KR100565389B1 - 비스(4-히드록시아릴)알칸의 제조방법 - Google Patents

비스(4-히드록시아릴)알칸의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100565389B1
KR100565389B1 KR1020007006687A KR20007006687A KR100565389B1 KR 100565389 B1 KR100565389 B1 KR 100565389B1 KR 1020007006687 A KR1020007006687 A KR 1020007006687A KR 20007006687 A KR20007006687 A KR 20007006687A KR 100565389 B1 KR100565389 B1 KR 100565389B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
water
liquid phase
reaction
ketones
Prior art date
Application number
KR1020007006687A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010033251A (ko
Inventor
로브 익
카스파르 할렌베르거
크리스틴 멘도자-프론
게오르그 론게
게르하르트 펜호프
도민 슬루이츠
베르너 페르회펜
Original Assignee
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바이엘 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20010033251A publication Critical patent/KR20010033251A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100565389B1 publication Critical patent/KR100565389B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 액상 반응 혼합물의 온도, 케톤 함량 및 물 함량이 적합하게 구성된 가스 상에 의해 조정되는, 방향족 히드록시 화합물과 케톤 사이의 산-촉매 반응을 통한 비스(4-히드록시아릴)알칸의 제조방법에 관한 것이다.

Description

비스(4-히드록시아릴)알칸의 제조방법{Method for Producing Bis(4-hydroxyaryl)alkanes}
<실시예 1 내지 7>
촉매 160 g을 충진한 길이 30 cm, 직경 50 mm의 향류식 튜브 반응기에서 아세톤과 페놀을 반응시켜 비스페놀 A를 제조하였다. 가스 스트림을 위해 대략 60%의 자유 공간이 개방되어 있고 강력한 물질 이동이 가능한 원통형 철망 충진체에 촉매를 두었다. 2 중량%의 디비닐벤젠과 가교결합되고 5 몰%의 2,2-디메틸티아졸리딘으로 개질된 술폰화 폴리스티렌 수지(K1131, 바이엘 아게(Bayer AG)사 제품)를 촉매로 사용하였다.
<실시예 1 내지 3>
에덕트 조성은 일정하게 유지시키는 반면, 가스 공급 스트림의 양은 변화시켰다.
조성 아세톤[중량%] 물[중량%] 페놀[중량%]
공급 액체 4.00 0.25 95.75
공급 가스 59.5 6.6 33.9
실시예 1 1a 2 2a 3 3a
헤드 온도[℃] 60.3 60.2 60.2 60.1 57.5 58.5
기부 온도[℃] 63.1 62.9 63.1 63.0 63.3 63.1
압력[mbar] 30 30 30 30 30 30
공급량-헤드[g/h] 600 600 600 600 600 600
공급량-기부[g/h] 600 600 300 300 150 150
탑저 생성물[g/h] 690 688 640 650 651 649
증류액[g/h] 485 495 250 240 102 100
향류식 튜브 반응기에서 반응 구역 아래의 조생성물의 조성은 하기 표에 도시되어 있다. 이 간단한 실험실 기계에서는 반응 구역 아래에서 고비점 분획 아세톤 및 물을 증류 추출하지 않았기 때문에, 탑저 생성물에 아세톤과 물이 존재한다는 것에 주의해야 한다. 따라서, 하기 분석에서는 모든 탑저 생성물(아세톤 및 물 포함)의 합을 100%로 하였다.
탑저 생성물 분석 1 1a 2 2a 3 3a
페놀[중량%] 78.9 78.8 77.0 79.2 78.9 78.2
디메틸크산텐[중량%] 0.08 0.09 0.08 0.08 0.06 0.06
o,o'-BPA[중량%] 0.013 0.014 0.015 0.014 0.013 0.013
o,p'-BPA[중량%] 0.42 0.44 0.49 0.47 0.51 0.54
p,p'-BPA[중량%] 13.3 13.5 15.5 14.9 15.1 15.6
크로만[중량%] 0.031 0.035 0.033 0.033 0.029 0.030
BPA-인단[중량%] 0.004 0.004 0.004 0.004 0.005 0.008
스피로인단[중량%] 0.021 0.023 0.022 0.021 0.020 0.020
트리스페놀[중량%] 0.15 0.17 0.15 0.15 0.15 0.16
Mol 402[중량%] 0.001 0.001 0.007 0.006 0.001 0.001
∑미지 조성물[중량%] 0.016 0.019 0.080 0.040 0.040 0.050
아세톤[중량%] 6.7 6.6 6.3 5.0 4.9 5.0
물[중량%] 0.36 0.31 0.29 0.08 0.27 0.33
실시예 1 1a 2 2a 3 3a
p,p'-BPA에 대한 선택율[%] 94.8 94.4 94.6 94.7 94.8 94.7
공간-시간 수율[g(BPA)/ml(촉매)·h] 0.43 0.43 0.46 0.45 0.46 0.47
공간-시간 수율[g(BPA)/g(촉매)·h] 0.57 0.57 0.61 0.60 0.61 0.63
<실시예 4 내지 7>
액체 상에서의 물 농도 및 반응 온도를 변화시켰다.
실시예 4 5 6 7
공급액체 공급가스 공급액체 공급가스 공급액체 공급가스 공급 액체 공급가스
아세톤[중량%] 4.0 57.8 4.0 59.5 4.0 60.30 4.0 60.8
물[중량%] 0.50 12.5 0.25 6.6 0.10 2.7 0.00 0.00
페놀[중량%] 95.50 29.7 95.75 33.9 95.90 36.9 96.00 39.2
실시예 4 4a 5 5a 6 7
헤드 온도 56.2 56.2 60.2 60.1 63.5 65.7
기부 온도[℃] 58.8 58.7 63.1 63.0 66.1 68.5
압력[mbar] 30 30 30 30 30 30
공급량-헤드[g/h] 600 600 600 600 600 600
공급량-기부[g/h] 300 300 300 300 300 300
탑저 생성물[g/h] 660 655 640 650 680 670
증류액[g/h] 235 238 250 240 220 225
향류식 튜브 반응기에서 반응 구역 아래의 조생성물의 조성은 하기 표에 도시되어 있다. 이 간단한 실험실 기계에서는 반응 구역 아래에서 고비점 분획 아세톤 및 물을 증류 추출하지 않았기 때문에, 탑저 생성물에 아세톤과 물이 존재한다는 것에 주의해야 한다. 따라서, 하기 분석에서는 모든 탑저 생성물(아세톤 및 물 포함)의 합을 100%로 하였다.
탑저 생성물 분석 4 4a 5 5a 6 7
페놀[중량%] 81.6 82.0 77.0 79.2 75.5 74.4
디메틸크산텐[중량%] 0.05 0.05 0.08 0.08 0.09 0.09
o,o'-BPA[중량%] 0.012 0.012 0.015 0.014 0.015 0.017
o,p'-BPA[중량%] 0.32 0.33 0.49 0.47 0.61 0.72
p,p'-BPA[중량%] 11.7 11.5 15.5 14.9 17.2 18.8
크로만[중량%] 0.018 0.018 0.033 0.033 0.046 0.068
BPA-인단[중량%] 0.003 0.000 0.004 0.004 0.011 0.024
스피로인단[중량%] 0.012 0.010 0.022 0.021 0.037 0.058
트리스페놀[중량%] 0.10 0.09 0.15 0.15 0.22 0.29
Mol 402[중량%] 0.001 0.001 0.007 0.006 0.007 0.009
∑미지 조성물[중량%] 0.02 0.02 0.08 0.04 0.04 0.05
아세톤[중량%] 5.6 5.5 6.3 5.0 5.9 5.3
물[중량%] 0.50 0.50 0.29 0.08 0.25 0.16
실시예 4 4a 5 5a 6 7
p,p'-BPA에 대한 선택율[%] 95.6 95.6 94.6 94.7 94.2 93.4
공간-시간 수율[g(BPA)/ml(촉매)·h] 0.36 0.35 0.46 0.45 0.55 0.59
공간-시간 수율[g(BPA)/g(촉매)·h] 0.48 0.47 0.61 0.60 0.73 0.79
<실시예 8 내지 10>
실험 기계 및 방법은 실시예 1 내지 7에서 이용한 것과 상응하게 하였다. 이 실시예에서는 다른 촉매가 사용되었다. 모든 촉매를 5 몰%의 2,2-디메틸티아졸리딘으로 개질시켰다.
에덕트 스트림의 조성은 이 실시예들에서는 일정하였다.
조성 아세톤[중량%] 물[중량%] 페놀[중량%]
공급 액체 4.00 0.5 95.5
공급 가스 57.8 12.5 29.7
실시예 8 9 10
헤드 온도[℃] 56.2 56.2 56.2
기부 온도[℃] 58.8 58.8 58.8
압력[mbar] 30 30 30
공급량-헤드[g/h] 600 540 600
공급량-기부[g/h] 300 270 300
탑저 생성물[g/h] 685 620 700
증류액[g/h] 215 180 200
촉매 레바티트(Lewatit) K 1221 바이엘(Bayer) 암베를리스트(Amberlyst)A 31 룀 & 하스(Roehm & Haas) 레바티트 K 1431 바이엘
촉매 사용량(g) 200 180 200
향류식 튜브 반응기에서 반응 구역 아래의 조생성물의 조성은 하기 표에 도시되어 있다. 이 간단한 실험실 기계에서는 반응 구역 아래에서 고비점 분획 아세톤 및 물을 증류 추출하지 않았기 때문에, 탑저 생성물에 아세톤과 물이 존재한다는 것에 주의해야 한다. 따라서, 하기 분석에서는 모든 탑저 생성물(아세톤 및 물 포함)의 합을 100%로 하였다.
탑저 생성물 분석 8 9 10
페놀[중량%] 80.0 85.0 87.1
디메틸크산텐[중량%] 0.00 0.05 0.00
o,o'-BPA[중량%] 0.013 0.010 0.006
o,p'-BPA[중량%] 0.53 0.37 0.21
p,p'-BPA[중량%] 12.3 9.6 7.1
크로만[중량%] 0.044 0.027 0.020
BPA-인단[중량%] 0.006 0.004 0.008
스피로인단[중량%] 0.014 0.013 0.023
트리스페놀[중량%] 0.051 0.063 0.045
Mol 402[중량%] 0.007 0.005 0.000
∑미지 조성물[중량%] 0.047 0.033 0.039
아세톤[중량%] 6.3 4.3 4.8
물[중량%] 0.55 0.54 0.61
실시예 8 9 10
p,p'-BPA에 대한 선택율[%] 94.0 94.4 94.7
공간-시간 수율[g(BPA)/g(촉매)·h] 0.42 0.33 0.25
본 발명은 액상 반응 혼합물의 온도, 케톤 함량 및 물 함량이 적합하게 구성된 가스 상에 의해 조정되는, 방향족 히드록시 화합물과 케톤 사이의 산-촉매 반응을 통한 비스(4-히드록시아릴)알칸의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 히드록시 화합물과 케톤 사이의 산-촉매 반응을 통한 비스(4-히드록시아릴)알칸의 합성법은 공지되어 있다. 제US 3 634 341호 및 제US 3 760 006호에는 반응 혼합물의 물 함량이 촉매 효율에 미치는 영향에 대해 기재되어 있고, 고정층 반응기에서의 반응을 위한 임계 물 함량을 2 내지 3 중량%로 지시하고 있다. 제WO 94/19079호 및 제EP-A 770 590호에는, 건조 비활성 가스, 예컨대 질소를 향류식으로 반응기 내로 통과시켜 반응 중 형성된 물을 연속 제거하는 것이 개시되어 있다. 제US 4,400,555호(제EP-A 342 758호) 및 제EP-A 754 666호에는, 연이어 연결된 다수개의 반응기를 이용한 제조방법에서 케톤이 다른 반응기들 사이에서 분배된다면 비스(4-히드록시아릴)알칸 형성의 선택성이 증가될 수 있다는 것이 기재되어 있고, 제WO 94/19079호에는 (스트리퍼) 탑에서의 비스(4-히드록시아릴)알칸 제조에 있어 탑을 따라 존재하는 다수개의 분배점을 통해 가스 또는 액체 형태로 케톤을 공급하는 것이 제안되어 있다. 후자의 방법은 다수개의 반응기 또는 다수개의 스트리퍼 공급점에 공급 케톤을 분배하는 것과 관련된 막대한 자본 및 공학적 제어의 면에서 불리하다. 또한, 비스(4-히드록시아릴)알칸의 형성 반응속도가 공급 케톤이 분배됨에 따라 저하된다. 선택성을 증가시키기 위해서는 더 느린 반응 속도도 수용되고 있다.
반응이 보다 선택적일 뿐만 아니라, 동시에 보다 빠른 속도로 진행되어 공간-시간 수율을 최대화할 수 있는 방법이 필요하다.
본 발명은 액상 반응 혼합물의 온도, 케톤 함량 및 물 함량이 적합하게 구성된 가스 상에 의해 조정된다면, 비스(4-히드록시아릴)알칸이 고도로 선택적으로, 동시에 고도의 공간-시간 수율로 제조될 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 발명은 반응기에서 물은 액체 상으로부터 가스 상으로, 케톤은 가스 상으로부터 액체 상으로 이동하는 정도의 농도에서, 방향족 히드록시 화합물, 케톤 및 임의로 물을 함유한 액체 상 및 방향족 히드록시 화합물, 케톤 및 임의로 물을 함유한 가스 상이 반응기를 통과하는, 방향족 히드록시 화합물과 케톤 사이의 산-촉매 반응을 통한 비스(4-히드록시아릴)알칸의 제조방법을 제공한다.
가스 상 및 액체 상은 병류식 또는 향류식으로 반응기를 통과할 수 있다. 향류식이 바람직한 방법이다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 케톤 및 물의 임의 선택가능한 대략 일정한 농도는 동시에 임의 선택가능한 대략 일정한 온도의 반응기의 종방향 전체에서 조정될 수 있다. 본 발명에 따라, 대략 일정한 조건 대신에, 액체 상 중 방향족 히드록시 화합물, 케톤 및 물의 온도 및(또는) 농도가 반응기의 종방향을 따라 일정하지는 않은 조건을 선택하는 것도 마찬가지로 가능할 것이다. 따라서, 액체 상에서 예를 들어, 온도 구배 및(또는) 케톤 및(또는) 물의 농도 구배를 줄 수도 있다. 본 발명에 따른 제조방법의 기본 개념은 액상 반응 혼합물의 온도, 케톤 함량 및 물 함량을 적합하게 구성된 가스 상으로 조정하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 반응기로 공급된 액체 상에서 케톤에 대한 방향족 히드록시 화합물의 몰비는 일반적으로 3.5:1 내지 125:1, 바람직하게는 5:1 내지 60:1, 특히 바람직하게는 10:1 내지 30:1이다. 반응기로 공급된 액체 상은 소량의 물을 함유할 수도 있다. 바람직한 물 함량은 0 내지 2 중량%이다.
반응 온도 및 반응 압력의 반응기 내에서 케톤이 가스 상으로부터 액체 상으로 가야 한다는 조건으로부터 반응기로 공급된 가스 상 중의 방향족 히드록시 화합물 대 케톤의 몰비가 도출된다. 액체 상에서의 대략 일정한 케톤 농도를 조정하기 위해서는, 반응기로 들어가는 가스 상 중의 케톤 농도가 열역학적 평형상태하에 반응 온도 및 반응 압력에서 분배되는 액체 상에 의해 가스 상 중에서 조정되어질 케톤 농도만큼의 근사 농도로 선택되어야 한다. 케톤 농도 구배를 반응기에서 조정해야 한다면, 반응기로 공급된 가스 상 중의 케톤 농도는 열역학적 평형상태하에 조정되어질 농도보다 높거나 낮게 선택되어야 한다.
동일한 원리로, 분배된 가스 상에서의 물 농도는 분배된 액체 상에서의 물 농도로부터 결정된다. 물 농도는 반응 온도 및 반응 압력의 반응기 내에서 물이 액체 상으로부터 가스 상으로 이동하는 정도로 선택되어야 한다. 따라서, 액체 상에서의 물 농도를 일정하게 조정하기 위해서는, 가스 상에서의 물 농도가 열역학적 평형상태하에 반응 온도 및 반응 압력에서 분배되는 액체 상에 의해 가스 상 중에서 조정되어질 물 농도만큼의 근사 농도로 선택되어야 한다. 물 농도 구배를 반응기에서 조정해야 한다면, 반응기로 공급된 가스 상 중의 물 농도는 열역학적 평형상태하에 조정되어질 물 농도보다 높거나 낮아야 한다.
반응기 내에서 가스 상 및 액체 상 중의 농도를 적절하게 조정함으로써, 물은 가스 상에 의해 액상 반응 혼합물로부터 연속 제거되고 케톤은 액상 반응 혼합물로 공급된다. 결과적으로, 반응에 의한 케톤 소비량 또는 물 발생량은 가스 상과 액체 상 사이의 상 이동을 통해 조정된다. 이러한 방식으로, 액체 상 중의 케톤 및 물 농도 및 반응기 온도를 대략 일정하게 유지시킬 수 있고, 또는 농도 구배 또는 온도 구배를 줄 수 있다.
소비된 케톤을 연속 보충하는 동시에 액체 상으로부터 물을 연속 제거하여 반응기의 종방향 전체에서 반응 속도를 높게 유지할 수 있기 때문에, 이러한 작업 특성은 매우 유리하다. 반응기 내의 조정가능한 임의의 대략 일정한 반응 조건 및 대략 일정한 온도의 작업 특성으로 인해 선택성이 향상될 수 있다.
반응기의 온도는 반응 혼합물의 결정화 온도 내지 130℃이다. 온도는 반응기의 압력 선택에 따라 조정된다. 케톤 농도 및 물 농도가 반응기의 종방향 전체에서 일정하게 유지된다면, 매우 균일한 온도 체계가 달성될 수 있다. 제WO 94/19079호에 기재된 방법과는 달리, 비활성 가스 스트림을 가열시킴으로써가 아니라 국소적 증발 및 응축에 의해서 사실상 훨씬 효과적으로 열의 제거 및 공급이 이루어진다. 선행 기술의 방법과는 달리, 온도는 반응 구역 전체에서 거의 일정하게 유지될 수 있다.
원하는 온도 및 원하는 케톤 및 물 농도를 위해 조정되는 압력은 열역학적 평형식을 통해 산출할 수 있으며, 비활성 가스를 사용하지 않는 작업 특성하에서는 압력은 일반적으로는 5 내지 1000 mbar, 바람직하게는 15 내지 200 mbar이다. 압력을 미리 설정하고 반응기 내부 온도를 조정하기 위해서는, 질소와 같은 비활성 가스를 공급 가스에 임의로 첨가할 수 있다.
반응기 내에서 온도 구배를 조정해야 한다면, 예를 들어 반응기의 하부에서 비스(4-히드록시아릴)알칸이 풍부한 반응 혼합물이 결정화되는 것을 막기 위해, 반응기 내부의 온도 및 심지어 반응 혼합물의 결정화 온도(액체 상 중의 케톤 농도 및 물 농도에 의해)를, 반응기 내에서 압력 대역들을 만들거나 농도 구배를 줌으로써 조정할 수 있다.
공급된 액체 상의 온도가 반응기 내에 미리 설정된 압력에서의 비점과 상응해야 하나 비점보다 낮아도 무방하며, 공급된 가스 상의 온도는 반응기 내에 미리 설정된 압력에서의 이슬점과 상응해야 하나 이슬점보다 약간 높아도 무방하다.
본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 온도 및 농도 프로파일 및(또는) 온도 및 농도 대역은 물론 추가의 공급 가스 및 공급 유체 분배점을 통해 또는 반응기 내의 국소적 압력 변화를 일으키는 수단을 통해 표적 방식으로 만들 수 있다.
비스(4-히드록시아릴)알칸 제조에 적합한 산 촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 이들 촉매는 균일 촉매, 예컨대 염산, 황산, 삼불화붕소 등일 수 있다. 균일 촉매는 별도의 분배 수단으로 분배되고(거나) 액체 상과 함께 분배될 수 있다. 불균일 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 당업자에게 공지된 촉매는 불균일 촉매로서, 예컨대 산 이온 교환 수지, 고형 무기산, 관능화된 고형 무기산 등으로 사용될 수 있다. 유기, 무기 또는 복합 유기/무기 매트릭스 중에 술폰산기를 가진 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 불균일 촉매를 황-함유 조촉매와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 이들 조촉매는 가스 형태로, 임의로는 에덕트(educt) 가스 스트림(예를 들어, H2S의 경우)과 함께 분배되거나, 액체 상과 함께 균일한 형태로 분배될 수 있고, 또는 불균일 촉매 상에 미리 고정될 수도 있다. 이러한 촉매의 예는 제US 2 468 982호, 제US 2 623 908호, 제US 2 775 620호, 제US 3 634 341호, 제US 3 760 006호, 제DE-OS 36 19 450호 및 제DE-OS 37 27 641호에서 찾을 수 있다.
사용될 수 있는 반응기는 당업자에게 공지된 것이고, 이는 가스 상과 액체 상 사이에서 강력한 물질 이동이 가능하게 하는 동시에, 액체 상이 불균일 촉매와 강력하게 접촉할 수 있게 한다. 후자의 예로는 부유 촉매를 지닌 다상 반응기(가스 교반 탱크 반응기, 버블탑, 3상 유동층 반응기 등), 고정된 방식으로 배열된 촉매를 지닌 다상 반응기(예를 들어, 살수층 반응기) 또는 다양한 디자인의 정류탑이 있다. 반응 정류탑을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 플레이트형탑 또는 충진탑으로 당업자에게 공지된 방식으로 실시된다. 불균일 촉매를 사용하는 방법의 바람직한 실시태양에서는, 촉매를 당업자에게 공지된 방법으로 플레이트형탑, 또는 규칙 또는 불규칙 충진탑으로 도입한다. 이러한 예는 제EP-A 670 178호, 제EP-A 461 855호, 제US 5 026 459호, 제US 4 536 373호, 제WO 94/08681호, 제WO 94/08682호, 제WO 94/08679호, 제EP-A 470 655호, 제WO 97/26971호, 제US 5 308 451호, 제EP-A 755 706호, 제EP-A 781 829호, 제EP-A 428 265호, 제EP-A 448 884호, 제EP-A 640 385호, 제EP-A 631 813호, 제WO 90/02603호, 제WO 97/24174호, 제EP-A 665 041호, 제EP-A 458 472호, 제EP-A 476 938호, 독일 실용 신안 298 07 007.3호에 기재되어 있다.
별법으로, 촉매를 임의의 온도 제어식 외부 반응기로 도입시킬 수 있고, 이 때 액체 상은 탑으로부터 반응기로 이동하고, 거기로부터 물질 이동을 통해 탑으로 되돌간다. 탑과 외부 반응기 사이의 스트림 온도를 제어함으로써 탑 및 외부 반응기의 온도를 완화시킬 수 있다.
반응 정류탑을 반응기로 사용하는 방법인 바람직한 실시태양에서는, 케톤, 방향족 히드록시 화합물 및 임의로 물을 원하는 비율로 반응 구역 위의 탑 상부에서 액체 형태로 분배한다. 동시에 반응 구역 아래의 탑 하부에서, 적합하게 구성된 가스를 공급함으로써 액체 상에서의 반응으로 발생한 물을 가스 상으로 연속 수송할 수 있고, 이어서 반응에 의해 소비된 케톤을 액체 상으로 연속 전달할 수 있다. 선택에 따라, 대략 일정한 케톤 농도 및 물 농도, 또는 예를 들어, 반응 정류탑의 하부에서 반응 혼합물이 결정화되는 것을 피하기 위해 온도 구배 및(또는) 케톤 농도 및(또는) 물 농도 구배를 반응기 내에서 조정할 수 있다. 반응 정류탑의 경우, 농도 및(또는) 온도 프로파일이 액체 상의 조성 및 임의로는 고려된 압력 손실에 의해 및(또는) 가스 및(또는) 액체에 대한 추가의 분배점에 의해 조정될 수 있다. 보다 높은 함량의 비스(4-히드록시아릴)알칸이 존재하는 탑 하부에서 케톤 농도가 증가하면, 반응 혼합물의 결정화 온도가 낮아져 보다 낮은 반응 온도가 선택될 수 있다.
임의로 설치된 열교환기를 통해 열이 반응기로 공급되거나, 반응기로부터 제거될 수 있다. 열교환기를 사용하지 않는 작업이 보다 간단하다. 반응기 내에서 가스 상과 액체 상 사이의 물질 이동은 당업자에게 공지된 방식으로 최적화된다. 바람직하게는, 이 방법이 반응 정류식으로 수행된다면, 설비 분리 효율은 반응의 진행에 따라 소비된 케톤이 가스 상으로부터 액체 상으로 신속하게 충분히 공급되고, 발생한 물은 액체 상으로부터 가스 상으로 신속하게 충분히 수송되도록 결정된다. 바람직하게는 당업자에게 공지된 충진물 또는 플레이트도 사용된다. 불균일 촉매가 사용된다면, 이는 당업자에게 공지된 방식으로 플레이트 상에 배치되거나 충진물 중에 배치된다. 균일 촉매 및(또는) 조촉매가 사용된다면, 이는 액체 분배 수단 및(또는) 추가의 분배점에 의해 반응기로 분배될 수 있다. 가스 형태의 조촉매가 사용된다면, 가스 분배 수단 및(또는) 추가의 분배점에 의해 반응기로 분배될 수 있다.
증류 구역 및 증발기는 반응 구역 아래쪽에 위치할 수 있다. 따라서, 케톤, 물 및 약간의 방향족 히드록시 화합물 및 임의로 조촉매를 액체 배출물로부터 증발시킬 수 있기 때문에, 아주 약간의 가스 스트림이 외부에서 공급되어야 한다. 마지막 증류 구역을 지난 생성물 스트림에서는 케톤 및 물의 농도가 감소되어 있고, 비스(4-히드록시아릴)알칸의 농도는 증가되어 있다.
생성물 스트림은 당업자에게 공지된 방식으로 마무리 처리될 수 있다. 즉, 비스(4-히드록시아릴)알칸을 예를 들어, 결정화(예를 들어, 제DE-OS 42 13 872호, 제EP-A 671 377호 또는 제US-A 5 545 764호를 참조), 유기 용매를 이용한 추출, 증류(예를 들어, 제US-A 5 785 823호 참조) 또는 후자의 방법들(유기 용매를 이용한 추출 및 증류)의 병행을 통해 생성물 스트림으로부터 단리할 수 있다.
탑정의 반응 구역으로부터 배출되는 가스 스트림은 사실상 공지된 물질 이동 방법을 통해 그의 성분들 또는 성분들의 혼합물로 분해되며, 임의로는 함께 전체를 또는 일부를 압축한다. 다음, 이로 수득된 부차적 스트림은 액체로 또는 가스 형태로 상기 공정으로 되돌아 갈 수 있으나, 반응으로 형성된 물은 상기 공정으로부터 제거된다. 당업자에게 공지된 방법, 예컨대 부분 응축, 증류, 추출, 멤브레인 방법 등을 물질 이동에 이용할 수 있다. 압축시킨 후, 가스 형태의 부차적 스트림은 추가의 처리 작업없이 탑으로 직접 가스 형태로 되돌아 갈 수 있다.
분배된 액체 상 및 가스 상 양의 비율은 당업자에게 공지된 방법으로 선택된 반응기 유형에 따라 결정된다. 예를 들어, 반응 정류식에서 가스 상의 비율은 설비 수단으로 인한 유체 역학적 한계를 고려하여 효과적인 물질 이동이 보장되고 반응기에서의 불균일한 분배 및 높은 반응기 충전으로 인한 범람뿐 아니라 낮은 반응기 충전으로 인한 분무시 관통(spray-through)을 배제하는 정도로 선택된다.
액체 스트림에 대한 가스 스트림의 양적 비율도 반응 조건을 반응기 내에서 일정하게 유지시킬 수 있는 한도에 영향을 미친다. 가스 스트림은 반응기를 따라 흐르면서 케톤을 액체 상에 공급하고 물을 액체 상으로부터 수용하기 때문에, 가스 스트림의 조성이 변화된다. 결과적으로, 원하는 일정 반응 조건과 약간의 편차가 나타난다. 액체 스트림에 대한 가스 스트림의 양적 비율이 커질수록 편차는 적어지지만, 가스의 양이 증가되어 가스 스트림의 순환 비용이 증가한다. 액체 스트림에 대한 가스 스트림의 비율이 0.01 내지 10, 특히 0.05 내지 2인 것이 유리하다는 것이 증명되었다.
반응기로 공급되는 액체 스트림은 반응 과정에 새로 공급되고(되거나) 순환되는 에덕트 및 임의로 가스 스트림의 부분적 압축으로 수득된 재순환 유체로 구성된다. 반응기로 공급되는 가스 스트림은 반응 과정에 새로 공급되고(되거나) 순환되는 성분 및 임의로 액체 스트림의 부분적 증발로 수득된 성분으로 이루어진다. 증류부는 증발기와 반응부 사이에 설치될 수 있고, 이는 고비점 성분의 재순환을 개선시켜 준다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 방향족 히드록시 화합물은 p 위치가 치환되지 않은 것이고, 시아노, 카르복시 또는 니트로기와 같은 2차 치환기를 함유하지 않으며, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, 2,6-디메틸페놀, o-tert-부틸페놀, 2-메틸-6-tert-부틸페놀, o-시클로헥실페놀, o-페닐페놀, o-이소프로필페놀, 2-메틸-6-시클로펜틸페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀 또는 2,3,6-트리메틸페놀일 수 있다. 페놀, o-크레졸, m-크레졸, 2,6-디메틸페놀, o-tert-부틸페놀 및 o-페닐페놀이 바람직하고, 페놀이 특히 바람직하다.
카르보닐 관능기 상에 지방족, 방향지방족 또는 방향족 치환기를 가진 케톤이 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있고, 예로 ω-페닐아세토페논 또는 벤조페논이 포함된다.
카르보닐 관능기 상에 하나 이상의 지방족 치환기를 함유하는 케톤을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 이소프로필 케톤, 디에틸 케톤, 아세토페논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-, 디메틸- 및 트리메틸 시클로헥사논일 수 있고, 3,3-디메틸-5-메틸 시클로헥사논(히드로이소포론)과 같이 한 위치에 한 쌍의 메틸기를 가질 수도 있다. 아세톤, 아세토페논, 시클로헥사논 및 메틸기를 가진 이들의 유사체가 바람직하고, 아세톤이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 방법에 적합한 에덕트는 비스(4-히드록시아릴)알칸의 추출 후 남아있는 모액이며, 소비된 히드록시 화합물을 투여하고 임의로는 바람직하지 않은 부산물 증가를 피하기 위해 특정 비율을 제거한 후 반응 과정으로 재순환되고, 비스페놀 A 합성의 경우에는 이러한 모액이 대략 75 내지 90 중량%의 페놀 및 10 내지 25 중량%의 부산물을 함유하고, 하기와 같은 조성을 가진다.
비스페놀 A 25 내지 80 중량%
o,p-비스페놀 5 내지 20 중량%
트리스페놀 2 내지 10 중량%
크로만 2 내지 20 중량%
1,3,3-트리메틸디히드록시 페닐린단 1 내지 15 중량%
다른 부산물 0.5 내지 10 중량%
본 발명에 따른 방법에서, 특히 반응 정류탑에서 수행할 때는, 촉매 표면을 차폐하여 반응을 억제할 수 있는 반응수를 효과적으로 연속 제거하고 케톤을 연속 보충하면, 반응 속도가 빨라지고 공간-시간 수율이 증가된다. 이와 동시에, 반응계에서 일어나는 발열 또는 흡열 효과가 부분적 증발 또는 응축에 의해 상쇄되어 온도 변화를 야기하지 않기 때문에, 매우 균일한 온도 체계가 가능하다. 반응기 내 체류시간이 보다 짧고 반응기에서의 온도, 액체 상의 물 함량 및 케톤 함량이 조절되기 때문에, 반응 선택성이 증가되어 부산물 형성이 감소되고 생성물의 질이 향상된다. 또한, 이러한 조절은 촉매 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법과 고전적 반응 기술을 병용하는 것도 물론 비스(4-히드록시아릴)알칸의 제조에 이용될 수 있다. 즉, 예를 들어 케톤의 초기 반응이 수행되는 고전적 고정층 반응기는 본 발명에 따른 방법의 상류 공정에 설치될 수 있고, 이 반응기에서 반응이 종료될 때까지 나머지 반응을 수행한다. 케톤 농도가 높고 물 농도가 낮고 출발 온도가 낮은 상태에서 고정층 반응기에서 초기 반응을 수행하면, 공간-시간 수율이 높아지고, 본 발명에 따른 공정에 액체 상으로 분배되는 조생성물 중 생성물 질이 양호하게 된다. 이러한 경우, 남아있는 반응을 본 발명에 따른 방법의 유리한 조건, 예컨대 대략 일정한 낮은 물 농도 및(또는) 높은 케톤 농도 및 대략 일정한 온도에서 수행할 수 있다.
반응 기술들을 병용하면 비용을 최소화할 수 있는 이점이 있다.

Claims (13)

  1. 반응기에서 물은 액체 상에서 가스 상으로 이동하고, 케톤은 가스 상에서 액체 상으로 이동하는 정도의 농도에서,
    방향족 히드록시 화합물, 케톤 및 임의로 물을 함유한 액체 상, 및
    방향족 히드록시 화합물, 케톤 및 임의로 물을 함유한 가스 상이
    반응기를 통과하는, 방향족 히드록시 화합물과 케톤 사이의 산-촉매 반응을 통한 비스(4-히드록시아릴)알칸의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 가스 상 및 액체 상이 향류식으로 반응기를 통과하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기로 공급된 가스 상 중의 방향족 히드록시 화합물, 케톤 및 임의로 물의 농도가, 반응기 내의 온도 및 압력 조건하에 반응기로 공급된 액체 상과 열역학적 평형상태에 있는 가스 상에서의 이들 농도와 상응하는 농도인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기로 공급된 가스 상 및 반응기로 공급된 액체 상 중의 방향족 히드록시 화합물, 케톤 및 임의로 물의 농도가, 액체 상 중의 방향족 히드록시 화합물, 케톤 및 물의 온도 및(또는) 농도가 반응기의 종방향을 따라 일정하지 않도록 선택된 농도인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기에 불균일 산 촉매가 함유되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 산 이온 교환 수지가 촉매로 사용되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 황-함유 조촉매와 함께 사용되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 온도가 반응 혼합물의 결정화 온도보다 높으며, 최고 130℃인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기 압력이 5 내지 1000 mbar인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 히드록시 화합물이 페놀인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 케톤이 아세톤인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 정류탑이 반응기로 사용되는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응기로 공급된 액체 상이 방향족 히드록시 화합물, 케톤 및 이들로부터 형성된 반응 생성물을 함유하는 것인 방법.
KR1020007006687A 1997-12-19 1998-12-08 비스(4-히드록시아릴)알칸의 제조방법 KR100565389B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19756771A DE19756771A1 (de) 1997-12-19 1997-12-19 Verfahren zur Herstellung von Bis(4-hydroxyaryl)alkanen
DE19756771.1 1997-12-19
PCT/EP1998/007973 WO1999032423A1 (de) 1997-12-19 1998-12-08 Verfahren zur herstellung von bis(4-hydroxyaryl)alkanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010033251A KR20010033251A (ko) 2001-04-25
KR100565389B1 true KR100565389B1 (ko) 2006-03-30

Family

ID=7852681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007006687A KR100565389B1 (ko) 1997-12-19 1998-12-08 비스(4-히드록시아릴)알칸의 제조방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6288284B1 (ko)
EP (1) EP1071643B1 (ko)
JP (1) JP4422893B2 (ko)
KR (1) KR100565389B1 (ko)
CN (1) CN1122010C (ko)
AU (1) AU2268399A (ko)
BR (1) BR9813758A (ko)
DE (2) DE19756771A1 (ko)
ES (1) ES2207869T3 (ko)
RU (1) RU2205173C2 (ko)
TW (1) TW404939B (ko)
WO (1) WO1999032423A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1430619A (zh) * 2000-05-26 2003-07-16 纳幕尔杜邦公司 制备脱水糖醇的连续法及其使用的反应器
US6730816B2 (en) * 2000-12-29 2004-05-04 Rohm And Haas Company High productivity bisphenol-A catalyst
US6620939B2 (en) 2001-09-18 2003-09-16 General Electric Company Method for producing bisphenol catalysts and bisphenols
US6703530B2 (en) * 2002-02-28 2004-03-09 General Electric Company Chemical reactor system and process
US7112702B2 (en) * 2002-12-12 2006-09-26 General Electric Company Process for the synthesis of bisphenol
US7132575B2 (en) * 2003-07-01 2006-11-07 General Electric Company Process for the synthesis of bisphenol
EP3169658A1 (en) 2014-07-15 2017-05-24 SABIC Global Technologies B.V. Synthesis of bisphenols
JP7021561B2 (ja) * 2017-03-06 2022-02-17 三菱ケミカル株式会社 ２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンの製造方法およびポリカーボネート樹脂の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3760006A (en) 1970-03-06 1973-09-18 Dow Chemical Co Ion exchange catalysts for the preparation of bisphenols
US3634341A (en) 1970-03-06 1972-01-11 Dow Chemical Co Ion exchange catalysts for the preparation of bisphenols
US4400555A (en) 1981-10-06 1983-08-23 General Electric Company Ion exchange catalyzed bisphenol synethesis
US4859803A (en) 1988-05-16 1989-08-22 Shell Oil Company Preparation of bisphenols
US5087767A (en) * 1989-12-25 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for preparing bisphenol a
WO1994019079A1 (en) * 1993-02-17 1994-09-01 China Petro-Chemical Corporation A multiple stage suspended reactive stripping process and apparatus
DE19526088A1 (de) * 1995-07-18 1997-01-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Bis(4-hydroxyaryl)alkanen
ES2162980T3 (es) 1995-09-29 2002-01-16 Gen Electric Procedimiento de preparacion de bisfenoles compuestos con deshidratacion simultanea.

Also Published As

Publication number Publication date
CN1122010C (zh) 2003-09-24
EP1071643B1 (de) 2003-09-10
EP1071643A1 (de) 2001-01-31
WO1999032423A1 (de) 1999-07-01
US6288284B1 (en) 2001-09-11
DE19756771A1 (de) 1999-06-24
CN1282312A (zh) 2001-01-31
DE59809602D1 (de) 2003-10-16
JP2001526249A (ja) 2001-12-18
JP4422893B2 (ja) 2010-02-24
AU2268399A (en) 1999-07-12
BR9813758A (pt) 2000-10-03
TW404939B (en) 2000-09-11
RU2205173C2 (ru) 2003-05-27
ES2207869T3 (es) 2004-06-01
KR20010033251A (ko) 2001-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2451663C2 (ru) Способ получения бисфенола а
TW530045B (en) Method of producing bisphenol A
EP0946490B1 (en) Preparation of vinyl acetate
JP2520879B2 (ja) ビスフエノ−ルの製造方法
US4400555A (en) Ion exchange catalyzed bisphenol synethesis
KR100565389B1 (ko) 비스(4-히드록시아릴)알칸의 제조방법
EP0018159B1 (en) Process for the production of phenol, acetone and alpha methylstyrene
JPH0248535A (ja) アルキルｔｅｒｔ．‐アルキルエーテルを開裂する方法
KR100701113B1 (ko) 포름산메틸의 연속 제조 방법
US5900501A (en) Process for the continuous production of aryl carbonates
JP2869259B2 (ja) トリオキサンの製造方法
TW575548B (en) Method for producing bisphenol A
JP4377234B2 (ja) アリルアルコールの異性化方法
KR910008367B1 (ko) 비스페놀 a의 제조방법
US6486363B1 (en) Process for the manufacture of bis(4-hydroxyaryl)alkanes
JP3475960B2 (ja) ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの製造方法
JPH09176071A (ja) イオン交換樹脂を触媒とする反応の脱水法
US5434325A (en) Process for the production of tertiary butylethylbenzene
US3809722A (en) Process for producing alkoxy aldehydes
MXPA00005894A (en) Method for producing bis(4-hydroxyaryl)alkanes
RU2156234C1 (ru) Способ получения изопрена
JPH0140816B2 (ko)
JPH02256627A (ja) ｐ―イソブチルエチルベンゼンの製造方法
JPH04169552A (ja) 酢酸イソプロピルの製造方法
KR20020088241A (ko) 무수(Anhydrous) 방향족 슬폰산의 연속 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090311

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee