyh-mien hydrolyysistabiilisuuden parantamiseksi voivat omata halogenoidun muovirungon (US-PS 3 256 259). Kaupallisesti saatavia orgaanisia ioninvaihtimia käytetään sopivimmin ve-tymuodossa. Mutta myös kaupalliset, makrohuokoiset kationin-vaihtimet, jotka on muunnettu osittaisella ioninvaihdolla tai termisesti desulfonoimalla, voivat olla tyydyttävän aktiivisia ja omata samalla paremman sulfonihapporyhmien hydrolyysistabiilisuuden.

Isobuteenin tuottaminen puhtaana ja veden erottaminen tapahtuu reaktiotilasta erillisessä käsittelyosassa. Keksinnön mukaisen menetelmän erään suoriteltavan suoritusmuodon mukaan (kuvio 1) homogeenisena ja juoksevana poistuva reaktio-seos syötetään puhtaan isobuteenin tuottamiseksi reaktorista johdon 5 kautta painekolonniin (Kl).

7 71926

Kolonnin Kl yläosan paine on yleensä 3-10 baaria, sopi-vimmin 5-7 baaria, koska tällä alueella tislettä kondensoi-taessa jäähdytysveden avulla voidaan tislata erityisen taloudellisesti. Isobuteeni tislataan pois yhdessä vesi jäännösten kanssa, jotka vastaavat isobuteeni/vesi-atseotrooppia, yläosan kautta (johto 6). Vesi erottuu vastaanottoastiaan erilliseksi faasiksi ja voidaan poistaa ongelmitta. Pohja-tuotteena saatava TBA/vesi-seos sisältää yleensä vähemmän kuin 0,5 paino-% isobuteenia ja se johdetaan takaisin pääosaan johdon 2 kautta ennen reaktoria. Pohjan lämpötila voidaan valita riippumatta reaktorin tulolämpötilasta niin, että tislaus toisaalta voidaan suorittaa taloudellisissa olosuhteissa ja toisaalta niin, että katalysaattorin stabiilisuut-ta varten ylläpidettävät lämpötilat eivät ylity. Tässä tis-lausvaiheessa voidaan tietysti myös käyttää alhaisempia ja korkeampia paineita, joskaan se ei taloudellisista syistä ole tarkoituksenmukaista.

Isobuteenin kanssa vastaavassa määrin syntyvän veden ja mahdollisesti tuoreen TBA:n kanssa sisäänvirranneen veden erottamiseksi syötetään osavirta pöhjatuotteesta johdon 7 kautta kolonniin K2', jossa käyttöseoksessa oleva tai mahdollisesti reaktion aikana jäännöksinä syntyvä isobuteenidi-meeri tislataan pois yläosan (johdon 8) kautta ternäärisenä seoksena yhdessä TBA:n ja veden kanssa. Pohjatuote syötetään kolonniin K2 johdon 9 kautta, jossa koostumukseltaan atseo-trooppinen TBA/vesi-seos poistetaan yläosatuotteena ja syötetään takaisin reaktoriin johdon 3 kautta. Kolonnin K2 pohjalta johdetaan liiallinen vesi pois johdon 10 kautta. Kolonneja K2' ja K2 käytetään normaalipaineella tai korotetulla paineella.

Kolonnin K2' yläosasta tuleva ternäärinen seos hajotetaan sopivimmin veden kanssa ja TBA:ta sisältävä vesipitoinen faasi johdetaan takaisin kolonniin. Ellei reaktioseos sisällä mitään isobuteenidimeerejä, jää kolonni K2' pois.

TBA/vesi-atseotrooppia käytettäessä (noin 88 paino-% TBA:ta normaalipaineella) tuoreena lähtöaineseoksena (johto 8 71926 1) on kiertovirtausten suhde: kolonnin Kl pohjalta tuleva virtaus/kolonnin yläosasta tulevaan sopivimmin 2-130:1, erityisesti 5-30:1.

TBA/vesiseos johdetaan sopivimmin ylhäältä alaspäin reaktorin R kiinteän katalysaattorikerroksen läpi.

Kuviossa 2 on esitetty menetelmän eräs toinen keksinnön mukainen suoritusmuoto, joka on erityisen taloudellinen.

Homogeeninen, juokseva reaktiotuote syötetään johdon 3 kautta painekolonniin Kl, jonka yläosasta tislataan pois puhdas isobuteenivesi-atseotrooppina. Mukana kulkeutunut vesi erottuu erillisenä faasina keräysastiaan. Kolonnin alasvir-tausosassa tislautuu TBS-atseotrooppi pois poisvirtaavasta vedestä niin, että kolonnin Kl pohjalta isobuteenista ja TBA: sta vapautettu vesi poistetaan johdon 5 kautta. Alasvirtaus-osan yläpuolella olevasta välipohjasta haarautetaan TBA:11a rikastettu TBA/vesiseos sivuvirtauspoistovirtana johdon 4 kautta pois, sekoitetaan kiertovirtauksena tuoreeseen eduk-tivirtaukseen (johto 1) ja johdetaan tämän jälkeen johdon 2 kautta sopivimmin ylhäältä alaspäin reaktorin läpi. Jos reak-tioseos sisältää isobuteenioligomeereja, ne voidaan johtaa pois kolonnin Kl vahvistusosassa olevan sivu-ulosoton kautta johdon 7 läpi.

Tämä suositeltavan menetelmän erityinen suoritusmuoto on erityisen taloudellinen, koska TBA/vesi-atseotroopin kon-densaatio veden erottamisen yhteydessä omassa kondensaattorissa, kuten kolonnia K2 käytettäessä, jää pois ja kondensaa-tiolämpö syötetään tämän asemasta reaktiokiertopiiriin energiaa kuluttavaan erottamiseen.

Edellä esitetyn menetelmän avulla voidaan TBA:sta yksinkertaisella tavalla saada erittäin puhdasta isobuteenia, jonka selektiivisyys isobuteeniin nähden on yli 99,9 mooli-%. TBA:n muuntumisaste on käytännössä 100 %. Koska reaktio suoritetaan miedoissa olosuhteissa kiinteällä katalysaattori-kerroksella, saavutetaan myös kaupallisesti saatavilla, orgaanisilla kationinvaihtimilla teknisesti tyydyttäviä katalysaattorin käyttöaikoja. Vaihtoreaktio voi tapahtua jatku 9 71926 van tai katkonaisen tuore-TBA:n lisäyksellä reaktion kierto-piirissä. Sopivimpana pidetään jatkuvaa käyttöä. Saadun iso-buteenin puhtausaste on yli 99,9 %. Yleensä voidaan saavuttaa jopa 99,99 %:n puhtausarvoja. Jäänne on vettä. Keksinnön mukaisesti saatu erittäin puhdas isobuteeni käytetään sopi-vimmin polyisobuteenin, butyylikautsun valmistamiseksi sekä alkylointeja varten.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat menetelmän selitystä, mutta ne eivät kuitenkaan rajoita sitä millään tavalla.

Esimerkki 1

Katalysaattorina käytetään kaupallista, voimakkaasti hapanta ioninvaihdin-hartsia (makrohuokoista, sulfonoitua, divinyylibentseenillä ristikytkettyä polystyreenihartsia). Hartsin muut tunnusmerkit ovat: BET-pinta noin 40 m2/g kuivaa hartsia, divinyylibentseenipitoisuus noin 18 %, raekoko-jakauma 0,5-1,3 mm, vetyionikapasiteetti noin 3,8 mval H+/g kuivaa hartsia.

Kuvion 1 mukaisesti johdetaan reaktoriin R, joka on täytetty 78 litralla edelläesitettyä kationinvaihdin-hart-sia, johdon (1) kautta 711 kg/h tuoretta eduktia, johon sisältyy 623 kg/h TBA:ta, 85 kg/h vettä, ja 2,85 kg/h Cg-ole-fiineja, johdon (2) kautta 10 455 kg/h kolonnin Kl altaasta palautettua kiertovirtausseosta, joka sisältää 6 480 kg/h TBA:ta, 3 938 kg/h vettä ja 36,9 kg/h Cg-olefiineja ja johdon (3) kautta 565 kg/h kiertovirtausseosta kolonnin K2 yläosasta, joka sisältää 497 kg/h TBArta ja 68 kg/h vettä, kokonaisuudessaan johdon (4) kautta 11 731 kg/h lähtöseosta, joka sisältää 64,7 paino-% TBA:ta.

Pilkkoutumisreaktio suoritetaan 10 baarin paineessa ja 120°C:n keskilämpötilassa.

Reaktioseos johdetaan kolonnin Kl johdon 5 kautta ja paisutetaan ennen sisääntuloa kolonnipaineeseen 6 baaria (= yläosan paine). Kolonnin Kl yläosasta (johto 6) otetaan 470 kg/h puhdasta isobuteenia. Tisle sisältää atseotrooppia vastaavasti vettä, joka kerääntyy erillisenä faasina ja johdetaan 10 71 92 6 ulos. Kolonnin Kl pöhjatuotteen koostumus on 6 980 kg/h TBA, 4 242 kg/h vettä ja 39,75 kg/h Cg-olefiineja. Pääosa palautetaan johdon (2) kautta. Osavirta 806kg/h syötetään johdon (7) kautta paisuttamisen jälkeen kolonnipaineeseen 1,2 baaria (= yläosan paine) kolonniin K2'. Kolonnista K2' poistetaan sen yläosan (johto 8) kautta 2,85 kg/h Cg-olefiineja ja 2,2 kg/h TBA ja 0,65 kg/h vettä ternäärisenä seoksena. Poh-jatuote syötetään johdon (9) kautta kolonniin K2, jonka yläosan (yläosan paine 1,02 baaria) kautta atseotrooppinen TBA/ vesi-seos poistetaan ja palautetaan johdon (3) kautta. Kolonnista Kl ja kolonnista K2 tulevien kiertovirtausten suhde on 18,5:1. Kolonnin K2 pohjalle kerääntyy 235 kg/h vettä, joka johdon (10) kautta johdetaan pois. Isobuteeniselektii-visyys on käytännöllisesti katsoen 100 %. Cg/TBA/vesi-seos-ta hajotettaessa kolonnin K2' yläosasta veden kanssa ja TBA: ta sisältävää vesipitoista £aasia palautettaessa on TBA:n muuntumisaste myös käytännössä 100 %. Isobuteenin puhtausaste on 99,99 %.

Esimerkki 2

Katalysaattorina käytetään kaupallista, voimakkaasti hapanta ioninvaihdin-hartsia (makrohuokoista, sulfonoitua, divinyylibentseenillä ristikytkettyä polystyreenihartsia), jonka tunnusmerkit ovat seuraavat: BET-pinta noin 25 m^/g kuivaa hartsia, divinyylibentseenipitoisuus noin 8 %, raekoko jakauma 0,5-1,2 mm, vetyionikapasiteetti noin 4,1 mval H+/ g kuivaa hartsia.

Kuviossa 2 olevan kaavion mukaan TBA-pilkkominen suoritetaan 120°C:n keskilämpötilassa ja 20 baarin paineessa.

Reaktoriin R, joka on täytetty 42 litralla edelläesi-tettyä katalysaattoria, johdetaan virran (2) kanssa 4 161 kg/ h TBA:ta, 1 040 kg/h vettä ja 3,4 kg/h Cg-olefiineja. Virta (2) sisältää 80 paino-% TBA;ta ja koostuu tuoreesta lisävir-tauksesta (johto 1), joka sisältää 675 kg/h TBA:ta, 92 kg/h vettä ja 2,8 kg/h Cg-olefiineja, ja johdon 4 kautta paineko-lonnista Kl palautetusta kierrätysvirrasta, joka sisältää 3 486 kg/h TBA:ta, 948 kg/h vettä ja 0,6 kg/h Cg-olefiineja.

11 7 "I 9 2 6

Johdon 4 kautta palautettu kierrätysvirta sisältää 78,6 pai-no-% TBArta. Reaktorituote johdetaan johdon 3 kautta kolonniin K1 ja paisutetaan kolonnipaineeseen 7 baaria (= yläosan paine). Kolonnissa Kl tislataan yläosasta (johto 6) 519 kg/h puhdasta isobuteenia. Tisle sisältää atseotrooppia vastaavasti vettä, joka erotetaan erillisenä faasina keräysasti-aan. Pohjalle laskeutuu 256 kg/h vettä, joka johdetaan pois johdon 5 kautta. Kolonnin Kl vahvistinosasta johdetaan sivuhaaran kautta 2,9 kg/h Cg-olefiineja yhdessä 2,5 kg/h TBArta ja 0,7 kg/h vettä kanssa. Yläosatuotteen keräilysastiasta tulevan veden sekä pohjalta ulosjohdetun veden osan avulla hajotetaan Cg-olefiini/TBA/vesi-seos ja palautetaan TBArta sisältävä vesipitoinen faasi. Kolonnin Kl poisto-osasta haa-roitetaan johdon 4 kautta kierrätysvirta sivupoistona pois ja palautetaan ennen reaktoria. Isobuteeni-selektiivisyys on 99,99 %, TBAsn muuntumisaste on käytännössä 100 % ja isobu-teenin puhtausaste 99,99 %.

Esimerkit 3-8

Eräässä muista esimerkeistä koostuvassa sarjassa de-hydratoidaan TBArta esimerkin 1 mukaisella menettelytavalla (vrt. kuvio 1). Katalysaattorina käytetyllä kaupallisella makrohuokoisella, voimakkaasti happamalla ioninvaihdin-hart-silla (sulfonoitu, divinyylibentseenillä ristikytketty poly-styreenihartsi) on seuraavat tunnusmerkit: BET-pinta noin 35 m^/kg kuivaa hartsia, divinyylibentseenihartsipitoisuus 10 %, raekokojakauma 0,5-1,2 mm, vetyionikapasiteetti noin 4,5 mval H+/g kuivaa hartsia. Tästä hartsista paisutetaan 100 ml TBA/ vesi-atseotroopissa (noin 12 paino-% vettä) 100 cm pitkän putkireaktorin alaneljänneksessä (sisähalkaisija 2,29 cm), joka reaktori on varustettu lämmitysvaipalla. Loput tilasta on täytetty V4A-täytekappaleilla ja toimii esilämmitysaluee-na. Reaktorin keskelle on sijoitettu siirrettävä termoelementti. Ennen reaktoria ja sen jälkeen on asennettu näyttö-putkia nestevirtauksen homogeenisuuden tarkistamiseksi. Kolonnien Kl, K2' ja K2 kolonnipohjien tilavuus pidetään vakiona automaattisen tasosäätölaitteen avulla. Johdon 1 kautta 12 71 926 syötetään tuoretta, isobuteenioligomeerista vapaata TBA/vesi-seosta, jonka koostumus on atseotrooppinen. Käytetyt olosuhteet ja tällöin saavutetut tulokset on koottu oheiseen taulukkoon 1. Tilavuusnopeus (LHSV) on ilmoitettu litroina per litra paisutettua katalysaattoria per tunti, isobuteeni-ti-lavuus-aikatuotos (RZA) kiloina isobuteenia per litra paisutettua katalysaattoria per tunti. Määrävirtausten analyysi suoritettiin kaasukromatografisesti. Kolonni K2' voidaan jättää pois, paitsi esimerkissä 5. Saadun isobuteenin puhtaus-aste on 99,99 %.

13 r-------------------- 71926

CO

>ι en •Η do σ>

> I

•Η ·Η Ο Ο σ\ ο ο ο •H H OOCTtOOO •H -Ρ O r— r— t— r— τα X o QJ <1) £ QJ 1 l 4-> 01 e co J3 ----------------- 0 A tn

M r-1 V£> VD CT CO CM LO

<C\......

N tn (N •'T CM U0 ΓΟ VD

« Λί

dP

o CO oooooo rl N ro rO Γ0 ro ·*3· -s}*

d EC CU

^r cA° i • <C O oooooo -P CQ C t-~ t^- uo uo

C [Ρ Ή •M fO

> CU

C *— o o o co QJ -

4-1 O *— i— O *— O O

en e d 4-> p ro ld m rs o o

H CM

> (Ti Ld O 00 ΓΜ UD

d oj T- <- <-

tn T3 tn pe d C

S tn r- * ^ ' T ^ *

PE

>

CO i—I ·<3· O LO CT O O

χ·'-. m^^roooo l-C I—I * * 04 d d 4-> ·γ4

-P I CUPE <T O <3· (N CO

Q) o CU\ ro O M· o ^ o P 0) O tr - - - - -- - O tn o PC o o o <- o <-

C 4J P

P d p d

r—I

H OOOOOO

4-J i- r- (N (N (M Π :0 r- r- r- T-

D<U

r~ EO

:d O P! ------- ,Υ ·Η e λ: o -h i λ; .. ro'imcor-oo C -Η Ρ e d tn ai H M £_______________________________ 71926 14

Esimerkki 9

Katalysaattorina käytetään esimerkin 1 mukaista kaupallista kationinvaihdin-hartsia. Teräksinen 80 cm pitkä putki-reaktori, jonka sisähalkaisija on 2,29 cm ja jossa on termostaattina toimiva vaippa, jossa on kaksi eri lämpötila-alueilla lämmitettävää aluetta, on täytetty 20 ml:11a TBA/vesi-at-seotroopissa paisutetulla vaihdin-hartsilla. Hartsi sijaitsee reaktorin alakolmanneksessa. Loput reaktorin tilavuudesta on täytetty V4A-täytekappaleilla ja toimii esilämmitys-alueena. Reaktorin keskelle on sijoitettu siirrettävä termoelementti. Ennen reaktoria ja sen jälkeen asennettu näyttö-putki mahdollistaa nesteseoksen homogeenisuuden tarkistamisen. Koesarjana TBA-pilkkominen suoritetaan melkein isoter-misesti (lämpötilaero katalysaattorikerroksessa korkeintaan 2°C) esimerkin 2 menettelytavan mukaisesti, kuitenkin 11 baarin paineessa, jolloin lämpötilaa ja TBA-pitoisuutta vaihdeltiin määrävirrassa 2. Tuore TBA syötetään sisään isobu-teenioligomeeri-vapaana, puhtaana (99 %) TBA:na johdon 1 kautta. TBA-pitoisuus sivupoistovirrassa kolonnin poisto-osasta (johto 4) on noin 58 paino-%, kun TBA-pitoisuus virrassa 2 on 60 %, noin 68 paino-%, kun pitoisuus on 70 %, noin 78 paino-%, kun se on 80 paino-% ja noin 85 paino-%, kun se on 90 paino-%. Määrävirrat analysoidaan kaasukromatografi-sesti. Käytetyt olosuhteet ja tällöin saavutetut tulokset on koottu taulukkoon 2. Tilavuusnopeutta (LHSV) ja tilavuus-aika-tuotosta (RZA) varten pätee esimerkkien 3-8 määritelmä. Esimerkki 10

Makrohuokoinen ioninvaihdin-hartsi, jolla on esimerkissä 1 annetut tunnusmerkit, deaktivoidaan 1 mmoolia/g kuivan hartsin Na-ioneilla niin, että jäännöksenä on jäännevetyioni-kapasiteetti 2,8 mval H+/g kuivaa hartsia. Esimerkissä 9 selitettyyn reaktoriin täytetään 30 ml TBA/vesi-atseotroopissa paisutettua hartsia. TBA:n dehydratointi suoritetaan esimerkissä 9 esitetyn menettelytavan mukaisesti. Olosuhteet ja saavutetut tulokset on koottu taulukkoon 3.

15 71 926

cn nJ

>1 <—I

>,H O O O O O O

in ·· \χ> ooooo H 0K> 1— T— T— t— T—

> I

M O

•H C Cn 4J ·Η ·* ÄifC O O O O O CTi 0)CX Γ- o o o o cr> I—i I T— r— T-* r-

0 C

in W

1 E-π cn cr» M (N -

C ^ O O O O (Λ OI

Φ οϋ> ro co o o o m cn ω I in r- r- T- +j -h in ie

Λ O M

OOP CO

m E -h o M '— > CTi CT\ CT\

IN

Π5 — in 40 m o -=r cn co co ro (0 ID - "· - * *· i—i }-) <— cn «if cn in \ O <-

Cn m £ >

fö O 'T O O O CN

<C m r- tN I—I r- Γ0 ID (N Cn PS ·· I c#>

M I

COOOr-ΓΟτ-νΠ df> φ C CO en Φ M (N^r-LniN m +J ro T- in O CL m X> I m O < m tn CQ o - e

MEn en o O

CL)

---- -P

in ro 40 in > 3 COM OOOOOO ro K \ CN CN CN (N O O 4-1 )_q ,—i t— t— t— i— roro 40 3 04

CN -H

t0 C

O M 0) λ: -H Cl) a: -o 44

O :0 O

M OjCJ O O ID O O O 40

O E O moT-CNro·^ O

(0 :r0 t— r— <— 7— t— in

E-1 ___t—I

71926 16

Taulukko 3 Lämpötila LHSV Isobuteeni RZA (kg/1 h) °C (1/1 h) TBA-paino-%:11a virrassa 2 _90_70_60 100 100 2,5 1,9 110 120 5,2 4,1 120 130 10,5 9,2 140_300_28,3__

Isobuteeni-selektiivisyys on kaikissa tapauksissa 100 mooli-% ja isobuteenin puhtausaste 99,99 %.

Vertailuesimerkki 1 Tämä esimerkki havainnollistaa katalysaattori-hartsin aktiivisuuden ja selektiivisyyden kaksifaasisessa, nestemäisessä reaktioseoksessa. Katalysaattori ja kokeen suoritustapa vastaavat esimerkeissä 3-8 esitettyä tapaa. 130°C:n keskilämpötilassa, 15 baarin reaktiopaineessa ja tilavuusnopeu-della 120 1/1 h johdetaan 0,16 kg/h tuoretta atseotrooppia johdon 1 kautta yhdessä johdosta 2 ja 3 tulevien kierrätys-virtojen kanssa reaktorin läpi ylhäältä alaspäin. Johdoista 1, 2 ja 3 tulevien massavirtausten suhde on 1:64,5:0,12. TBA/ vesi-seos reaktorin tulopuolella sisältää 25 paino-% TBA:ta ja 75 paino-% vettä. Reaktorin tuotto on kaksifaasinen ja nestemäinen. Isobuteeni-tilavuus-aika-tuotto on 1,1 kg/1 h, isobuteeni-selektiivisyys 97,8 mooli-%.

Vertailuesimerkki 2

Esimerkissä 9 esitetyn koesuoritustavan mukaisesti johdetaan johdon 2 kautta (vrt. kuvio 2) TBA/vesi-seos, jossa on 95 paino-% TBA:ta ja 5 paino-% vettä 150°C:n lämpötilassa, tilavuusnopeudella 120 1/1 h ja 15 baarin reaktiopaineella reaktorin läpi. Reaktion tuotto on homogeeninen ja nestemäinen. Isobuteeni-tilavuus-aika-tuotto on 21,6 kg/h ja isobuteeni-selektiivisyys 98,6 mooli-%.

17 71 926

Vertailuesimerkit 3 ja 4

Koesuoritus tapahtuu seuraavin muutoksin esimerkin 2 mukaisesti. 100 ml kationinvaihdin-hartsia esimerkistä 1, paisutettu TBA/vesi-atseotroopissa, sijaitsee löyhästi pakattuna 80 cm pitkässä lasireaktorissa (sisähalkaisija 4,5 cm), jonka keskellä on siirrettävä termoelementti ja jossa on lämmitysvaippa. Reaktiopaine valitaan siten, että reaktio-seos kiehuu kyseisessä reaktiolämpötilassa. Tuore, isobutee-ni-oligomeeri-vapaa TBA/vesi-seos, joka koostumukseltaan on atseotrooppinen, sekoitetaan kierrätettyihin TBA/vesi-seok-siin ja johdetaan reaktorin läpi alhaalta ylöspäin. Tästä aiheutuva ja muodostuneen isobuteenin haihtumisesta johtuva turbulenssi pitää katalysaattoria dispersiossa. Muodostunut isobuteeni poistetaan jatkuvasti kaasunmuotoisena reaktorin yläosassa olevan kellopohjakolonnin (10 pohjaa) kautta. Nestemäinen reaktiofaasi poistetaan katalysaattorin erottamiseksi reaktorin yläpäässä suodatuskynttilän kautta reaktio-tilasta (tilavuus 1,2 1) ja tulee käsitellyksi esimerkissä 2 esitettyä menettelytapaa vastaavasti. Käytetyt olosuhteet ja saavutetut tulokset on esitetty taulukossa 4. Tilavuusno-peus ja tilavuus-aika-tuotto on kulloinkin laskettu paisutetusta katalysaattoritilavuudesta. Määrävirtaukset analysoitiin kaasukromatografisesti.

_18 , I I 71926

H

H &> -P tn I m λ: >ι·η * - φ >|ί—I ΟΊ O'! h in Ο σ σ

Φ ·Η O

ω > E

Λ < ιΗ (Ν ιη N) \ m r- «Cn -Λί σ ο

tO I

tn λ: tn to φ φ tn ρ Λί

Ρ C to Φ -Ρ C Ρ C

-Η Φ Ο Ο Ο

> (N CM CN

to K to ·Η e e .. Φ

<#> Φ I -P

0 P to C Λ -H

•H O P < o o tfl tn o CQ oo co

« -H -P H

x: > tn h o o K \ σ T- vP i—I i— 0

•H tO

-Ρ φ -rH in Λ C P o "«r to -H to " Φ tO tO «- T- « O.X1 to i—I •H -P :0

01 U O O

E O co σ :<0

iP

r3-

I -H

O PM

X *“H X

Λί -HP

Ρ Φ φ O t— OH

-H -P E ·· Ρ P -H e f0 tl) tn

Eh > Φ_

Claims (4)

19 Patenttivaatimukset: 7192 6

1. Menetelmä erittäin puhtaan isobuteenin valmistamiseksi tertiääributanolia dehydratoimalla happokatalysaatto- rin läsnäollessa, tunnettu siitä, että a) tertiääri-butanolia syötetään vesipitoisessa liuokses sa, joka sisältää 40-90 paino-% tertiääri-butanolia, jatkuvasti reaktoriin ja dehydratoidaan homogeenisessa nestefaasissa kiinteällä katalysaattorikerroksel-la, joka käsittää voimakkaasti hapanta ioninvaihdin-hartsia, 80-150°C:n lämpötilassa ja 5-25 baarin paineessa , b) että homogeeninen, nestemäinen reaktioseos tämän jäl keen fraktioidaan reaktiotilasta erillään olevassa tis-lausosassa ja isobuteeni erotetaan vedestä ja reagoimattomasta tertiääri-butanolista, c) että tämän jälkeen reagoimatonta tertiääri-butanolia sisältävä tertiääri-butanoli/vesi-seos tertiääri-buta-nolin tislaamalla rikastamisen jälkeen syötetään reak-riin siten valitussa kiertomäärävirrassa, että seos, joka koostuu syötetystä tuoreesta tertiääri-butanolista ja kierrätetystä tertiääri-butanoli/vesi-seoksesta, reaktorin tulopuolella sisältää 40-90 paino-% tertiääri-butanolia ja että vesi, joka syntyy muodostunutta iso-butaania vastaavassa määrin ja joka mahdollisesti syötetään reaktiokiertopiiriin yhdessä tuoreen tertiää-ri-butanolin kanssa, johdetaan pois.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tertiääri-butanoli dehydratoidaan 100-130°C:n lämpötilassa.

3. Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktoriin syötettävä tertiääri-butanolista ja vedestä koostuva seos sisältää 55-85 paino-% tertiääri-butanolia.

4. Patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että isobuteeni erotetaan tertiääri-buta- 20 71 926 noli/vesi-seoksesta tislauskolonnin yläosan kautta, että kolonnin poisto-osassa tertiääri-butanoli tislataan atseotroop-pisesti poistuvasta vedestä, jolloin kolonnin pohjalle joutuu isobuteenista ja tertiääri-butanolista vapaa vesi, joka johdetaan pois, ja että poisto-osan yläpuolella olevasta välipohjasta haarautetaan ulos sivuvirtana tertiääri-butanolilia rikastettu tertiääri-butanoli/vesi-seos, joka syötetään suoraan reaktoriin kiertovirtana.