JPH09176071A - イオン交換樹脂を触媒とする反応の脱水法 - Google Patents

イオン交換樹脂を触媒とする反応の脱水法

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JPH09176071A JP25851696A JP25851696A JPH09176071A JP H09176071 A JPH09176071 A JP H09176071A JP 25851696 A JP25851696 A JP 25851696A JP 25851696 A JP25851696 A JP 25851696A JP H09176071 A JPH09176071 A JP H09176071A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 フェノール化合物とケトンの縮合によるビス
フェノール類の調製の改善。 【解決手段】 酸触媒としてイオン交換樹脂を使用し、
触媒樹脂床に形成される縮合における同時生成物の水を
乾燥用のガスを向流に通過させてこの水を除去すること
により除いてこの改善がなされる。この改善によりケト
ンの転換率と触媒寿命が改善される。生成物の色も改善
される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】この発明は触媒としての酸性イオン交換
樹脂の存在下でフェノール化合物をケトンと縮合させる
ための方法および装置に係わる。
【０００２】
【関連技術の簡単な説明】酸性触媒の存在下で単環式フ
ェノール化合物をケトンと縮合させることによりビスフ
ェノール化合物を調製することは広く知られた方法であ
り、例えば米国特許第２，８５８，３４２号明細書を参
照することができる。この初期の特許に認識されている
ように、この縮合反応により縮合される反応物質各１モ
ルに対して同時生成物としての水が１モル形成される。
この同時生成物の水はフェノール化合物とケトンとの次
の反応の間に反応混合物の還流温度を下げる働きをす
る。その結果、米国特許第２，８５８，３４２号明細書
では、縮合の水をディーン−スタークトラップ内に蒸留
することにより反応中除去することが示唆されている。
【０００３】それより後の方法では縮合触媒として酸性
イオン交換樹脂を使用している。例えば、米国特許第
３，６３４，３４１号および第３，７６０，００６号明
細書を参照されたい。これらの明細書では樹脂触媒の水
含有量は重要なプロセス変数であることが指摘されてい
る。特に固定床反応器において、反応混合物の水含有量
が約２−３重量％より多いと、触媒の効率が損傷を受け
る。米国特許第３，６３４，３４１号明細書には、必要
なら、樹脂床に無水のフェノールを通して、樹脂触媒を
乾燥すべきであると、述べられている。
【０００４】商業的なプロセスに使用されている触媒
は、マクロ−網状あるいはゲル状の、酸性イオン交換樹
脂である。例えば、米国特許第４，１９１，８４３号明
細書（Kwantes等） を参照されたい。これらの触媒は例
えば米国特許第３，０３７，０５２号明細書（Bortnic
k）に記載されている如き、モノエチレン性不飽和単量
体をポリビニリデン単量体と共重合させて得られた生成
物である。好ましいマクロ−網状樹脂はスルホン酸基を
ビニリデン分子部分の芳香族核から懸垂するように位置
づけてスルホン化される。米国特許第３，０３７，０５
２号明細書を参照されたい。
【０００５】上述した酸触媒（スルホン化物）は水を４
０乃至８５重量％まで含んでおりそして一般にこの水和
された状態で製造業者から入手される。水は反応物質と
競合してスルホン酸基に結合するので、水の存在はフェ
ノール化合物とケトンとの縮合における所望の触媒活性
を阻害する。このために、Bortnick（米国特許第３，０
３７，０５２号明細書）は使用に先立ち触媒を脱水する
よう教示している。脱水の方法として、Bortnickは１０
５℃乃至約１２５℃、５乃至１０ｍｍの圧力で乾燥する
か、あるいは有機溶媒で共沸蒸留することを提示してい
る。第４欄５４−６４行参照。
【０００６】特にビスフェノール類の調製を記載してい
る米国特許第４，１９１，８４３号明細書でKwantes 等
は「既知の任意の技術によって反応器に酸性イオン交換
剤を充填できる」と述べている。こうした技術として
は、所望量で、反応器内に、乾燥したイオン交換剤、水
で湿ったイオン交換剤あるいはイオン交換剤のスラリー
を添加することが含まれる。第２欄５１−５５行参照。
反応器に装入された樹脂は「水切りされた」と述べられ
ているだけで、乾燥方法はこれ以上詳細には述べられて
いない。この特許明細書の実施例１参照。
【０００７】商業的に実施されているビスフェノール−
Ａの製造方法では、フェノールとアセトンとの間の反応
の開始に先だって、酸性イオン交換樹脂がプラント反応
器（通常カラム反応器）内で乾燥される。乾燥はアセト
ンの不在下で触媒の上にフェノールを通して酸性イオン
交換樹脂に随伴した水を吸収および／または置換して行
われる。フェノールによって吸収または置換された水は
流出流として樹脂床から除去される。この水は蒸留およ
び抽出のような慣用されている分離技術を使用してフェ
ノール流出液から最終的に除かれる。
【０００８】上述した脱水方法は時間がかかり、しばし
ば数週間を必要とし、そのため反応器の実質的な停止時
間を来す。プラントが大量の触媒樹脂を利用する場合に
は、樹脂の添加および乾燥に数カ月を要すこともある。
その上、樹脂の添加と脱水のサイクルはマクロ−網状ま
たはゲル状樹脂ビーズに応力を加え損傷することが知ら
れている。これは反応器内の反応混合物の流れおよび樹
脂床の圧力降下に有害な影響を与える。
【０００９】商業的に実施されている酸性イオン交換樹
脂の乾燥方法に伴う問題に対して考えられている一つの
解決策は前述した米国特許第３，０３７，０５２号明細
書の教示に従ってカラム反応器に装入する前に樹脂を無
水状態に予め乾燥することである。しかし、この方法に
もまたある欠点がある。例えば、樹脂が高い温度条件
（おおよそ１５０℃）下で急速に乾燥されないと、Zund
el等は［Physik．Chem．（Frankfurt） ５９，２２５；
１９６８］で水は３つのスルホン酸基に水素結合されて
過酷な乾燥条件下でも除去できないと報告している。し
かし、乾燥を余りに急速な速度で行うと、樹脂ビーズが
摩耗と損傷を受けて稼働寿命の損失を来す恐れがある。
明らかに、乾燥速度は経済的なプロセスにとって重大で
ある。
【００１０】本発明は最高の効率と長期の（延長され
た）触媒寿命を達成するためにこの縮合反応の過程で縮
合の水を乾燥し除去する装置及び方法を提供するもので
ある。本発明は、単環式フェノール化合物をケトンと縮
合させる方法において、反応帯域内で、触媒的割合の酸
性イオン交換樹脂の存在下でフェノール化合物をケトン
と反応させ、これにより反応されるケトン各１モルに対
してこの縮合の同時生成物として縮合の水が１モル生成
され、そしてこの縮合の水を反応帯域内に通過する乾燥
用のガスに同伴させることにより反応帯域から連続的に
除去する、ことからなる方法よりなる。
【００１１】
【発明の好適な実施の態様の詳細な説明】ケトンと化学
量論的に過剰なフェノール化合物との縮合によるビスフ
ェノール類の合成プロセスは一般に良く知られている。
例えば米国特許第３，６３４，３４１；３，７６０，０
０６；４，０４５，３７９；４，１０７，２１８；４，
２９４，９９５；４，３４６，２４７；４，３９６，７
２８；４，４００，５５５；４，４２４，２８３；４，
５８４，４１６；および５，０７５，５１１号明細書に
示されている記載を参照されたい。これらに記載された
プロセスは連続的あるいはバッチ式に実施することがで
きる。
【００１２】一般に、これらのプロセスを実施するには
反応帯域内で周囲大気圧条件下にてカチオン性交換樹脂
の存在下に約４０℃乃至９５℃の温度においてケトンお
よび化学量論的に過剰なフェノール化合物を一緒にすれ
ばよい。場合によっては、一般に１−１０気圧の範囲内
の、大気圧より高い圧力を使用することができる。次い
でビスフェノール生成物は蒸留、結晶化等の方法を含め
た当業界に良く知られた慣用の手段によって反応混合物
から分離することができる。
【００１３】商業的なプロセスにおいては、一般に使用
されるカチオン性交換樹脂触媒は、スルホン化された芳
香族樹脂であり、これは随意には促進剤部位としてメル
カプタン基を樹脂に共有結合あるいはイオン結合させて
変性されている。このようなカチオン性交換樹脂の代表
的なものは米国特許第３，７６０，００６；３，６３
４，３４１；４，０４５，３７９；４，２９４，９９
５；４，３４６，２４７；および４，８２０，７４０号
明細書に記載されたものである。
【００１４】一般に、使用される樹脂は化学的に変性さ
れたスルホン化された芳香族樹脂である。これらの樹脂
は複数の側鎖に懸垂されたスルホン酸基を有する炭化水
素重合体である。これらの例にはスルホン化されたポリ
スチレンまたはポリ（スチレン−ジビニルベンゼン）お
よびスルホン化されたフェノールホルムアルデヒド樹脂
が含まれる。これらのスルホン化された樹脂はミクロ−
網状およびマクロ−網状タイプとして水で膨潤された形
態で商業的に入手できる。これらの樹脂として適当なも
のの特定の例は、アンバーライト（Amberlite ）ＩＲ−
１２０Ｈ、アンバーリスト（Amberlyst ）１５Ｈ、アン
バーリスト３１、ダウエックス（Dowex）５０−Ｘ−
４、ダウエックスＭＳＣ−１Ｈ、デューオライト（Duol
ite ）Ｃ−２６、パーミユティット（Permutit）ＱＨ、
ケムプロ（Chempro ）Ｃ−２およびアイマック（Imac）
Ｃ８Ｐ／Ｈ（Amberlite 、Amberlyst 、Dowex 、Duolit
e 、Permutit、Chempro およびImacはＵＳの登録商標で
ある）である。このようなイオン交換体のその他の例並
びにこのようなイオン交換体の調製方法はEncyclopedia
of Polymer Science and Technology，１９６７，vol.
７，pages ６９５−７０８に記載されている。この酸性
樹脂の交換容量は好ましくは少なくとも２．０ミリ当量
（ｍｅｑ）Ｈ+／ｇ（乾燥樹脂）であり、３．０乃至
５．５ミリ当量Ｈ+／ｇ（乾燥樹脂）の範囲の交換容量
が特に好ましい。スルホン化は米国特許第２，３６６，
００７号明細書に記載された方法によることができる。
【００１５】本発明の方法に使用される好ましい触媒の
一つはアンバーリスト（Amberlyst）のゲル状タイプの
もので、これはスチレンをジビニルベンゼンなどの架橋
剤単量体で架橋しそのスチレン分子部分の芳香族核に側
鎖に懸垂したスルホン酸基を結合させたものである。最
も好ましいのは変性された酸性イオン交換樹脂であり、
この変性は樹脂をメルカプトアルコールでエステル化す
るか或いは樹脂をアルキルメルカプトアミンで部分的に
中和することによる。このような変性法に代わる方法と
して、ビスフェノールのイオン交換樹脂による調製をア
ルキルメルカプタン特に３−メルカプトプロピオン酸の
ような硫黄化合物促進剤の存在下で行うことができる。
例えば米国特許第４，１９１，８４３号明細書参照。
【００１６】触媒はフェノール化合物とケトンとの触媒
的縮合に有効な割合で使用される。一般に、触媒的割合
は混合した反応物質を縮合条件下で樹脂の床に通過する
ことにより達成される。本発明のプロセスは１−フェニ
ル−１，１−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）エタ
ン、１−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシ−フェ
ニル）エタン等の広い範囲の各種のビスフェノール類の
合成に有利に実施することができる。このプロセスは
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノール−Ａ）の合成に於ける好ましい改善で
ある。
【００１７】ビスフェノール−Ａの商業的な調製は多く
の方法で実施することができる。反応帯域は単一の反応
器から成っていてもよいし、あるいは２個あるいはそれ
以上の反応器を直列または並列に設置してもよい。複数
の反応器を使用した反応帯域の場合には、フェノール反
応物質の全てを第一の反応器に供給しそしてアセトン反
応物質を第一の反応器に全部供給するかあるいは第一お
よび第二更には使用されうるそれ以上の反応器の間に分
割することが好適である。
【００１８】フェノールとアセトンのモル比は少なくと
も２対１であるが、化学量論的に過剰のフェノールを使
用することが好ましい。このモル比は好ましくは３：１
乃至４０：１であるが、１０：１乃至３０：１のモル比
が最も好ましい。最適なモル比は反応条件例えば反応温
度および所望される転換率により決定される。反応帯域
内の反応温度は４０℃乃至９５℃で変動しうるが、反応
温度は５５℃乃至９０℃の範囲が好ましい。
【００１９】反応帯域内の反応時間も変動し反応温度お
よび反応器のタイプにより決まる。例えば、連続供給式
の管状反応器では、供給物質の毎時液空間速度は広い範
囲で変動でき、速度は０．２乃至４０リットル（供給物
質流）／リットル（触媒）／時間の範囲にある。部分的
に脱水された触媒を適当な反応器例えば固定床式カラム
型反応器に装入し無水のフェノールで飽和させて脱水を
完全にすることができる。別法として、湿ったイオン交
換樹脂を反応帯域に装入し既述したようにその場で部分
的な乾燥にかけてからフェノールで飽和してもよい。フ
ェノールの添加は反応器内で行ってもよいしあるいは別
の容器で行ってから反応器又は反応帯域に移送してもよ
い。触媒はフェノールの添加により触媒中の水分の含有
レベルが所望になるまで更に乾燥される。この触媒の水
の含有レベルはフェノールとアセトンとの間の反応速度
に影響を与えるであろう。フェノール流出物中の水が本
質的に約４重量％となれば限界ぎりぎりで受け入れられ
る反応速度がもたらされようが、フェノール流出物中の
水のレベルが約２重量％あるいはそれ以下なのが好まし
い。約１重量％未満のレベルが最も好ましい。この時点
で反応帯域は既知の手段に準じて縮合するためにアセト
ンとモル過剰のフェノールを受容する準備が整う。
【００２０】本発明の改善されたプロセスをここにこの
プロセスを実施するための具体例の装置を例示する添付
の図面を参照して以下に詳細に記述する。断面図で示さ
れているように、カラム型反応器の容器１２が砂の層１
６およびガラスビーズの層１８の上にイオン交換樹脂床
１４を支持している。容器１２はジャケットを装備され
おり入口２０および出口２２の間でジャケット内を循環
される流体媒体により温められる。混合された反応物質
は供給物入口２４を介して容器１２に入り、反応物質を
縮合するための反応帯域である触媒床１４を重力により
通過する。生成物ビスフェノールは樹脂床１４から流出
しそして容器１２から導管２６を介して運び出されて慣
用の手段により最終的に回収される。不活性ガス例えば
窒素が入口２８を介して容器１２に挿入されてスパージ
ャ３０を通して樹脂床１４に分配される。スパージャ３
０から放出されるこの乾燥用ガスの気泡は上昇して樹脂
床１４を反応物質および反応生成物とは向流の向きに通
過し、縮合により同時に生成する水を樹脂床１４から連
続的に同伴し脱離する。このガスは同伴された縮合の水
と共にベント３４を介して容器１２から排出され、それ
から同伴された水を分離することにより再使用のために
再循環される。この結果ほぼ無水の反応帯域の環境が維
持される。
【００２１】樹脂床に乾燥用ガスを向流に通過させる結
果更に別の利益がもたらされ、即ちこれにより反応混合
物が「攪拌」されてアセトンの転換率が改善されるよう
である。以下に実施例を示すが、これは本発明を構成し
そして使用する態様およびプロセスを記載するもので、
本発明を実施するための最善の態様と目されるものを開
示しているが、これにより本発明が限定されると解され
るべきではない。
【００２２】実施例 １ 供給物入口および生成物出口を備え添付の図面に示した
と同様の管状反応器を約６５℃の温度に維持した。反応
器に米国特許第４，３９６，７２８号明細書の実施例１
に記載された処方により調製された、側鎖に懸垂したス
ルホニルステリル基約８０％および式
【００２３】
【化１】
【００２４】の化学的に結合されたＮ−プロピルアミノ
プロピル−メルカプタン基２０％を有するスルホン化さ
れたポリスチレン重合体触媒を装入し、そしてフェノー
ルとアセトンの反応混合物（純粋なフェノール中にアセ
トン６重量％）を供給した。加重毎時空間速度（ＷＨＳ
Ｖ）０．５ｇ（供給物質）／ｇ（乾燥触媒）／時で供給
した。反応時間の間、乾燥窒素ガスを約２ｃｃ／分／ｇ
（乾燥触媒）乃至２０ｃｃ／分／ｇ（乾燥触媒）の速度
で触媒樹脂床に通した。このガスは、若干のフェノール
およびアセトンと混合された縮合反応の水を同伴して反
応容器から排出された。生成物のビスフェノール−Ａを
反応時間にわたり回収し、定期的に分析して触媒による
転換率％と選択率を測定した。分析結果および回収時間
を以下の表１に示す。
【００２５】 表 １ 実施例１ ％Ｈ2Ｏ アセトン フェノール ＩＰＰ ｐｐＢＰＡ ｏｐＢＰＡ 出発 0.22 4.3 82.57 0.00 8.27 2.38 供給タンク 76.69 0.00 11.69 3.00 WHSV=0.5 ２時間 1.3 0.79 85.59 0.00 6.58 1.67 ３時間 1.2 1.33 ４時間 0.94 0.64 77.04 0.00 13.23 2.49 ５時間 0.59 0.44 73.42 0.00 16.91 2.76 ６時間 0.45 0.48 71.00 0.00 18.64 2.79 ７時間 0.4 0.44 68.00 0.00 21.11 2.95 対照例* 1.37 0.17 68.24 0.00 22.84 2.35 表 １（続き） 実施例１ ダイマー ＢＰＸ−１ ＣＲ−１ スピロ ＢＰＸＲ Ｕｎｋ 出発 2.36 0.70 0.96 0.04 0.45 2.27 供給タンク 3.02 0.89 1.17 0.26 0.58 2.71 WHSV=0.5 ２時間 1.65 0.50 0.66 0.15 0.33 2.59 ３時間 ４時間 2.36 0.68 0.95 0.19 0.46 2.61 ５時間 2.56 0.73 1.01 0.21 0.31 2.09 ６時間 2.55 0.71 1.02 0.22 0.50 2.57 ７時間 2.71 0.77 1.08 0.24 0.52 2.63 対照例* 2.31 0.74 0.91 0.04 0.45 2.16 脚注*：対照例の操業試験例は窒素ガスのパージを行わずにＷＨＳＶ＝０．２ ５で行った。
【００２６】本発明の改善された方法による利点には次
の点が挙げられる。生成される同時生成物の水を削減す
ることにより触媒活性の抑制が回避される。その結果転
換率および触媒寿命が改善される。この転換率の改善は
比較的に低い反応温度に伴うものと考えられ、これによ
り選択性が向上する。ビスフェノール生成物の色が改善
されるようである。更に重要なことは、７９−８０％の
アセトンの転換率が標準の調製で使用される処理量の４
倍に等しい処理量で得られていることである。本発明の
改善されたプロセスは新しい触媒のコミッショニングに
潜在的な将来性が見込まれ、もっと速くそしてずっと少
ないエネルギーで実施することが可能であろう。
【００２７】実施例 ２ 上記実施例１の一般的な処方を繰り返したが、反応温度
は８０℃であった。試験結果を以下の表２に示す。 表 ２ 実施例２ ％Ｈ2Ｏ アセトン フェノール ＩＰＰ ｐｐＢＰＡ ｏｐＢＰＡ WHSV=1.0 ４時間 0.361 0.231 ５時間 0.192 0.189 ６時間 0.183 0.188 ７時間 0.236 0.139 73.02 0.00 16.92 2.15 ８時間 0.223 0.146 70.39 0.00 18.54 2.34 ９時間 0.197 67.54 0.00 20.24 2.52 対照例** 1.37 0.17 68.24 0.00 22.84 2.35 表 ２（続き） 実施例２ ダイマー ＢＰＸ−１ ＣＲ−１ スピロ ＢＰＸＲ Ｕｎｋ WHSV=1.0 ４時間 ５時間 ６時間 ７時間 2.39 0.56 0.91 0.08 0.42 2.53 ８時間 3.75 0.58 1.01 0.09 0.47 2.54 ９時間 4.13 0.86 1.09 0.09 0.52 3.22 対照例** 2.31 0.71 0.91 0.04 0.45 2.16 脚注**：対照例の操業試験例は窒素ガスのパージを行わずにＷＨＳＶ＝０．２ ５で行った。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法プロセスを実施するための装置を
断面で示す側面図である。
【符号の説明】
１２：カラム型反応器の容器 １４：イオン交換樹脂床 ２４：混合反応物質供給入口 ２６：生成物ビスフェノールの回収導管 ２８：不活性ガス入口 ３０：不活性ガススパージャ ３４：縮合水を同伴したガスのベント
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ポール・ディーン・サイバート アメリカ合衆国、インディアナ州、エバン スビル、ハイウェイ・66・アールアール・ ３、11620番

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 単環式フェノール化合物をケトンと縮合
    させる方法において、反応帯域内で、触媒的割合の酸性
    イオン交換樹脂の存在下でフェノール化合物をケトンと
    反応させ、これにより反応されるケトン各１モルに対し
    てこの縮合の同時生成物として縮合の水が１モル生成さ
    れ、そしてこの縮合の水を反応帯域内に通過する乾燥用
    のガスに同伴させることにより反応帯域から連続的に除
    去する、ことからなる方法。
  2. 【請求項２】 フェノール化合物がフェノールであり、
    ケトンがアセトンである、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 乾燥用のガスが窒素である、請求項１に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応帯域が反応器内に内蔵される樹脂床
    からなる、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ビスフェノール−Ａの製造方法におい
    て、フェノールとアセトンとの縮合を触媒する水和され
    た酸性イオン交換樹脂触媒を用意し、この水和された触
    媒に伴う水の一部を気化し、前記水の約２５乃至８０重
    量％を除去するのに十分な水蒸気を触媒から分離して部
    分的に脱水された触媒を得、触媒から更に水を除去する
    ために流出するフェノールの水含有量が約４重量％未満
    になるまでこの部分的に脱水された触媒にフェノールを
    接触させ、この脱水された触媒の存在下でフェノールと
    アセトンを縮合して縮合の水と共にビスフェノール−Ａ
    を生成し、そして脱水された触媒に乾燥用のガスを通し
    て生成される縮合の水を同伴させて除去する、ことから
    なる方法。
  6. 【請求項６】 乾燥用のガスが窒素である、請求項５に
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 窒素ガスが反応物質の流れに対して２乃
    至２０ｃｃ／分／ｇ乾燥触媒の速度で向流で通される、
    請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ４０℃乃至９５℃の温度で行われる請求
    項７に記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000053315A1 (fr) * 1999-03-09 2000-09-14 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Procede de preparation d'un catalyseur destine a etre utilise pour produire du bisphenol
JP2002255880A (ja) * 2001-03-01 2002-09-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19756771A1 (de) 1997-12-19 1999-06-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Bis(4-hydroxyaryl)alkanen
US6693220B2 (en) 1999-05-07 2004-02-17 General Electric Company Method for screening multiple reactants and catalyst systems using incremental flow reactor methodology
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EP3466914A1 (en) * 2017-10-06 2019-04-10 SABIC Global Technologies B.V. Method of forming a bisphenol

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3634341A (en) * 1970-03-06 1972-01-11 Dow Chemical Co Ion exchange catalysts for the preparation of bisphenols
JPS6023097B2 (ja) * 1976-04-01 1985-06-05 精工化学株式会社 ２，２′−メチレンビス−（４，６−ジアルキルフエノ−ル）の製造法
JPS6178741A (ja) * 1984-09-25 1986-04-22 Mitsui Toatsu Chem Inc ビスフエノ−ルａの製造方法
US5087767A (en) * 1989-12-25 1992-02-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Method for preparing bisphenol a
CN1080914A (zh) * 1993-02-17 1994-01-19 中国石油化工总公司 一种2,2-二(4-羟基苯基)丙烷的制造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000053315A1 (fr) * 1999-03-09 2000-09-14 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Procede de preparation d'un catalyseur destine a etre utilise pour produire du bisphenol
JP2002255880A (ja) * 2001-03-01 2002-09-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd ビスフェノールａの製造方法
JP4723105B2 (ja) * 2001-03-01 2011-07-13 出光興産株式会社 ビスフェノールａの製造方法

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