JPH0336576B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

関連出願の表示 ビスフエノールを合成するための触媒及びその
製造方法という名称で1982年１月25日に出願され
たCarry R.Faler及びGeorge R.Loucksの米国特
許出願第342435号と関連がある。 発明の背景 本発明前、ケトンとフエノールの間で反応を行
なわせることによりビスフエノール−Ａのような
ビスフエノール類を製造するための種々の方法が
用いられた。例えば一つの方法としては、硫酸や
塩酸のような無機酸の触媒を多量に用いるものが
ある。しかし、経験から、無機酸を用いると、強
酸の腐食作用のため反応の終りにそれらの酸を中
和する手段が必要となることがわかつた。さら
に、酸の多い条件下では反応の間に多くの副生物
が生成するため、得られたビスフエノールはしば
しば蒸留が必要となる。 フエノール−ケトン縮合を行なうのに固体樹脂
陽イオン交換触媒を用いることによりビスフエノ
ールを合成する改良方法が開発された。しかし、
イオン交換樹脂の欠点は、その比較的低い酸濃度
であり、このため反応速度が小さくなる。反応速
度の促進はメルカプタンを用いることにより達成
される。Apelらの米国特許第3153001号はスルホ
ン化不溶性ポリスチレン樹脂の形をとるイオン交
換触媒の部分エステル化によりメルカプタンを導
入することを明らかにしている。他の方法
（McNuttらの米国特許第3394089号）は、アルキ
ルメルカプトアミンによる芳香族スルホン酸の部
分的中和を示している。さらに、チオフエノール
官能基を付与するためのスルホン酸の部分的還元
に基づく方法が、Wagnerらの米国特許第
3172916号に示されている。 イオン交換樹脂によるビスフエノール類の合成
においてさらに改良されたものは、Falerらの米
国特許第4294995号、4346247号、及び4396728号
に示される。Falerらは、スルホン化芳香族有機
重合体の骨格に共有結合したオルガノメルカプタ
ン基を導入するのに、ある種のＮ−オルガノアミ
ノジスルフイドを用いている。 従来技術のイオン交換樹脂を用いることによ
り、特定の改良はなされるが、化学的に結合した
アミノオルガノメルカプタンを含有するスルホン
化芳香族有機重合体から成る市販のイオン交換樹
脂では、フエノールとの反応の結果ケトンをビス
フエノールへ変換する際の触媒作用に関して、十
分な程度の活性、選択性及び安定性は得られな
い。 以後用いるように、“触媒活性”又は“変換率”
（％Ｃ）というのは、 変換されたケトン（ビスフエノール）pbw／用いられた
ケトンpbw ×100＝％Ｃ を意味する。触媒活性は60℃〜85℃の温度で得ら
れたデータから、連続的な定常状態の反応条件下
において計算される。触媒活性の測定では、毎時
間イオン交換樹脂１部当たり平均約3.0〜16.0部
供給する単位時間あたりの重量空間速度
（WHSV）において、アミノオルガノメルカプタ
ン部位が約４〜40モルパーセントの結合程度であ
るイオン交換樹脂が用いられる。 “選択性”又は“Ｓ”というのは、ビスフエノ
ール−Ａの生成に特有なもので、以下のようにし
て計算される。 ｐ−ｐ−ビスフエノール−Ａのpbw／ｏ−ｐ−ビス
フエノール−Ａのpbw＝Ｓ 選択性の値も、前述の連続的定常状態及び
WHSV条件下で得られるデータから計算される。 化学的に結合したアミノオルガノメルカプタン
基を有するイオン交換樹脂の特性を明らかにする
ことに関する“安定性”の用語は、前に明らかに
した連続定常状態の操作条件下での変換率及び選
択性の変化に対する抵抗能力を意味する。イオン
交換樹脂の安定性を計算する場合、変換率及び選
択性の初期平均の“基礎”値は、連続的定常状態
において４日までの期間中測定される。続く、変
換率及び選択性の平均“試験”値は、その後60日
までの間イオン交換樹脂を連続的に用いることに
より計算される。触媒安定性は試験期間中の変換
率変動“％CV”として次のように表わされる。 ％CV＝基礎変換率−試験変換率／基礎変換率×100
／１ 本発明は、アセトンのビスフエノールへの変換
における実質的な改善及びｐ−ｐ−ビスフエノー
ル−Ａの高収率が、式 （式中ＲはC_(3-10)の２価有機基、R¹はC_(3-8)の１
価アルキル基である） のアミノオルガノメルカプタン基が約４〜40モル
パーセントイオン結合したスルホン化芳香族有機
重合体を有効量用いることにより得られるという
発見に基づいている。 例えば、式(1)の範囲内のｎ−プロピルアミノプ
ロピルメルカプタン基が約24モルパーセントイオ
ン結合したスルホン化架橋ポリスチレン樹脂は、
初期４日間の連続的操作の間69％のアセトン変換
率を示し、45.8の選択性を有し、25〜28日の連続
操作の後は68.8％の変換率及び44.8の選択性に下
がるだけであることが見出された。これは、ビス
フエノールを製造するための同じ連続的反応条件
下で57.0％の変換率及びわずか27の選択性（これ
は25〜28日の期間中ほぼ維持される）しかしめさ
ないアミノエチルメルカプタン基約21モルパーセ
ントがイオン結合したスルホン化架橋ポリスチレ
ンよりも実質的にすぐれていることが見出され
た。一方、約18モルパーセントの共有結合したプ
ロピルアミノプロピルメルカプタン基を有するス
ルホン化架橋ポリスチレン樹脂は４日の基礎期間
後71.9％の変換率と35.2の選択性を有し、これは
25〜28日の試験操作後40未満の変換率及び24未満
の選択性に下がる。 発明の記載 本発明により、式(1)のＮ−アルキルアミノオル
ガノメルカプタン基がイオン結合したスルホン化
芳香族有機重合体から成るイオン交換樹脂が得ら
れる。 また、本発明により、式(1)のＮ−アルキルアミ
ノオルガノメルカプト基がイオン結合したスルホ
ン化芳香族有機単位が約４〜40モルパーセント、
好ましくは25〜35モルパーセント化学的に結合し
たスルホン化芳香族有機重合体から成る陽イオン
交換樹脂の有効量の存在下で、ケトンとフエノー
ルを反応させることから成るビスフエノールの製
造方法が得られる。 式(1)におけるＲのC_(3-10)ジオルガノ基には、例
えばトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン等のアルキレン基、例えば
フエニレン、キシレン、トリレン、ナフチレン等
の芳香族基が含まれる。Ｒはまた、例えばクロ
ロ、ブロモ、フルオロ等のハロ置換などの置換さ
れた、前述のようなアルキレン及びアリーレン基
も含む。式(1)中のR¹基にはプロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルのよ
うな１価アルキル基が含まれる。 本発明の実施において、式(1)のアルキルアミノ
オルガノメルカプタン基がイオン結合したイオン
交換触媒を製造するのに使用できるスルホン化芳
香族有機重合体には、例えばロームアンドハース
社製造のアンバーライト（Amberlite）−118、ダ
ウケミカル社製造のダウエツクス（Dowex）
50WX4、及びジビニルベンゼンで架橋したスル
ホン化ポリスチレンのようなその他のスルホン化
芳香族有機重合体がある。 ビスフエノールを製造するために本発明の実施
で使用できるフエノール類には、例えばフエノー
ル及び （式中R²はメチル、エチル、プロピル等のよう
な１価C_(1-8)アルキル基であり、ａは０又は１で
ある） のような置換フエノールが含まれる。 ビスフエノールを製造するのに本発明の実施で
使用できるケトン類は、例えばアセトン、ジエチ
ルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、アセトフエノン等である。 本発明のイオン交換樹脂は、スルホン化芳香族
有機重合体とハロゲン化水素塩又は相当するヒド
ロトシレート（hydrotosylate）塩の形であつて
もよいＮ−アルキルアミノオルガノメルカプタン
単量体との間に反応を行なわせることにより製造
できる。Ｎ−アルキルアミノオルガノメルカプタ
ンヒドロトシレートの簡便な合成法には、例えば
ブロモクロロアルカン及びアルカリ金属チオ硫酸
塩の間の初期の反応があり、これらはメタノール
水溶液のような有機溶剤中不活性雰囲気下で還流
しうる。得られる反応混合物に、さらに還流しう
る適当なアルキルアミンを加えることができる。
メタノール及び過剰のアルキルアミンを混合物か
ら留出させ、共沸蒸留により水を除去するために
イソプロパノールを加える。アルキルアミノオル
ガノチオサルフエート及びハロゲン化アルカリ金
属の副生物を、次いでイソプロパノールスラリー
のろ過により水から単離できる。 上記アルキルアミノオルガノチオサルフエー
ト、パラトルエンスルホン酸−水和物と、メタノ
ールとの混合物をチツ素下で還流し、次いで標準
的な有機抽出、及び塩素化炭化水素溶剤中に望ま
しい生成物を得るための操作を行なうことができ
る。次いでトシレート塩に適当な脂肪族炭化水素
溶剤を加えて沈澱させ、ろ過により単離すること
ができる。 Ｎ−アルキルアミノオルガノメルカプタン基が
イオン結合した本発明のイオン交換樹脂触媒は、
スルホン化芳香族有機重合体及びハロゲン化物塩
又は上記トシレート塩の形をとるＮ−アルキルア
ミノオルガノメルカプタン塩の間で反応を行なわ
せることによつて製造できる。乾燥樹脂の形のス
ルホン化芳香族有機重合体はまず、標準的中和方
法でスルホン酸の含有量を分析するが、典型的に
は乾燥樹脂4.70ｇにつき22.1ミリモルのスルホン
酸基を含む。アミノオルガノメルカプタンのハロ
ゲン化水素又はヒドロトシレート塩の適宜量（典
型的には母体樹脂上のスルホン酸基に対して0.25
当量）を母体樹脂の存在下で水溶液として加熱す
る。混合物はゆつくりかく拌しながら60℃〜70℃
範囲の温度で４時間加熱し、その後室温に冷却す
る。得られるイオン交換触媒はその後ろ過し、
水、メタノールで洗浄し、次いで真空炉で乾燥す
る。 イオン交換触媒中のチツ素百分率はケルダール
法〔Z.Anal.Chem.22（1883）〕により測定できる。
このデータから乾燥触媒ｇ当たりのチツ素のミリ
当量が決定され、これは式(1)のＮ−アルキルアミ
ノオルガノメルカプタン基によつて占められる全
スルホン酸部位の割合を示す。乾燥触媒ｇ当たり
のメルカプタンのミリ当量はエルマン（Ellman）
試薬を用いて測定できる（A.Fontana及びC.
Toniolo.The Chemistry of the Thriol Group.
S.Patai編集、ジヨンウイリーアンドサンズ社、
ロンドン（1979）の288〜290頁）。 本発明のＮ−アルキルアミノオルガノメルカプ
タン基を含有するスルホン化芳香族有機重合体を
用いるビスフエノールの製造に関しては、本発明
の実施により製造された陽イオン交換樹脂の存在
下でフエノール及びケトンの混合物を加熱するこ
とができる。ケトン１モル当たり２〜20モルのフ
エノールを使用でき、これをかく拌しながら50℃
〜110℃範囲の温度で加熱する。回分式を用いる
場合には、イオン交換樹脂を全混合物の重量に対
して0.1重量％〜10重量％使用できる。連続法で
ビスフエノールを製造する好ましい方法ではイオ
ン交換樹脂は、50℃〜100℃の温度で作動しうる
カラムにおいて用いることができる。反応物質の
モル比は、ケトン１モルに対しフエノール約３：
１から約20：１モルのように広範に変化する。し
かし、ケトン１モルに対し約４：１〜約12：１モ
ルのフエノールのモル比で反応物質を用いること
が好ましい。 ビスフエノール−Ａのようなビスフエノール反
応生成物を回収する一つの方法は、反応器溶出液
からBPA／フエノール付加物を晶出させ、蒸留
又は結晶化によりビスフエノール−Ａを回収する
ものである。他の方法は、例えばフエノール及び
ビスフエノールを分離させるための反応混合物の
蒸留又は、フエノール除去のための部分蒸留とこ
れに続く溶媒として水、メタノール、アセトニト
リル、塩化メチレン又はトルエンを用いた残留ビ
スフエノールの再結晶による。BPA回収のため
の結晶化操作も、G.R.Falerの米国特許第
4375567号に示される。 当分野の技術者が本発明をよりよく実施できる
ように次の実施例を例示として示すが、限定のた
めではない。部はすべて重量による。 実施例 １ ブロモクロロプロパン50ｇ、チオ硫酸ナトリウ
ム五水和物78.8ｇ、メタノール250ml及び水50ml
の混合物を、チツ素雰囲気下かく拌しながら1.75
時間還流させ加熱する。溶液を35℃に冷却し、ｎ
−プロピルアミン110mlを混合物に加える。次い
で混合物を16時間還流させる。次に混合物を留出
液が190ml集まるまで蒸留する。イソプロパノー
ル1250mlを混合物に加え、蒸留を続ける。合計
1170mlの留出液が集められる。混合物をかく拌し
ながら60℃に冷却し、ｎ−ヘプタン100mlを加え
る。混合物を室温に冷却し、ろ過し、ｎ−ヘプタ
ンで３回洗い、真空炉で乾燥する。製造方法に基
づき、Ｎ−プロピルアミノプロパンチオサルフエ
ートのさらさらした白色粉末113ｇが得られた。 上記Ｎ−プロピルアミノプロパンチオサルフエ
ート113.05ｇ、パラ−トルエンスルホン酸一水和
物60.45ｇ及び試薬グレードのメタノール650mlの
混合物をチツ素雰囲気下かく拌しながら還流させ
て加熱する。混合物を１時間還流させ、次いで室
温に冷却する。得られるやや濁つた黄色溶液を次
いでパラ−トルエンスルホン酸一水和物20ｇを含
む水150ml及びクロロホルム400mlで処理する。水
相を回収し、クロロホルム200mlで洗浄し、次い
でクロロホルム100mlで３回洗浄する。有機相を
150mlの水で抽出し、次いで150mlに濃縮し、室温
に冷却する。次いでｎ−ヘプタン300mlをかく拌
しながら10分間で加えると、淡黄色のスラリーが
得られる。さらに10分間かく拌した後、スラリー
をろ過し、ｎ−ヘプタンで数回洗浄し、３時間55
℃で真空炉乾燥すると、さらさらした白色粉末が
43.4ｇ得られる。製造方法に基づき、生成物は３
−プロピルアミノ−１−プロピルメルカプタンヒ
ドロトシレートである。 アンバーライト−118の５ｇを水60mlで、そし
てメタノール60mlで２回洗う。得られる樹脂を次
いで55℃の真空炉で12時間乾燥させると、スルホ
ン酸基22ミリモルを有するスルホン化ポリスチレ
ン4.7ｇが得られる。樹脂4.7ｇ、水24ml及び上記
３−プロピルアミノ−１−プロピルメルカプタン
ヒドロトシレート1.680ｇの混合物を60〜70℃で
４時間加熱する。樹脂を次に、水及びメタノール
で洗い、数分間空気乾燥し、次いで50℃の真空炉
中で１時間乾燥する。チツ素分析、及びメルカプ
タン結合の程度を測定するためにエルマン試薬を
使用することに基づき、イオン結合した３−プロ
ピルアミノ−１−プロピルメルカプタン基を約24
モルパーセント有するスルホン化ポリスチレン
5.6ｇが得られる。 ８：１のフエノール−アセトンのモル比をもつ
供給混合物を活性触媒を含有するカラム中に
WHSV4で送り込む。カラムは70℃に保つ。流出
液から毎日試料を採取し、HPLCを用いて28日間
にわたり分析を行い、変換率、選択性及び触媒安
定性を測定する。 共有結合した３−プロピルアミノ−１−プロピ
ルメルカプタン基をほぼ同じ結合程度有するイオ
ン交換触媒を、Falerの米国特許第4396728号の操
作に従つて、同じスルホン化ポリスチレンを用い
て製造する。又、アミノエチルメルカプタン塩酸
塩を３−プロピルアミノ−１−プロピルメルカプ
タンヒドロトシレートの代りに用いることを除い
てほぼ同じ結合程度の別のイオン交換樹脂も調製
する。次いで触媒の変換率、選択性及び安定性を
連続的操作の下で28日間にわたり測定すると、結
果は以下に示される通りであり、そこでは“本発
明”はイオン結合した３−プロピルアミノ−１−
プロピルメルカプタン基を有するイオン交換樹脂
を意味し、“共有結合”はFalerの米国特許第
4396728号によつて製造された樹脂を意味し、“イ
オン性アミノエチルメルカプタン”は式(1)の範囲
外のイオン交換樹脂を意味し、％Ｃは変換率を、
％Ｓは選択性の百分率を意味する。

【表】 上記の結果は、イオン結合した３−プロピルア
ミノ−１−プロピルメルカプタン基を有する本発
明のイオン交換触媒が、従来のイオン交換樹脂と
比べて変換率、選択性及び安定性に関してイオン
交換触媒としてすぐれていることを示している。 実施例 ２ 水及びメタノールで洗浄し、55℃で12時間真空
乾燥したスルホン酸基を22.1ミリモル含むアンバ
ーライト−118の4.70ｇの混合物を適当なアミノ
アルキルメルカプタン塩酸塩又はヒドロトシレー
ト塩0.25当量（母体樹脂上のスルホン酸基に対し
て）と共に水25ml中で加熱する。混合物をゆつく
りかく拌しながら60〜70℃で４時間加熱し、次い
で室温に冷却する。次に、混合物をろ過し、残さ
を水60mlで３回、メタノール60mlで３回洗浄し、
洗浄した生成物を50℃、５トルにおいて約12時間
真空炉乾燥を行なうことにより、イオン結合した
アミノアルキルメルカプタン基を有するスルホン
化ポリスチレン樹脂の形の生成イオン交換触媒を
回収する。次の表は製造された触媒を示してい
る。

【表】

【表】 表に示されるイオン交換触媒は次に、触媒を
含む70℃のカラム中にフエノール：アセトンが
８：１のモル比である溶液をWHSV4において送
ることにより、触媒活性を判定する。流出液より
毎日試料を取り、２日にわたりHPLCで分析す
る。次の表は変換率と選択性百分率からみた触媒
の効果を表わす。

【表】 触媒の安定性における変化があるかどうかを測
定するために12日までの期間フエノール−アセト
ン反応を続けることにより、表において説明さ
れたのと同じ操作に従つて、表に示されたイオ
ン交換触媒の判定を続ける。

【表】 表及びに示される結果から、変換率、選択
性及び安定性で示されるすべての結果を総合して
考慮するならば、触媒２及び５でわかるように式
(1)の範囲内のイオン結合したアルキルアミノアル
キルメルカプタン基を有するイオン交換触媒が、
式(1)の範囲外のイオン結合したアルキルアミノア
ルキルメルカプタン基を有するその他のイオン交
換触媒よりもすぐれていることが確かめられる。
より長期の安定性の研究から、さらに本発明の範
囲内の触媒２がすぐれた変換率と選択性を示して
いるが、触媒１及び２は56日間にわたり安定性の
変化が最も少ないことが確かめられた。表のｎ
がチツ素原子及びイオウ原子の間に少くとも３個
の炭素原子の値を示す触媒４及び６〜８において
何故安定性が失われるのか完全には理解されてい
ない。触媒２、３及び５の性能から考えられる１
つの説明は、式(1)の範囲内の側鎖が触媒を安定化
するということである。 実施例 ３ 以下の操作により４−プロピルアミノ−１−ブ
チルメルカプタン塩酸塩を製造する。 テトラヒドロフラン10mlにチオブチロラクトン
1.985ｇを溶かした溶液中に撹拌しながらプロピ
ルアミン1.8mlを加える。添加は室温において５
分間かけて行なわれる。得られる溶液を室温で２
時間かく拌し、次いで１時間加熱し、室温に冷却
し、さらに12時間かく拌する。減圧下揮発物質を
混合物から除去すると、望ましいメルカプトアミ
ド3.12ｇを無色の油状物として得る。 前記メルカプトアミド3.12ｇ及びエタノール15
mlから成る混合物に、チツ素下でかく拌し、氷浴
で冷却しながら、ヨウ素2.97ｇを少しづつ加え
る。得られる赤色の溶液を10分間かく拌し、次い
で炭酸ナトリウム2.48ｇを加える。次いで０℃１
時間後、混合物に亜硫酸水素ナトリウム2.5ｇを
加える。次に混合物にチオ硫酸ナトリウム３ｇを
加える。混合物は水及びクロロホルムの間で分配
される。水層をクロロホルムで洗い、合わせた有
機層を無水炭酸カリウム上で乾燥させ、ろ過し濃
縮する。白色固体2.71ｇが得られる。製造方法に
基づき、白色固体は相当するビスアミドジスルフ
イドである。 水素化リチウムアルミニウム378mg及びテトラ
ヒドロフラン10mlの混合物に、チツ素雰囲気下で
かく拌しながら１分間かけて、テトラヒドロフラ
ン15mlに溶かした上記ビスイミドジスルフイド
959mgを加える。混合物を室温で45分間かく拌し、
次に15時間還流させる。室温に冷却すると、反応
混合物は水0.4ml、NaOH15％水溶液0.4ml及び水
1.2mlを加えることにより急冷され、室温で３時
間かく拌する。混合物をセライトでろ過し、ケー
クを100mlのクロロホルム及び100mlの水で洗う。
水層を、わずかに塩基性になるまで炭酸水素ナト
リウムで処理し、クロロホルム50mlで２回抽出す
る。合体したクロロホルム溶液を15mlに濃縮し、
０℃で15分間HClガスで処理する。溶液を濃縮す
ると白色固体609mg即ち47％の収率が得られる。
白色固体はNMRスペクトル及びエルマン分析に
基づき４−プロピルアミノ−１−ブチルメルカプ
タン塩酸塩である。 前記実施例は、ビスフエノール製造用触媒とし
て用いることも含め、イオン性アンモニウム−ス
ルホネート結合により骨格スルホニル基に結合し
たＮ−アルキルアミノオルガノメルカプタン基を
有する本発明のスルホン化芳香族有機重合体イオ
ン交換樹脂を製造するのに用いられる非常に多く
の変形のうちのわずかにすぎないが、スルホン化
芳香族有機重合体と同じく非常に広範な種類のＮ
−アルキルアミノオルガノメルカプタンが、実施
例の前に記載される如くビスフエノールを製造す
るのに多種類のフエノール及びケトンが用いられ
るのと同様に上記イオン交換樹脂の製造に用いら
れることは当然である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中Ｒはプロピレンまたはブチレン基、R¹は
   プロピル基である） のアミノオルガノメルカプタン基がイオン結合し
   たスルホン化芳香族有機重合体から成るイオン交
   換樹脂。 ２ アミノオルガノメルカプタン基が４〜40モル
   パーセントイオン結合した特許請求の範囲第１項
   に記載のイオン交換樹脂。 ３ Ｒがプロピレンである特許請求の範囲第１項
   に記載のイオン交換樹脂。 ４ スルホン化芳香族有機重合体がスルホン化ポ
   リスチレンである特許請求の範囲第１項に記載の
   イオン交換樹脂。 ５ Ｒがブチレンである特許請求の範囲第１項に
   記載のイオン交換樹脂。