DE3816121A1 - Verfahren zur spaltung von alkyl-tert.-alkylethern - Google Patents
Verfahren zur spaltung von alkyl-tert.-alkylethernInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spal
tung von Alkyl-tert.-alkylethern in die zugrunde liegenden
Alkanole und tert.-Olefine in einer Kolonnenapparatur.
Es ist bereits bekannt (DE-OS 32 10 435), Methyl-tert.-
butylether (MTBE) in einer Kolonnenapparatur in Methanol
und i-Buten zu spalten, wobei als Katalysator ein Kati
onenaustauscher auf der Basis von sulfonierten Styrol-
Divinylbenzol-Harzen in verschiedenen Kolonnenschüssen an
geordnet wird, zwischen denen jeweils Kolonnenschüsse mit
6 Destillationsböden jedoch ohne Kationenaustauscher ange
ordnet sind. Das MTBE wird oberhalb der obersten Kataly
satorschüttung eingespeist. Die Katalysatorschicht wird
von dem eingespeisten flüssigen MTBE und dem während der
Reaktion entstehenden Methanol von oben nach unten durch
strömt und vom gasförmigen entstehenden i-Buten, gege
benenfalls als Azeotrop mit Methanol, von unten nach oben
durchströmt. Für die Reaktionsbedingungen findet sich in
der obigen DE-OS eine Angabe von 5 bar und einer Ko
lonnentemperatur zwischen 45°C (Kopftemperatur) und 100°C
(Sumpftemperatur). In einem solchen Verfahren ist es zu
erwarten, daß 1. die Kolonne durch die dichte Kataly
satorpackung sehr leicht staut und damit maßgeblich an
Trennleistung einbüßt und 2. die Katalysatorschüttung
durch die entgegengesetzt durchlaufenden flüssigen bzw.
gasförmigen Ströme ständig umgeschichtet wird, wobei eine
Kanalbildung in den Katalysatorschüttungen sehr wahr
scheinlich ist. Durch solch eine Kanalbildung würde der
größte Teil der Katalysatormasse von den durchströmenden
Stoffen nicht berührt und damit völlig ungenügend aus
genutzt. Die Montage einer solchen Kolonnenapparatur, die
Einbringung des Katalysators in den vorgesehenen Kolonnen
schüssen und natürlich jeder Austausch des Katalysators
gestalten sich umständlich und damit kostspielig. i-Buten,
das erst in den unteren Katalysatorschichten entstanden
ist, muß auf dem Wege nach oben sämtliche darüberliegenden
Katalysatorschichten und -schüttungen durchströmen; hier
bei kann eine unerwünschte Dimerisierung zu Diisobutylen
nicht ausgeschlossen werden, die die Ausbeute an i-Buten
mindert und zusätzliche Aufarbeitungsschwierigkeiten für
das Sumpfprodukt bringt. In ähnlicher Weise unterliegt
Methanol, das durch Spaltung in den oberen Katalysator
schichten entstanden ist, bei seinem Wege zum Kolonnen
sumpf der Gefahr der Dimethyletherbildung an dem sauren
Katalysatorharz. Die Bildung unerwünschter Nebenprodukte
wird durch die hohe Temperatur im unteren Teil der Kolonne
noch gefördert.
Es wurde ein Verfahren zur Spaltung von Alkyl-tert.-
alkylethern in die zugrunde liegenden Alkanole und tert.-
Olefine in Gegenwart von stark sauren Stoffen in
einer Kolonnenapparatur gefunden, das dadurch gekennzeich
net ist, daß der stark saure Stoff am Fuß der Kolonne
bereitgestellt wird.
Als zugrunde liegende Alkanolke seien beispielsweise primäre
oder sekundäre C₁-C₄-Alkanole genannt, wie Methanol,
Ethanol, Propanol, i-Propanol, n-Butanol oder sec.-
Butanol. In bevorzugter Weise seien die primären Alkanole
genannt und unter diesen wieder Methanol oder Ethanol;
Methanol ist besonders bevorzugt.
Als zugrunde liegende tert.-Olefine seien beispielsweise
C₄-C₇-tert.-Olefine genannt, wie i-Buten, i-Amylene, i-
Hexene oder i-Heptene. In bevorzugter Weise seien i-Buten
und die i-Amylene genannt.
Als Alkyl-tert.-alkylether kommen daher in Frage: Methyl-
tert.-butylether (MTBE), tert.-Amyl-methylether (TAME),
Methyl-tert.-hexylether, Methyl-tert.-heptylether, Ethyl-
tert.-butylether, Ethyl-tert.-amylether, Ethyl-tert.-
hexylether, Ethyl-tert.-heptylether und andere.
Als stark saure Stoffe kommen sowohl lösliche, nieder
molekulare Stoffe anorganischer oder organischer Natur als
auch unlösliche, hochpolymere Stoffe anorganischer oder
organischer Natur in Frage. Zur ersten Gruppe gehören bei
spielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Benzolsulfon
säure, Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Trifluormethansul
fonsäure und ähnliche; sie bewirken im Rahmen ihrer Lös
lichkeit die homogen-katalytische Spaltung der genannten
Ether. Zur zweiten Gruppe gehören Stoffe wie saures SiO₂,
saures Al₂O₃, Polyphosphorsäuren, bestimmte Fluoride,
saure Zeolithe, wie Mordenite und andere, aber auch neu
trale Stoffe, die mit starken Säuren behandelt worden
sind, wie mit H₂SO₄ oder H₃PO₄ getränkte Kieselsäuren,
Aluminiumoxide oder andere anorganische Trägermaterialien,
sowie sulfonierte Kohlen, ferner organische stark saure
Kationenaustauscher, wobei alle genannten Stoffe in der
H⁺-Form verstanden werden; sie bewirken eine heterogen-
katalytische Spaltung der genannten Ether.
Von den genannten Stoffen werden die unlöslichen, hoch
polymeren bevorzugt, in besonderer Weise die stark sauren
Kationenaustauscher in der H⁺-Form.
Als stark saure Kationenaustauscher kommen beispielsweise
solche auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Harzen,
Phenol-Formaldehyd-Harzen oder Cumaron-Inden-Harzen in
Frage, deren aromatische Kerne Sulfonsäuregruppen tragen.
In bevorzugter Weise kommen die unter verschiedenen
Handelsnamen erhältlichen sulfonierten Styrol-Divinyl
benzol-Harze in Frage. Diese Kationenaustauscher werden
in der H⁺-Form eingesetzt.
Als Kolonnenapparatur kommt eine solche in Frage, wie sie
dem Fachmann für Destillations- und/oder Extraktionszwecke
bekannt ist und entsprechend ausgerüstet ist.
Erfindungsgemäß wird der stark saure Stoff am Fuß der
Kolonne bereitgestellt. In bevorzugter Weise liegt der
stark saure Stoff im Umlauf der Sumpfheizung der Kolonne
vor.
Bei löslichen, niedermolekularen, stark sauren Stoffen
kann beispielsweise eine Einspeisung in den unteren Teil
der Kolonne vorgenommen werden, die separat vom oder ge
meinsam mit dem zu spaltenden Ether erfolgt. Theoretisch
genügt eine einmalige Einspeisung des stark sauren Stof
fes, der am Fuß der Kolonne verbleibt, während der Ether
in seine Spaltprodukte zersetzt wird und in dieser Form
die Kolonne über deren Kopf oder an Stellen oberhalb des
Sumpfes der Kolonne verläßt; praktisch wird jedoch zur
Ausschleusung von unerwünschten Nebenprodukten ein kleiner
Reinigungsstrom am Fuß der Kolonne entnommen, der stets
etwas stark sauren Stoff als Verlust enthält. Solche Ver
luste werden durch Nachdosieren des stark sauren Stoffes
ausgeglichen.
Unlösliche, polymere Stoffe der genannten Art zeigen keine
Verluste über einen Reinigungsstrom und sind daher bevor
zugt. Dies gilt in besonderem Maße für stark saure Kati
onenaustauscher, die daher in der Folge beispielhaft für
die weitere Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens
stehen.
Der Sumpfumlauf durchströmt also erfindungsgemäß stets ab
welchselnd den Kationenaustauscher als Beispiel für einen
unlöslichen, polymeren, stark sauren Stoff und die
indirekte Kolonnenheizung, die elektrisch oder mit Hilfe
eines separaten Wärmeträgerstroms (Dampf, Wärmeträger
flüssigkeit) betrieben wird. Der Sumpfumlauf kann hierbei
durch die von der Sumpfheizung hervorgerufenen Konvektion
oder als Zwangsumlauf mit Hilfe von Pumpen bewirkt werden.
Hierbei kann der durch eine Pumpe bewirkte Zwangsumlauf
auch entgegen der Konvektionswirkung geführt werden, so
daß es grundsätzlich möglich ist, den Sumpfumlauf unter
halb seiner Entnahme in die Kolonne wieder zurückzuführen
und damit den im Sumpf angeordneten Kationenaustauscher
von unten her anzuströmen. Es ist jedoch bevorzugt, den
Kationenaustauscher von oben her anzuströmen, was durch
Konvektion oder durch Zwangsumlauf bewirkt werden kann.
In überraschend vorteilhafter Weise erlaubt die erfin
dungsgemäße Anordnung des Kationenaustauschers als Bei
spiel für einen unlöslichen, polymeren, stark sauren Stoff
die rasche Entfernung der Spaltprodukte vom Kationenaus
tauscher, so daß nachträgliche Reaktionen des tert.-
Olefins (zum Dimeren) oder des Alkanols (zum Dialkylether)
wirkungsvoll unterdrückt werden können. Insbesondere wird
bei der Spaltung von Methyl-tert.-alkyl-ethern die Bildung
des Dimethylethers unterdrückt, der die Reindarstellung
der Spaltprodukte sehr erschwert. Desweiteren ist es durch
die unmittelbare Nachbarschaft des angeordneten Kationen
austauschers und der Sumpfheizung möglich, die zur Spal
tung der Alkyl-tert.-alkylether erforderliche Temperatur
sehr viel genauer einzustellen und damit eine unnötige
thermische Belastung der Reaktionsprodukte zu vermeiden.
Der Fuß der Kolonne, bevorzugt der Sumpfumlauf, hat eine
Temperatur von beispielsweise 50-100°C, bevorzugt 55-85°C,
besonders bevorzugt 60-80°C. Für den Fall, daß Alkyl-
tert.-alkylether mit mehr als 6 Gesamt-C-Atomen gespalten
werden, kann es nötig sein, die Obergrenze der genannten
Temperaturbereiche um 10-20°C heraufzusetzen. Es kann
weiterhin bei Benutzung der obengenannten anorganischen
unlöslichen stark sauren Stoffe günstig sein, Temperaturen
bis zu 200°C, bevorzugt bis zu 160°C, anzuwenden. Für den
Fall der leichter siedenden Ether unter den obengenannten
wird dann in fachmännischer Weise unter einem solchen
Druck gearbeitet, daß am Fuß der Kolonne eine flüssige
Phase aufrechterhalten bleibt.
Es ist bevorzugt, innerhalb des genannten Temperaturbe
reiches, sei es der Bereich von 50-100°C oder ein bei
höheren Ethern um 10-20°C nach oben erweiterter Bereich
oder schließlich der beschriebene, bis zu 200°C reichende
Bereich bei der maximalen Siedetemperatur des im Sumpf
umlaufenden Reaktionsgemisches zu arbeiten, die sich
aufgrund der übrigen Kolonnenbedingungen einstellt. Hier
durch ist ein möglichst rasches Ausgasen der nach oben
abströmenden gasförmigen Spaltprodukte gewährleistet.
Unter den zu berücksichtigenden Kolonnenbedingungen sei
besonders auf den einzustellenden Druck hingewiesen. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich auch unter
vermindertem Druck durchgeführt werden, jedoch ist ein
solch verminderter Druck wegen der schwierigen Konden
sation des tert.-Olefins am Kolonnenkopf weniger bevor
zugt und findet nur bei tertiären Olefinen Anwendung, die
mehr als 6 C-Atome aufweisen. Die Kolonne wird daher be
vorzugt bei normalem oder schwach erhöhtem Druck, bei
spielsweise 1-5 bar, betrieben. Beim Arbeiten unter Nor
maldruck lastet jedoch auf dem Kolonnensumpf zumindest der
dem Fachmann bekannte und von der Kolonnenhöhe abhängige
Differenzdruck.
Die erfindungsgemäße Anordnung des Kationenaustauschers
erlaubt Anströmgeschwindigkeiten durch den Sumpfablauf in
einen sehr großen Bereich. Diese Anströmgeschwindigkeiten
werden definiert als LHSV (Liquid Hourly Space Velocity)
und nehmen Werte von a=1-100, bevorzugt 10-50 Liter
Sumpfumlauf pro Liter Kationenaustauscher pro Stunde an.
Der zu spaltende Ether wird dem Sumpfumlauf in einer Menge
von 0,5-10, bevorzugt 3-8 l Ether pro Kationenaus
tauscher pro Stunde zugesetzt.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das durch die Spal
tung entstehende tert.-Olefin am Kopf der Kolonne, gege
benenfalls als Azeotrop mit gleichzeitig entstehendem
Alkanol, entnommen. Der größte Teil des durch die Spal
tung entstehenden Alkanols wird dem Sumpfablauf, gemeinsam
mit geringen Mengen nicht gespaltenen Ethers und geringen
Mengen an Nebenprodukten entnommen.
In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Ver
fahrens wird der Kolonne unterhalb der oberen Kolonnen
böden ein Wasserstrom zugeführt. Dieser Wasserstrom be
wirkt eine Wäsche des am Kolonnenkopf entnommenen tert.-
Olefins und erlaubt die Entnahme des bei der Spaltung ent
stehenden Alkanols als Gemisch mit Wasser von einem der
unteren Böden oberhalb des Kolonnensumpfes. Der Zulauf des
zu spaltenden Alkyl-tert.-alkylethers liegt vorzugsweise
unter der Entnahme des genannten Wasserstromes. Die Was
sermenge beträgt hierbei 2-6 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil
der auszuwaschenden Alkanolmenge.
Bei dieser vorteilhaften Verfahrensvariante wird dem
Sumpfablauf nur ein kleiner Reinigungsstrom entnommen, der
im wesentlichen aus nicht umgesetztem Alkyl-tert.-alkyl
ether und geringen Mengen an Hochsiedern besteht.
Anhand der beigefügten Abbildung sei das erfindungsgemäße
Verfahren in seiner geschilderten günstigen Variante unter
Benutzung eines unlöslichen, hochpolymeren, stark sauren
Stoffs erläutert:
Eine mit Destillations- und/oder Extraktionseinrichtungen
versehene Kolonne (1) wurde im Sumpfumlauf mit einer
Schüttung von unlöslichem, hochpolymeren, stark saurem
Stoff (2) versehen. Zum Sumpfumlauf gehört ferner die
indirekte Sumpfheizung (3), die in der Abbildung bei
spielhaft zeigt, daß der Sumpfumlauf über die Leitungen
(4), (5) und (6) mittels der an (3) entstehenden
Konvektionsströmung (2) von oben anströmt. (7) ist die
Entnahmeleitung für einen Reinigungsstrom (etwas nicht
umgesetzter Ether und Höhersieder). Über (8) wird der
Kolonne Wasser zugeführt, das über (9) wieder entnommen
wird; das über (9) entnommene Wasser enthält mindestens
einen Teil des bei der Spaltung entstehenden Alkanols. Der
zu spaltende Alkyl-tert.-alkylether wird über die Leitung
(10) der Kolonne zugeführt. Am Kolonnenkopf wird über (11)
das bei der Spaltung entstehende tert.-Olefin entnommen.
Das über (11) entnommene tert.-Olefin wird in (12)
kondensiert und teilweise über (13) als Rücklauf auf die
Kolonne gegeben, teilweise über (14) als Produkt ent
nommen. Für den Fall, daß das tert.-Olefin als Azeotrop
mit Alkanol über (11) entnommen werden soll, insbesondere
bei Fortfall des oben beschriebenen Waschwasserstroms,
kann der in der Zeichnung durch eine gestrichelte Linie
umfaßte Bereich mit (12) und (13) entfallen; (11) mündet
sodann direkt in (14).
Die Versuche wurden in einer Druckkolonne aus Stahl mit
einem Innendurchmesser von 50 mm durchgeführt. Auf den
Verdampfer waren drei Kolonnenschüsse zu je einem Meter
montiert. Die Kolonne hatte 20 praktische Böden und war
bis zu einem Betriebsdruck von 20 bar ausgelegt. Der
Aufbau entsprach der beiliegenden Zeichnung.
Alle in und aus der Kolonne führenden Produktströme waren
mengengeregelt.
Die Beheizung des Verdampfers erfolgte elektrisch.
Als Katalysator zur Etherspaltung wurde in einem Bett im
Umlaufverdampfer handelsüblicher starksaurer, makroporöser
Styrol-Divinylbenzol-Kationenaustauscher mit SO₃H-Gruppen
(z. B. SPC 118 von Fa. Bayer) eingesetzt.
Die Ether wurden in einer Reinheit von <99% eingesetzt.
Als Waschwasser wurde vollentsalztes Wasser eingesetzt.
Reaktionsbedingungen | |
- Einsatz-TAME (gaschromatographisch) | |
<99,9 Gew.-% | |
- Sumpftemperatur (=Spalttemperatur) | 70,5°C |
- Kopftemperatur | 32,5°C |
- Kolonnendruck | 1,0 bar |
- Rückflußverhältnis (R/E) | 4,0 |
- Katalysatormenge | 0,1 Liter |
- zugesetzter TAME pro Stunde | 0,6 Liter |
Reaktionsbedingungen | |
- Einsatz-TAME (gaschromatographisch) | |
<99,9 Gew.-% | |
- Sumpftemperatur (=Spalttemperatur) | 68,4°C |
- Kopftemperatur | 35,8°C |
- Kolonnendruck | 1,0 bar |
- Rückflußverhältnis (R/E) | 4,0 |
- Katalysatormenge | 0,1 Liter |
- LHSV (liguid hourly space velocity) | 6,0 Liter |
Reaktionsbedingungen | |
- Einsatz-MTBE (gaschromatographisch) | |
<99,9 Gew.-% | |
- Sumpftemperatur (=Spalttemperatur) | 96,5°C |
- Kopftemperatur | 41,6°C |
- Kolonnendruck | 5,0 bar |
- Rückflußverhältnis (R/E) | 6,5 |
- Katalysatormenge | 0,5 Liter |
- LHSV (liquid hourly space velocity) | 8,0 |
Claims (10)
1. Verfahren zur Spaltung von Alkyl-tert.-alkylethern in
die zugrunde liegenden Alkanole und tert.-Olefine in
Gegenwart von stark sauren Stoffen in einer Kolonnen
apparatur, dadurch gekennzeichnet, daß der stark
saure Stoff am Fuß der Kolonne bereitgestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß unlösliche, hochpolymere, stark saure Stoffe
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß stark saure Kationenaustauscher in der H⁺-Form
eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der stark saure Stoff im Umlauf der Sumpfheizung
der Kolonne vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der unlösliche, hochpolymere, stark saure Stoff
im Umlauf der Sumpfheizung der Kolonne angeordnet ist
und von oben angeströmt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Sumpfumlauf eine Temperatur von 50 bis 200°C
hat.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Sumpfumlauf die aufgrund der Kolonnenbe
dingungen sich ergebende Siedetemperatur hat.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der den stark sauren Kationenaustauscher in der
H⁺-Form anströmende Sumpfumlauf eine Temperatur von
50 bis 100°C, bevorzugt 55 bis 80°C, besonders be
vorzugt 60 bis 80°C hat.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß am unlöslichen, hochpolymeren, stark sauren Stoff
eine LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von a=
1-100 Liter Sumpfumlauf pro Liter unlöslicher, hoch
polymerer, stark saurer Stoff pro Stunde, bevorzugt
a=10 bis 50, eingestellt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß dem als Kopfstrom der Kolonne entnommenen tert.-
Olefin unterhalb der oberen Kolonnenböden ein Wasser
strom entgegengeschickt wird, der oberhalb des Kolon
nensumpfes wieder der Kolonne entnommen wird und der
2 bis 6 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil der auszuwaschen
den Alkanolmenge beträgt.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3816121A DE3816121A1 (de) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | Verfahren zur spaltung von alkyl-tert.-alkylethern |
EP88111930A EP0302336B1 (de) | 1987-08-04 | 1988-07-25 | Verfahren zur Spaltung von Alkyl-tert.-alkylethern |
DE8888111930T DE3868763D1 (de) | 1987-08-04 | 1988-07-25 | Verfahren zur spaltung von alkyl-tert.-alkylethern. |
JP63190742A JPH0639408B2 (ja) | 1987-08-04 | 1988-08-01 | アルキルtert.‐アルキルエーテルを開裂する方法 |
US07/666,545 US5095164A (en) | 1987-08-04 | 1991-03-07 | Process for cleaving alkyl tert.-alkyl ethers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3816121A DE3816121A1 (de) | 1988-05-11 | 1988-05-11 | Verfahren zur spaltung von alkyl-tert.-alkylethern |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3816121A1 true DE3816121A1 (de) | 1989-11-23 |
Family
ID=6354177
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE3816121A Withdrawn DE3816121A1 (de) | 1987-08-04 | 1988-05-11 | Verfahren zur spaltung von alkyl-tert.-alkylethern |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3816121A1 (de) |
-
1988
- 1988-05-11 DE DE3816121A patent/DE3816121A1/de not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |