JPH0248535A - アルキルｔｅｒｔ．‐アルキルエーテルを開裂する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラム装置中でアルキルｔｅｒｔ、−アルキ
ルエーテルを元のアルカノールとｔｅｒｍ、−オレフィ
ンに開裂する方法に関する。

カラム装置中でメチルｔｅｒｔ、−ブチルエーテル（Ｍ
ＴＢＥ）をメタノールとＩ−ブテンに開裂することは既
に公知であり（ＤＥ−Ｏ３（西ドイツ公開特許明細書）
　３，２１０．４３５）　、スルホン化されたスチレン
／ジビニルベンゼン樹脂を基にしたカチオン交換体が触
媒として種々のカラムの部分中に配置されていて、これ
らのカラムの部分の各々の間には、６個の蒸留トレイを
持つがカチオン交換体を持たないカラムの部分が配置さ
れている。ＭＴＢＥは、番上の触媒床の上に供給される
。供給された液体のＭＴＢＥ及び反応の間に生成された
メタノールの流れは、触媒床を通して下向きであり、そ
して生成された気体状ｉ−ブテンは、もし適当ならばメ
タノールとの共沸混合物として、触媒床を通して上に流
れる。反応条件に関しては、上のＤ　Ｅ　−ＯＳ（西ド
イツ公開特許明細書）は、５ｂａｒ及び４５℃（トップ
温度）と１００°Ｃ（ボトム温度）の間のカラム温度の
指示を与えている。このような方法においては、１、高
密度の触媒充填のためにカラムがすぐにあふれて、それ
故分離効果を著しく失うであろうし、そして２１反対方
向に通って流れる液体と気体の流れによって触媒床がい
つもひっくり返されて、触媒床中のチャンネル形成が非
常に起こりやすいことが予想される。このようなチャン
ネル形成の結果として、触媒本体の大部分は通って流れ
る物質と接触しないであろうし、そしてかくしてその利
用は全く不満足であろう。このようなカラム装置の組み
立て、カラムの計画部分への触媒の導入、そしてもちろ
ん触媒の交換は繁雑であり、そしてそれ放資用がかかる
。比較的下の触媒層で最初に生成されるｉ−ブテンは、
その上への進路において、上に位置するすべての触媒層
及び床を通って流れなければならない；この間、ジイソ
ブチレンを与える望ましくない三量化を排除することは
できず、これは、１−ブテンの収率を減らし、そしてボ
トム生成物の後処理における付加的な困難さの原因とな
る。同様に、比較的上の触媒層中で開裂によって生成し
たメタノールは、そのカラムボトムへの経路において酸
性触媒樹脂でのジメチルエーテル形成の危険にさらされ
る。望ましくない副生成物の形成は、さらに、カラムの
比較的下の部分における高い温度によって促進される。

カラム装置中の強酸性物質の存在下でアルキルｔｅｒｔ
　、−アルキルエーテルを元のアルカノールとｔｅｒｔ
．−オレフィンに開裂する方法であって、該強酸性物質
をカラムの根元で利用できるようにせしめることを特徴
とする方法が見い出された。

第１級または第２級Ｃ、−Ｃ４−アルカノール例えばメ
タノール、エタノール、プロパツール、ｉ−プロパツー
ル、ｎ−ブタノールまたはｓｅｃ、−フタノールを元の
アルカノールの例として挙げることができる。第１級ア
ルカノール、そしてこれらの中でも、順番にメタノール
またはエタノールを好ましいとして挙げることができる
；メタノールが特に好ましい。

Ｃ、−Ｃ、−ｔｅｒｔ、−才しフィン例えばｉ−ブテン
、ｌ−アミシン、１−ヘキセンまたは１−ヘプテンを元
のｔｅｒｔ、−オレフィンの例として挙げることができ
る。ｉ−ブテン及び！−アミレンを好ましいとして挙げ
ることができる。

それ故、可能なアルキルｔｅｒｔ、−アルキルエーテル
は、メチルｔｅｒｔ、−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、
ｔｅｒｔ。

アミルメチルエーテル（ＴＡＩＪＥ）、メチルｔｅｒｔ
、−ヘキンルエーテル、メチルｔｅｒｔ、−ヘプチルエ
ーテル、エチルｔｅｒｔ、−ブチルエーテル、エチルｔ
ｅｒｔ、−アミルエーテル、エチルｔｅｒｔ、−ヘキシ
ルエーテル、エチルｔｅｒｔ　、−ヘプチルエーテルな
どである。

使用することができる強酸性物質は、無機または有機性
の可溶性の低分子量物質及び無機または有機性質の不溶
性の高度に重合体状の物質の両方である。第一のグルー
プは、例えば、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ト
ルエンスルホン酸、蟻酸、トリフルオロメタンスルホン
酸などを含む；それらの溶解度の範囲内で、それらは、
前記のエーテルの均一触媒開裂を促進する。第二のグル
プは、例えば酸性５ｉｎ２、酸性Ａｌ２Ｏ，、ポリリン
酸、ある種のフッ化物、酸性ゼオライト例えばモルデナ
イトなどの物質、そしてまた強酸で処理された中性物質
、例えばＨ，Ｓｏ、またはＨ，ＰＯ，を含浸したシリカ
、アルミナまたはその他の無機支持材料、並びにスルホ
ン化された石炭、そしてまた有機の強酸性カチオン交換
体を含み、これらの物質すべては、Ｈ＋の形として理解
される；それらは、前記のエーテルの不均一触媒開裂を
促進する。

述べられた物質の中で、不溶性の高度に重合体状の物質
が好ましく、そして特にＨ＋の形の強酸性カチオン交換
体が好ましい。

使用することができる強酸性カチオン交換体の例は、そ
の芳香核がスルホン酸基を有する、スチレン／ジビニル
ベンゼン樹脂、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂また
はクマロン／インデン樹脂を基にしたものである。好ま
しくは、種々の商品名で得られる、スルホン化されたス
チレン／ジビニルベンゼン樹脂を使用することができる
。これらのカチオン交換体は、Ｈ＋の形で使用される。

使用されるカラム装置は、蒸留及び／または抽出目的の
ために当業者に公知でありそして適切に装備された装置
であることができる。

本発明によれば、強酸性物質は、このカラムの根元で利
用できるようにせしめられる。好ましくは、強酸性物質
は、カラムのボトムヒーター循環部中に配置される。

可溶性の、低分子量の、強酸性物質は、例えば、開裂さ
れるべきエーテルとは別にあるいは一緒に、カラムの比
較的下の部分に供給することができる。

理論的には、カラムの根元に留どまる強酸性物質の−回
の供給で十分であり、この間、エーテルはその開裂生成
物に分解されそしてこの形でカラムのトップからあるい
はカラムのボトムより上の点でカラムを去る；しかしな
がら、実際には、望ましくない副生成物を除去するため
に、小量の精製流れをカラムの根元で取り出し、そして
これは、損失分として小量の強酸性物質を常に含む。こ
のような損失は、強酸性物質の再添加によって補償され
る。

前記の型の不溶性の重合体状の物質は、精製流れによる
いかなる損失をも示さず、そしてそれ故好ましい。これ
は、強酸性カチオン交換体に特に当て嵌まり、それ数本
発明による方法の以後の説明のための例として強酸性カ
チオン交換体を以下に取り上げる。

本発明によれば、かくしてボトムの循環は、不溶性の重
合体状の強酸性物質の例としてのカチオン交換体及び電
気的にまたは別の熱運搬流（スチーム、熱移動流体）に
よって作動される間接カラムヒーターを交互に通って常
に流れる。ここで、ボトムの循環は、ボトムヒーターに
よって引き起こされる対流によって、あるいは、ポンプ
による強制循環として実施することができる。ここで、
ポンプによって実施される強制循環は、対流効果に逆ら
うこともでき、それ故ボトムの循環をその取り出し点よ
り下のカラム中にリサイクルすることが原理的に可能で
あり、するとボトム中に配置されたカチオン交換体への
流れは下からとなる。しかしながら、カチオン交換体へ
の流れが上からであることが好ましく、そしてこれは、
対流によってまたは強制循環によって実施することがで
きる。

驚くべき好都合なことであるが、不溶性の重合体状の強
酸性物質の例としてのカチオン交換体の、本発明による
配置は、開裂生成物がカチオン交換体から急速に除去さ
れることを可能にし、それ故（二量体を与える）　ｔａ
ｒｔ、−オレフィンの、あるいは（ジアルキルエーテル
を与える）アルカノールの二次的反応を効果的に抑制す
ることができる。

特にメチルｔｅｒｔ、−アルキルエーテルの場合には、
純粋な開裂生成物の製造を非常に困難にするジメチルエ
ーテルの形成が抑制される。さらにまた、供給されるカ
チオン交換体とボトムヒーターが非常に近いことは、ア
ルキルｔｅｒｔ、−アルキルエーテルの開裂に要求され
る温度をずっと確かな正確さで設定すること、そしてか
くして反応生成物への不必要な熱ストレスを回避するこ
とを可能にする。

カラムの根元、好ましくはボトム循環部は、例えば５０
−１００’Ｏ，好ましくは５５−８５℃、特に好ましく
は６０−８０°Ｃの温度である。全部で６以上のＣ原子
を有するアルキルｔｅｒｔ　、−アルキルエーテルを開
裂する場合には、温度範囲の上限を１０−２０℃だけ上
げることが必要であるかもしれない。上述の無機の、不
溶性の、強酸性物質を使用する時には、２００°Ｃまで
の、好ましくは１６０’０までの温度を用いることも有
利であり得る。上で述べられたエーテルの中で比較的低
沸点のエーテルの場合には、本方法は、当業者に公知の
やり方で、カラムの根元で液相が維持されるような圧力
下で実施することができる。

上記の温度範囲、即ち５０−１００’Ｃ！の範囲、ある
いは比較的高級なエーテルの場合には１０−２０°Ｃだ
け上に拡張された範囲、あるいは最終的には２００°Ｃ
まで広がる範囲の中で、述べられたように、ボトム中を
循環する反応混合物の最高沸点で運転することが好まし
く、この温度は、残りのカラム条件の結果として確立さ
れる。これは、上方に流れ去るガス状開裂生成物の、可
能なもっとも急速な脱出を確実にする。考慮されるべき
カラム条件の中で、設定されるべき圧力について特に言
及する。

本発明による方法は、原理的には減圧下でも実施できる
が、カラムトップでのｔｅｒｔ、−オレフィンの濃縮が
困難なのでこのような減圧はあまり好ましくなく、それ
は、６以上の（Ｊ子を有する第三級オレフィンの場合に
のみ使用される。それ故、カラムは、好ましくは常圧ま
たは僅かな昇圧下で、例えば１５ｂａｒで運転される。

しかしながら、常圧下で運転する時には、カラムボトム
は、当業者には公知でありかつカラム高さに依存する差
圧を少なくとも受ける。

本発明によるカチオン交換体の配置は、ボトム循環部を
通る流速を非常に広い範囲で可能にする。

これらの流速はＬＨＳＶ（液体時空間速度）として定義
され、そして１時間あたりカチオン交換体ｌリッターあ
たりａ　−１−１００，好ましくは１０−５０リツター
のボトム循環の値を想定する。開裂されるべきエーテル
は、１時間あたりカチオン交換体ＩＱあたり０．５−１
０、好ましくは３−８Ｑのエーテルの割合でボトム循環
部に添加される。

開裂によって形成されたｔｅｒｔ、−オレフィンは、も
し適当ならば同時に生成されたアルカノールとの共沸混
合物として、カラムのトップで本発明による方法から取
り出される。開裂によって生成されたアルカノールの主
要部分は、小量の未開裂のエーテル及び小量の副生成物
と一緒に、ボトム流出物から取り出される。

本発明による方法の好都合な変形例においては、水の流
れが、上方のカラムトレーの下でカラムに供給される。

この水の流れは、カラムトップで取り出されるｔａｒｔ
、−オレフィンの洗浄を行い、そして開裂において生成
されたアルカノールを水との混合物としてカラムボトム
より上の下方のトレーの一つから取り出すのを可能にす
る。開裂されるべきアルキルｔｅｒｔ、−アルキルエー
テルの供給は、好ましくは述べられた水の流れの取り出
し口より下である。ここで水の割合は、洗浄されるべき
アルカノール１重量部の量あたり２−６重量部である。

この好都合な方法変形例においては、小量の精製化流だ
けがボトム流出口から取り出され、そしてこれは、主に
未転化のアルキルｔｅｒｔ　、−アルキルエーテル及び
小量の高沸点物からなる。

本発明による方法を、不溶性の、高度に重合体状の強酸
性物質を用いた、述べられたその好都合な変形例におい
て、添付の図面を参照して説明する。

蒸留及び／または抽出装置を備えたカラム（１）に、そ
のボトム循環部において、不溶性の、高度に重合体状の
強酸性物質（２）の床を設けた。ボトム循環部はまた間
接的なボトムヒーター（３）を含み、これは、図面中で
、例として、ボトム循環の流れは、（３）で起きる対流
流れの結果として管（４）、（５）及び（６）を経由し
て上からであることを示している。（７）は精製化流（
小量の未転化のエーテル及び比較的高沸点物）のための
取り出し管である。

水は（８）を経由してカラムに供給されそして（９）を
経由して再び取り出される；（９）を経由して取り出さ
れた水は、開裂で生成されｔ；アルカノールの少なくと
も一部を含む。開裂されるべきアルキルｔｅｒｔ、−ア
ルキルエーテルは管（１０）を経由してカラムに供給さ
れる。開裂で生成されｔ：ｔｅｒｔ、−オレフィンは（
１１）を経由してカラムトップで取り出される。

（１１）を経由して取り出されたｔｅｒｔ、−才しフィ
ンは（１２）中で凝縮され、そして一部は還流として（
１３）を経由してカラム中に戻されそして一部は生成物
として（１４）を経由して取り出される。ｔｅｒｔ、−
オレフィンがアルカノールとの共沸混合物として（１１
）を経由して取り出される場合には、特にもし上で述べ
られＩ；洗浄水流が省略されるならば、図面において鎖
線で囲まれた（１２）及び（１３）を含む領域は、なく
てもよい；この場合には（１１）は直接（１４）中に導
く。

実施例 実験の一般的な説明 実験は、５０ｍｍの内径を有する、鋼の圧力カラム中で
実施されｊ；。各々１メートルの三つのカラムを蒸発器
のトップの上に装着した。このカラムは、２０の実際の
トレーを持ち、そして２０ｂａｒまでの運転圧力で設計
されていた。構造は添付の図面に対応していた。

カラム中へ導入する及びカラムから導出する製品流はす
べて流量調節されていた。

注入 エーテル　　　　　　供給　　σのを経由してカラムの
ボトムで水　　　　　　　　　供給　　（８）を経由し
てカラムの１８番目の取出 ｉ−アミジノ　　　　取出 １−ブテン　　　　　取出 Ｑ）を経由してカラムのトップで αＤを経由してカラムのトップで メタノール　　　　　取出 （９）を経由してカラムの１０番目の トレーで 蒸発器は電気的に加熱された。

商業的に入手できる強酸性マクロポーラスな、５Ｏ３Ｈ
基ヲ有するスチレン／ジビニルベンゼンカチオン交換体
（例えばバイエル社の５ＰＣ１１８）を、循環蒸発器中
の床のエーテル開裂のための触媒として使用した。

エーテルは、〉９９％の純度で使用した。

脱イオン水を洗浄水として使用した。

実施例１　カラム中のＴＡＭＥ開裂のみ反応条件： 注入ＴＡＭＥ（ガスクロマト グラフィーによる）　　　　　＞９９．９重量％ボトム
温度（＝開裂温度）　　　７０．５°Ｃトップ温度　　
　　　　　　３２．５℃カラム圧力　　　　　　　　　
１．ｏｂａｒ還流比（還流／取り出し）４，０ 触媒量　　　　　　　　　　０．１リツトル１時間あた
り添加されたＴＡＭＥ　　Ｏ，６リツトルメタノールの
収量： 材料： ・１０７．１９（３，３４モノり 実施例２ 一つのカラム中でのＴＡＩＪＥ開裂及びメタノール抽出 反応条件： 注入ＴＡ）ＪＥ（ガスクロマト グラフィーによる） ボトム温度（＝開裂温度） トップ温度 カラム圧力 還流比（還流／取り出し） 触媒量 ＬＨ５Ｖ（液体時空速度） ＞９９．９重量％ ６８．４°Ｃ ３５，８°Ｃ １，０ｂａｒ ４．０ ０．１リツトル ６．０ 材料： メタノールの収量： ＝ｌ：ｊ２．ｌン（，４，１，ｊ七ルノ実施例３ 一つのカラム中でのＭＴＢＥ開裂及びメタノール抽出 反応条件： 注入ＭＴＢＥ（ガスクロマト グラフィーによる） ボトム温度（・開裂温度） トップ温度 カラム圧力 還流比（還流／取り出し） 触媒量 ＬＨ５Ｖ（液体時空間速度） ＞９９．９重量％ ９６．５°Ｃ ４１，６℃ ５．０ｂａｒ ６．５ ０．５リツトル ８．０ 材料： ＝９０．２％ 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１、カラム装置中の強酸性物質の存在下でアルキルｔｅ
ｒｔ、−アルキルエーテルを元のアルカノールとｔｅｒ
ｔ、−才しフィンに開裂する方法であって、該強酸性物
質をカラムの根元で利用できるようにしたことを特徴と
する方法。

２、不溶性の、高度にポリマーの強酸性物質を使用する
上記ｌに記載の方法。

３．８＋の形の強酸性カチオン交換体を使用する上記２
に記載の方法。

４、強酸性物質をカラムのボトムヒーター循環部（ｃｉ
ｒｃｕｌａｔｉｏｎ）中に配置する上記ｌに記載の方法
。

５、不溶性の、高度にポリマーの強酸性物質を、カラム
のボトムヒーター循環部中に上からの流れで配置する上
記２に記載の方法。

６、ボトム循環部が５０ないし２００℃の温度であるこ
とを特徴とする、上記１に記載の方法。

７、ボトム循環（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）の沸点がカ
ラム条件から生じるものである上記６に記載の方法。

８、Ｈｌの形の強酸性カチオン交換体に流れるボトム循
環が、５０ないし１００℃、好ましくは５５ないし８０
°Ｃ１特に好ましくは６０ないし８０°Ｃの温度である
ことを特徴とする、上記３に記載の方法。

９、不溶性の、高度にポリマーの強酸性物質でのＬＨ３
Ｖ（液体時空速度）が、１時間あたり不溶性の、高度に
ポリマーの強酸性物質ｌリッターあたりａ−１−１００
，好ましくはａ＝１０−５０リツターのボトム循環に設
定される上記２に記載の方法。

１０、水流が、ｔｅｒｔ、−オレフィンに対向して上方
のカラムトレーの下に供給され、トップ流としてカラム
から取り出され、そしてまたカラムボトムの上でカラム
から取り出され、この水流は、洗浄されるべきアルカノ
ールの１重量部の量あたり２ないし６重量部になる上記
ｌに記載の方法。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法の実施に使用されるカラム装置の
一例とその操作を示す概略図である。 ｌ：カラム ２：床 ３：ボトムヒーター ３．４．５．６：ボトム循環部 ７：精製他流取出し管 ８：給水管 ９：アルカノール／氷取出し管 １ｏ：＊料供給管 ｌｌニオレフイン取出し管 １２：凝縮器 １３：還流 １４ニオレフイン流出管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カラム装置中の強酸性物質の存在下でアルキルｔｅｒｔ
   ．−アルキルエーテルを元のアルカノールとｔｅｒｔ．
   −オレフィンに開裂する方法であって、該強酸性物質を
   カラムの根元で利用できるようにしたことを特徴とする
   方法。