JPH08323210A - ビスフェノールａ製造用触媒の再生方法 - Google Patents
ビスフェノールａ製造用触媒の再生方法Info
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- JPH08323210A JPH08323210A JP7158508A JP15850895A JPH08323210A JP H08323210 A JPH08323210 A JP H08323210A JP 7158508 A JP7158508 A JP 7158508A JP 15850895 A JP15850895 A JP 15850895A JP H08323210 A JPH08323210 A JP H08323210A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 活性劣化したビスフェノールＡ製造用触媒を
工業的に有利に再生する方法を提供する。 【構成】 含イオウアミン化合物で変性された変性スル
ホン酸型陽イオン交換基と未変性スルホン酸型陽イオン
交換基の両方を含有する変性樹脂からなる活性劣化した
ビスフェノールＡ製造用触媒の再生方法において、含イ
オウアミン化合物を含有するフェノール溶液を該触媒に
接触させることを特徴とするビスフェノールＡ製造用触
媒の再生方法。
工業的に有利に再生する方法を提供する。 【構成】 含イオウアミン化合物で変性された変性スル
ホン酸型陽イオン交換基と未変性スルホン酸型陽イオン
交換基の両方を含有する変性樹脂からなる活性劣化した
ビスフェノールＡ製造用触媒の再生方法において、含イ
オウアミン化合物を含有するフェノール溶液を該触媒に
接触させることを特徴とするビスフェノールＡ製造用触
媒の再生方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は活性劣化したビスフェノ
ールＡ製造用触媒の再生方法に関するものである。
ールＡ製造用触媒の再生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）プロパン〕を製造するために、
アセトンと過剰のフェノールを触媒の存在下で反応させ
ることは知られている。この場合、触媒としては、スル
ホン酸型陽イオン交換樹脂（未変性樹脂）が用いられて
いる。しかし、このものを触媒として用いる場合には、
ビスフェノールＡの異性体である２−（２′−ヒドロキ
シフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン（以下、単に２，４′−ビスフェノールＡとい
う）が相当量副生するため、ビスフェノールＡの選択率
が低下するという問題がある。そこで、この問題を解決
するために、含イオウアミン化合物で変性した変性スル
ホン酸型陽イオン交換基（以下、単に変性スルホン酸基
とも言う）と未変性スルホン酸型陽イオン交換基（以
下、単に未変性スルホン酸基とも言う）の両方を含有す
る変性樹脂を用いることが提案されている（特開昭６１
−１１８４０７号公報、特公昭５５−１６７００号公
報、特公平３−３６５７６号公報等）。ところで、この
ような変性樹脂からなる触媒を用いてビスフェノールＡ
を製造する場合、その活性は使用時間とともに、徐々に
劣化し、ある期間使用した後には、新しい触媒と交換す
ることが必要となる。しかしながら、このような触媒交
換は、その交換に多くの手間を要する上、経済的にも不
利である。従って、劣化した触媒を工業的に有利に再生
する方法の開発が要望されている。
−ヒドロキシフェニル）プロパン〕を製造するために、
アセトンと過剰のフェノールを触媒の存在下で反応させ
ることは知られている。この場合、触媒としては、スル
ホン酸型陽イオン交換樹脂（未変性樹脂）が用いられて
いる。しかし、このものを触媒として用いる場合には、
ビスフェノールＡの異性体である２−（２′−ヒドロキ
シフェニル）−２−（４′−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン（以下、単に２，４′−ビスフェノールＡとい
う）が相当量副生するため、ビスフェノールＡの選択率
が低下するという問題がある。そこで、この問題を解決
するために、含イオウアミン化合物で変性した変性スル
ホン酸型陽イオン交換基（以下、単に変性スルホン酸基
とも言う）と未変性スルホン酸型陽イオン交換基（以
下、単に未変性スルホン酸基とも言う）の両方を含有す
る変性樹脂を用いることが提案されている（特開昭６１
−１１８４０７号公報、特公昭５５−１６７００号公
報、特公平３−３６５７６号公報等）。ところで、この
ような変性樹脂からなる触媒を用いてビスフェノールＡ
を製造する場合、その活性は使用時間とともに、徐々に
劣化し、ある期間使用した後には、新しい触媒と交換す
ることが必要となる。しかしながら、このような触媒交
換は、その交換に多くの手間を要する上、経済的にも不
利である。従って、劣化した触媒を工業的に有利に再生
する方法の開発が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性劣化し
たビスフェノールＡ製造用触媒を工業的に有利に再生す
る方法を提供することをその課題とする。
たビスフェノールＡ製造用触媒を工業的に有利に再生す
る方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、含イオウアミン化合
物で変性された変性スルホン酸型陽イオン交換基と未変
性スルホン酸型陽イオン交換基の両方を含有する変性樹
脂からなる活性劣化したビスフェノールＡ製造用触媒の
再生方法において、含イオウアミン化合物を含有するフ
ェノール溶液を該触媒に接触させることを特徴とするビ
スフェノールＡ製造用触媒の再生方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、含イオウアミン化合
物で変性された変性スルホン酸型陽イオン交換基と未変
性スルホン酸型陽イオン交換基の両方を含有する変性樹
脂からなる活性劣化したビスフェノールＡ製造用触媒の
再生方法において、含イオウアミン化合物を含有するフ
ェノール溶液を該触媒に接触させることを特徴とするビ
スフェノールＡ製造用触媒の再生方法が提供される。
【０００５】本発明で用いるスルホン酸型陽イオン交換
樹脂は、従来よく知られているもので、ゲル型やポーラ
ス型のものを用いることができるが、好ましくはゲル型
のものが用いられる。その架橋度は、通常、２〜１６
％、好ましくは２〜６％の範囲に規定するのがよい。ま
た、その平均粒径は、通常、０．２〜２ｍｍ、好ましく
は０．４〜１．５ｍｍである。このような未変性のスル
ホン酸型陽イオン交換樹脂は既に市販されており、例え
ば、ロームアンドハース社製アンバーライトやアンバー
リスト、三菱化成社製ダヤイオン等を好ましく用いるこ
とができる。
樹脂は、従来よく知られているもので、ゲル型やポーラ
ス型のものを用いることができるが、好ましくはゲル型
のものが用いられる。その架橋度は、通常、２〜１６
％、好ましくは２〜６％の範囲に規定するのがよい。ま
た、その平均粒径は、通常、０．２〜２ｍｍ、好ましく
は０．４〜１．５ｍｍである。このような未変性のスル
ホン酸型陽イオン交換樹脂は既に市販されており、例え
ば、ロームアンドハース社製アンバーライトやアンバー
リスト、三菱化成社製ダヤイオン等を好ましく用いるこ
とができる。
【０００６】本発明でスルホン酸型陽イオン交換樹脂の
変性に用いる含イオウアミン化合物も従来よく知られた
化合物で、例えば、３−メルカプトメチルピリジン、３
−メルカプトエチルピリジン、４−メルカプトエチルピ
リジン等のメルカプトアルキルピリジン；２−メルカプ
トエチルアミン、３−メルカプトブチルアミン、３−ｎ
−プロピルアミノ−１−プロピルメルカプタン等のメル
カプトアルキルアミン（又はアミノアルキルメルカプタ
ン）；チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、
シクロアルキルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニ
ルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリ
ジン；１，４−アミノチオフェノール等のアミノチオフ
ェノール等が挙げられる。特に好ましくは、２−メルカ
プトエチルアミン及び２，２−ジメチルチアゾリジンで
ある。前記した含イオウアミン化合物は、塩酸等の酸性
物質の付加塩や第４級アンモニウム塩であることができ
る。
変性に用いる含イオウアミン化合物も従来よく知られた
化合物で、例えば、３−メルカプトメチルピリジン、３
−メルカプトエチルピリジン、４−メルカプトエチルピ
リジン等のメルカプトアルキルピリジン；２−メルカプ
トエチルアミン、３−メルカプトブチルアミン、３−ｎ
−プロピルアミノ−１−プロピルメルカプタン等のメル
カプトアルキルアミン（又はアミノアルキルメルカプタ
ン）；チアゾリジン、２，２−ジメチルチアゾリジン、
シクロアルキルチアゾリジン、２−メチル−２−フェニ
ルチアゾリジン、３−メチルチアゾリジン等のチアゾリ
ジン；１，４−アミノチオフェノール等のアミノチオフ
ェノール等が挙げられる。特に好ましくは、２−メルカ
プトエチルアミン及び２，２−ジメチルチアゾリジンで
ある。前記した含イオウアミン化合物は、塩酸等の酸性
物質の付加塩や第４級アンモニウム塩であることができ
る。
【０００７】スルホン酸型陽イオン交換樹脂の変性は、
その樹脂を水中又は有機溶媒中で含イオウアミン化合物
と反応させることによって行うことができる。有機溶媒
としては、フェノールやアセトンを用いることができる
が、好ましくは水中で行う。反応温度としては、常温又
は加温が採用され、反応時間は、特に長時間を必要とせ
ず数分で充分である。均一に反応させるため、反応混合
物を撹拌するのが好ましい。この反応においては、未変
性樹脂中に含まれるスルホン酸型陽イオン交換基（未変
性スルホン酸基）の一部、通常、３〜３０％、好ましく
は５〜１５％が、変性スルホン酸型陽イオン交換基（変
性スルホン酸基）に変換されるように行うのがよい。
その樹脂を水中又は有機溶媒中で含イオウアミン化合物
と反応させることによって行うことができる。有機溶媒
としては、フェノールやアセトンを用いることができる
が、好ましくは水中で行う。反応温度としては、常温又
は加温が採用され、反応時間は、特に長時間を必要とせ
ず数分で充分である。均一に反応させるため、反応混合
物を撹拌するのが好ましい。この反応においては、未変
性樹脂中に含まれるスルホン酸型陽イオン交換基（未変
性スルホン酸基）の一部、通常、３〜３０％、好ましく
は５〜１５％が、変性スルホン酸型陽イオン交換基（変
性スルホン酸基）に変換されるように行うのがよい。
【０００８】前記変性樹脂を用いてビスフェノールＡを
製造するには、前記変性樹脂を触媒として充填した反応
器に対し、アセトンとフェノールを連続的に供給してそ
の変性樹脂充填層を流通させるとともに、その間にアセ
トンとフェノールの反応を行い、得られたビスフェノー
ルＡを含む反応生成物を反応器から連続的に抜出す。反
応温度はフェノールの融点以上の温度、通常、４０〜１
００℃、好ましくは５０〜９０である。反応圧力は、１
〜１．５気圧、好ましくは常圧ないし微加圧である。反
応時間は１５〜２００分、好ましくは３０〜１２０分で
ある。フェノールの使用量は、アセトン１モルに対し、
８〜２０モル、好ましくは１０〜１６モルである。
製造するには、前記変性樹脂を触媒として充填した反応
器に対し、アセトンとフェノールを連続的に供給してそ
の変性樹脂充填層を流通させるとともに、その間にアセ
トンとフェノールの反応を行い、得られたビスフェノー
ルＡを含む反応生成物を反応器から連続的に抜出す。反
応温度はフェノールの融点以上の温度、通常、４０〜１
００℃、好ましくは５０〜９０である。反応圧力は、１
〜１．５気圧、好ましくは常圧ないし微加圧である。反
応時間は１５〜２００分、好ましくは３０〜１２０分で
ある。フェノールの使用量は、アセトン１モルに対し、
８〜２０モル、好ましくは１０〜１６モルである。
【０００９】次に、本発明を図面を参照しながら説明す
る。図１はビスフェノールＡ製造用反応器の説明図であ
る。図１において、１は反応器、２は樹脂充填層（触媒
充填層）を示す。
る。図１はビスフェノールＡ製造用反応器の説明図であ
る。図１において、１は反応器、２は樹脂充填層（触媒
充填層）を示す。
【００１０】反応器に触媒充填層を形成するには、先
ず、ビスフェノールＡ製造用反応器１に対して、未変性
のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填し、未変性樹脂
充填層２を形成する。未変性樹脂は、通常、含水物とし
て市販されているが、このような含水未変性樹脂は、含
イオウアミン化合物のフェノール溶液との接触に先立
ち、あらかじめフェノールと接触させ、その樹脂中に含
まれる水をフェノールと置換させるのが好ましい。次
に、バルブ５及びバルブ６を開いた状態で、含イオウア
ミン化合物のフェノール溶液を、ライン３を介して反応
器底部に導入し、さらに未変性樹脂充填層２内を上方に
流通させる。充填層２の上部空間には充填層２を流通し
てきたフェノール溶液が貯留し、その上部空間容積より
過剰のフェノール溶液はこれをライン４を介して反応器
外へ抜出す。前記フェノール溶液中の含イオウアミン化
合物の濃度は、通常、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは
１〜５ｗｔ％である。また、未変性樹脂充填層２中を流
通させるフェノール溶液の全供給量は、全未変性樹脂量
の３〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％が変性樹
脂に変換される量である。未変性樹脂充填層を流通させ
るフェノール溶液の流通速度は、乾燥物基準の樹脂１ｋ
ｇ当り、０．０１〜０．２０ｋｇ／分、好ましくは０．
０２〜０．１ｋｇ／分である。前記のようにして反応器
内において未変性樹脂と含イオウアミン化合物との反応
を行った後、バルブ５を開き、反応器内に存在するフェ
ノール溶液を反応器外へ抜出す。このようにして、反応
器１内には、変性スルホン酸基と未変性スルホン酸基の
両方を含有する変性樹脂からなる触媒充填層２が形成さ
れる。このようにして形成された触媒充填層は、それに
含まれる変性スルホン酸基がほぼ均一に分散したもの
で、触媒充填層底部と頂部における変性スルホン酸樹脂
中の変性スルホン酸基の含有率の差は、通常、５％以内
である。前記のようにして反応器１内に変性樹脂からな
る触媒充填層を形成する場合、フェノール溶液は、反応
器底部からではなく、その頂部から下方に流通させるこ
ともできる。
ず、ビスフェノールＡ製造用反応器１に対して、未変性
のスルホン酸型陽イオン交換樹脂を充填し、未変性樹脂
充填層２を形成する。未変性樹脂は、通常、含水物とし
て市販されているが、このような含水未変性樹脂は、含
イオウアミン化合物のフェノール溶液との接触に先立
ち、あらかじめフェノールと接触させ、その樹脂中に含
まれる水をフェノールと置換させるのが好ましい。次
に、バルブ５及びバルブ６を開いた状態で、含イオウア
ミン化合物のフェノール溶液を、ライン３を介して反応
器底部に導入し、さらに未変性樹脂充填層２内を上方に
流通させる。充填層２の上部空間には充填層２を流通し
てきたフェノール溶液が貯留し、その上部空間容積より
過剰のフェノール溶液はこれをライン４を介して反応器
外へ抜出す。前記フェノール溶液中の含イオウアミン化
合物の濃度は、通常、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは
１〜５ｗｔ％である。また、未変性樹脂充填層２中を流
通させるフェノール溶液の全供給量は、全未変性樹脂量
の３〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜１５ｗｔ％が変性樹
脂に変換される量である。未変性樹脂充填層を流通させ
るフェノール溶液の流通速度は、乾燥物基準の樹脂１ｋ
ｇ当り、０．０１〜０．２０ｋｇ／分、好ましくは０．
０２〜０．１ｋｇ／分である。前記のようにして反応器
内において未変性樹脂と含イオウアミン化合物との反応
を行った後、バルブ５を開き、反応器内に存在するフェ
ノール溶液を反応器外へ抜出す。このようにして、反応
器１内には、変性スルホン酸基と未変性スルホン酸基の
両方を含有する変性樹脂からなる触媒充填層２が形成さ
れる。このようにして形成された触媒充填層は、それに
含まれる変性スルホン酸基がほぼ均一に分散したもの
で、触媒充填層底部と頂部における変性スルホン酸樹脂
中の変性スルホン酸基の含有率の差は、通常、５％以内
である。前記のようにして反応器１内に変性樹脂からな
る触媒充填層を形成する場合、フェノール溶液は、反応
器底部からではなく、その頂部から下方に流通させるこ
ともできる。
【００１１】前記のようにして、反応器１内に未変性樹
脂からなる触媒充填層を形成する場合、含イオウアミン
化合物は、フェノール溶液として用いることが好まし
い。含イオウアミン化合物をフェノール溶液として用
い、これを未変性樹脂層２中を流通させるときには、含
イオウアミン化合物と未変性スルホン酸基との反応速度
が遅いために、充填層２中の未変性スルホン酸基と含イ
オウアミン化合物の急速な反応が防止され、両者の反応
は未変性樹脂層全体にわたって、ほぼ均一化された状態
で行うことができる。含イオウアミン化合物を水溶液と
して未変性樹脂層２中を流通させるときには、含イオウ
アミン化合物と未変性スルホン酸基との反応速度が速い
ために、未変性樹脂層の底部において急速な反応が起
り、未変性樹脂層２の頂部付近において起る反応は少な
く、樹脂層底部における変性スルホン酸基濃度は著しく
大きく、一方、樹脂層頂部における変性スルホン酸基濃
度は著しく小さいものとなる。
脂からなる触媒充填層を形成する場合、含イオウアミン
化合物は、フェノール溶液として用いることが好まし
い。含イオウアミン化合物をフェノール溶液として用
い、これを未変性樹脂層２中を流通させるときには、含
イオウアミン化合物と未変性スルホン酸基との反応速度
が遅いために、充填層２中の未変性スルホン酸基と含イ
オウアミン化合物の急速な反応が防止され、両者の反応
は未変性樹脂層全体にわたって、ほぼ均一化された状態
で行うことができる。含イオウアミン化合物を水溶液と
して未変性樹脂層２中を流通させるときには、含イオウ
アミン化合物と未変性スルホン酸基との反応速度が速い
ために、未変性樹脂層の底部において急速な反応が起
り、未変性樹脂層２の頂部付近において起る反応は少な
く、樹脂層底部における変性スルホン酸基濃度は著しく
大きく、一方、樹脂層頂部における変性スルホン酸基濃
度は著しく小さいものとなる。
【００１２】前記のようにして形成された触媒充填層を
有する反応器は、ビスフェノールＡ製造用反応器として
用いられる。即ち、アセトンとフェノールとの混合液を
ライン４から反応器１内に導入し、これを触媒充填層２
内を流通させる。この間にアセトンとフェノールとの反
応が起り、ビスフェノールＡを含む反応生物はライン３
を通って反応器１から抜出される。
有する反応器は、ビスフェノールＡ製造用反応器として
用いられる。即ち、アセトンとフェノールとの混合液を
ライン４から反応器１内に導入し、これを触媒充填層２
内を流通させる。この間にアセトンとフェノールとの反
応が起り、ビスフェノールＡを含む反応生物はライン３
を通って反応器１から抜出される。
【００１３】前記のようにして反応操作を継続すると、
触媒の活性（性能）が徐々に劣化してくる。触媒活性が
所望活性より劣化したときには、バルブ６を閉にして反
応器に対するアセトンとフェノールとの混合液の供給を
停止する。次に、バルブ５及び６を開いた状態でフェノ
ール溶液をライン３を介して反応器底部に導入し、反応
器内に残留するアセトン及びフェノールを置換した後、
前記した未変性樹脂を変性樹脂に交換する方法と同様の
方法により、含イオウアミン化合物のフェノール溶液を
触媒充填層２に流通接触させる。これによって触媒充填
層２の再生が達成される。触媒充填層２の再生に用いる
フェノール溶液中の含イオウアミン化合物としては、前
記未変性樹脂の変性に用いたものと同じ化合物であるこ
とが好ましいが、必ずしも同じ化合物である必要はな
い。
触媒の活性（性能）が徐々に劣化してくる。触媒活性が
所望活性より劣化したときには、バルブ６を閉にして反
応器に対するアセトンとフェノールとの混合液の供給を
停止する。次に、バルブ５及び６を開いた状態でフェノ
ール溶液をライン３を介して反応器底部に導入し、反応
器内に残留するアセトン及びフェノールを置換した後、
前記した未変性樹脂を変性樹脂に交換する方法と同様の
方法により、含イオウアミン化合物のフェノール溶液を
触媒充填層２に流通接触させる。これによって触媒充填
層２の再生が達成される。触媒充填層２の再生に用いる
フェノール溶液中の含イオウアミン化合物としては、前
記未変性樹脂の変性に用いたものと同じ化合物であるこ
とが好ましいが、必ずしも同じ化合物である必要はな
い。
【００１４】前記のようにして劣化触媒を再生する場
合、その再生に先立ち、酸強度ｐＫａが３以下の酸を含
むフェノール溶液を触媒充填層２を流通接触させるのが
好ましい。この場合の酸としては、その酸強度ｐＫａが
３以下のものであればよく、このような酸としては、例
えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸、くえん酸、トリクロル
酢酸等が挙げられる。有機酸が好適であり、有機スルホ
ン酸が特に好適である。フェノール中の酸濃度は、特に
制限はないが、フェノール中に均一に溶解する濃度が好
ましい。酸の総量は、少なすぎては効果がないので、少
なくとも或る最少の総量を使用するのが好ましい。正確
な最少有効量は、樹脂の劣化度等により、ケースバイケ
ースで決定することができるが、パラニトルエンスルホ
ン酸を用いた最少有効量は乾燥触媒約１０ｇ当り、約１
ｇが目安である。酸を含むフェノール溶液を触媒充填層
に流通接触させるためには、バルブ５、６を開にした状
態で、酸を含むフェノール溶液を、ライン３を介して反
応器底部に導入し、さらに触媒充填層２内を上方に流通
させる。触媒充填層２の上部空間には触媒充填層２を流
通してきたフェノール溶液が貯留し、その上部空間容積
より過剰のフェノール溶液はこれをライン４を介して反
応器外へ抜出す。触媒充填層を流通させるフェノール溶
液の流通速度は、乾物基準の触媒１ｋｇ当り、０．０１
〜０．２０ｋｇ／分、好ましくは０．０２〜０．１ｋｇ
／分である。この操作により、変性スルホン酸基に結合
する含イオウアミン化合物が除去され、未変性スルホン
酸基が生成される。前記操作の終了後、バルブ５を開
き、反応器内に存在するフェノール溶液を反応器外へ抜
出す。このようにして、反応器内には、未変性スルホン
酸基を含む未変性樹脂充填層が形成される。前記のよう
にして酸を含むフェノール溶液を触媒充填層に流通接触
させる場合、フェノール溶液は反応器底部からではな
く、反応器頂部から下方に向けて流通させることもでき
る。
合、その再生に先立ち、酸強度ｐＫａが３以下の酸を含
むフェノール溶液を触媒充填層２を流通接触させるのが
好ましい。この場合の酸としては、その酸強度ｐＫａが
３以下のものであればよく、このような酸としては、例
えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸、くえん酸、トリクロル
酢酸等が挙げられる。有機酸が好適であり、有機スルホ
ン酸が特に好適である。フェノール中の酸濃度は、特に
制限はないが、フェノール中に均一に溶解する濃度が好
ましい。酸の総量は、少なすぎては効果がないので、少
なくとも或る最少の総量を使用するのが好ましい。正確
な最少有効量は、樹脂の劣化度等により、ケースバイケ
ースで決定することができるが、パラニトルエンスルホ
ン酸を用いた最少有効量は乾燥触媒約１０ｇ当り、約１
ｇが目安である。酸を含むフェノール溶液を触媒充填層
に流通接触させるためには、バルブ５、６を開にした状
態で、酸を含むフェノール溶液を、ライン３を介して反
応器底部に導入し、さらに触媒充填層２内を上方に流通
させる。触媒充填層２の上部空間には触媒充填層２を流
通してきたフェノール溶液が貯留し、その上部空間容積
より過剰のフェノール溶液はこれをライン４を介して反
応器外へ抜出す。触媒充填層を流通させるフェノール溶
液の流通速度は、乾物基準の触媒１ｋｇ当り、０．０１
〜０．２０ｋｇ／分、好ましくは０．０２〜０．１ｋｇ
／分である。この操作により、変性スルホン酸基に結合
する含イオウアミン化合物が除去され、未変性スルホン
酸基が生成される。前記操作の終了後、バルブ５を開
き、反応器内に存在するフェノール溶液を反応器外へ抜
出す。このようにして、反応器内には、未変性スルホン
酸基を含む未変性樹脂充填層が形成される。前記のよう
にして酸を含むフェノール溶液を触媒充填層に流通接触
させる場合、フェノール溶液は反応器底部からではな
く、反応器頂部から下方に向けて流通させることもでき
る。
【００１５】酸を含むフェノール溶液と触媒充填層との
接触温度は、フェノールが液状を示す温度であればよ
く、通常は、４０〜１００℃であり、好ましくはフェノ
ールとアセトンとの反応温度である。酸を含むフェノー
ル溶液は、水を含んでいてもよいし、水を含まなくても
よいが、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１
０重量％以下の含水フェノールであることが好ましい。
このような酸を含むフェノール溶液を用いる前処理を施
した触媒充填層は、必要に応じ、フェノールを触媒充填
層２を流通接触させて触媒充填層に残存する酸を溶出除
去した後、前記触媒の再生処理に付す。触媒の再生処理
に先立ち、前記前処理を行うことにより、その触媒活性
（性能）が新触媒とほぼ同レベルにまで再生された再生
触媒を得ることができる。
接触温度は、フェノールが液状を示す温度であればよ
く、通常は、４０〜１００℃であり、好ましくはフェノ
ールとアセトンとの反応温度である。酸を含むフェノー
ル溶液は、水を含んでいてもよいし、水を含まなくても
よいが、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１
０重量％以下の含水フェノールであることが好ましい。
このような酸を含むフェノール溶液を用いる前処理を施
した触媒充填層は、必要に応じ、フェノールを触媒充填
層２を流通接触させて触媒充填層に残存する酸を溶出除
去した後、前記触媒の再生処理に付す。触媒の再生処理
に先立ち、前記前処理を行うことにより、その触媒活性
（性能）が新触媒とほぼ同レベルにまで再生された再生
触媒を得ることができる。
【００１６】本発明者らの研究によれば、触媒の活性劣
化は、触媒中の変性スルホン酸基が被毒を受けてその機
能停止に起因することが見出された。本発明の触媒再生
の原理は、触媒中に変性スルホン酸基を新しく導入し、
これにより触媒活性を復元させることにある。活性劣化
した触媒に、前処理を行わずに、直接含イオウアミン化
合物のフェノール溶液を接触させる再生方法において
は、触媒中の未変性スルホン酸基の一部が変性スルホン
酸基に変換される。従って、この場合には、機能停止し
た変性スルホン酸基はそのまま触媒中に残存し、未変性
スルホン酸基の数が減少することとなり、その結果、再
生触媒は、完全には新触媒の活性レベルにまでは再生さ
れず、その未変性スルホン酸基の数の減少分だけその活
性は低くなる。一方、活性劣化した触媒に、酸を含むフ
ェノールを接触させた後、含イオウアミン化合物のフェ
ノール溶液を接触させる再生方法においては、被毒した
変性スルホン酸基に結合した含イオンアミン化合物が酸
により除去され、未変性スルホン酸基となった後、含イ
オウアミン化合物と反応し、未変性スルホン酸基の一部
が変性スルホン酸基に変換される。従って、この場合に
は、再生触媒中に機能停止した変性スルホン酸基は残存
せず、未変性スルホン酸基の数の減少も起らない。その
結果、再生触媒は、ほぼ完全に新触媒の活性レベルにま
で再生される。
化は、触媒中の変性スルホン酸基が被毒を受けてその機
能停止に起因することが見出された。本発明の触媒再生
の原理は、触媒中に変性スルホン酸基を新しく導入し、
これにより触媒活性を復元させることにある。活性劣化
した触媒に、前処理を行わずに、直接含イオウアミン化
合物のフェノール溶液を接触させる再生方法において
は、触媒中の未変性スルホン酸基の一部が変性スルホン
酸基に変換される。従って、この場合には、機能停止し
た変性スルホン酸基はそのまま触媒中に残存し、未変性
スルホン酸基の数が減少することとなり、その結果、再
生触媒は、完全には新触媒の活性レベルにまでは再生さ
れず、その未変性スルホン酸基の数の減少分だけその活
性は低くなる。一方、活性劣化した触媒に、酸を含むフ
ェノールを接触させた後、含イオウアミン化合物のフェ
ノール溶液を接触させる再生方法においては、被毒した
変性スルホン酸基に結合した含イオンアミン化合物が酸
により除去され、未変性スルホン酸基となった後、含イ
オウアミン化合物と反応し、未変性スルホン酸基の一部
が変性スルホン酸基に変換される。従って、この場合に
は、再生触媒中に機能停止した変性スルホン酸基は残存
せず、未変性スルホン酸基の数の減少も起らない。その
結果、再生触媒は、ほぼ完全に新触媒の活性レベルにま
で再生される。
【００１７】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１８】参考例１ ビスフェノールＡ製造用反応器に対する触媒の充填を図
１に示した反応器を用いて行った。この場合、反応器１
としては、内径：１２０ｍｍ、高さ：１．５ｍの円筒容
器からなり、反応器頂底部に多孔板（孔径：約０．１ｍ
ｍ）を配設したものを用いた。
１に示した反応器を用いて行った。この場合、反応器１
としては、内径：１２０ｍｍ、高さ：１．５ｍの円筒容
器からなり、反応器頂底部に多孔板（孔径：約０．１ｍ
ｍ）を配設したものを用いた。
【００１９】先ず、この反応器１に対し、水を吸収して
湿潤状態にある含水率６５ｗｔ％の未変性のスルホン酸
型陽イオン交換樹脂（平均粒径：０．５ｍｍ、商品名
「アンバーライト１１８−Ｈ、ローム＆ハース社製）を
１０ｋｇ充填し、未変性樹脂充填層２を形成した。次
に、バルブ５及びバルブ６を開き、ライン３を介してフ
ェノール流通させ、ライン４より反応器外へ抜き出しな
がら未変性樹脂にフェノールを接触させて樹脂中の水を
フェノールと置換させた。次いで、このようにして形成
された未変性樹脂充填層を有する反応器１に対し、ライ
ン３及びバルブ５を介して、２−メルカプトエチルアミ
ン（ＭＥＡ）の３ｗｔ％フェノール溶液を樹脂充填層の
全重量（乾燥物基準）の１．３倍導入するとともに、未
変性樹脂層２中を循環流通させた。この場合の樹脂とフ
ェノール溶液の接触温度は７０℃であり、樹脂充填層を
通過したフェノール溶液の循環量は、樹脂充填層の重量
（乾燥物基準）の６倍であり、フェノール溶液の樹脂充
填層に対する供給速度は、乾燥物基準の樹脂１ｋｇ当
り、０．０５ｋｇ／分である。以上のようにして樹脂充
填層に対するフェノール溶液を供給した後、反応器内の
フェノール溶液を反応器外部へ除去した。このようにし
て形成された樹脂充填層中の変性スルホン酸基含有率の
分布を調べたところ、樹脂充填層の頂部における変性樹
脂中の変性基含有率は約９．８％であり、一方、その底
部における変性樹脂中の変性スルホン酸基含有率は約１
０．２％であり、変性スルホン酸基は樹脂層中ほぼ全体
的に均一に分布していることが確認された。
湿潤状態にある含水率６５ｗｔ％の未変性のスルホン酸
型陽イオン交換樹脂（平均粒径：０．５ｍｍ、商品名
「アンバーライト１１８−Ｈ、ローム＆ハース社製）を
１０ｋｇ充填し、未変性樹脂充填層２を形成した。次
に、バルブ５及びバルブ６を開き、ライン３を介してフ
ェノール流通させ、ライン４より反応器外へ抜き出しな
がら未変性樹脂にフェノールを接触させて樹脂中の水を
フェノールと置換させた。次いで、このようにして形成
された未変性樹脂充填層を有する反応器１に対し、ライ
ン３及びバルブ５を介して、２−メルカプトエチルアミ
ン（ＭＥＡ）の３ｗｔ％フェノール溶液を樹脂充填層の
全重量（乾燥物基準）の１．３倍導入するとともに、未
変性樹脂層２中を循環流通させた。この場合の樹脂とフ
ェノール溶液の接触温度は７０℃であり、樹脂充填層を
通過したフェノール溶液の循環量は、樹脂充填層の重量
（乾燥物基準）の６倍であり、フェノール溶液の樹脂充
填層に対する供給速度は、乾燥物基準の樹脂１ｋｇ当
り、０．０５ｋｇ／分である。以上のようにして樹脂充
填層に対するフェノール溶液を供給した後、反応器内の
フェノール溶液を反応器外部へ除去した。このようにし
て形成された樹脂充填層中の変性スルホン酸基含有率の
分布を調べたところ、樹脂充填層の頂部における変性樹
脂中の変性基含有率は約９．８％であり、一方、その底
部における変性樹脂中の変性スルホン酸基含有率は約１
０．２％であり、変性スルホン酸基は樹脂層中ほぼ全体
的に均一に分布していることが確認された。
【００２０】参考例２ 参考例１において、ＭＥＡフェノール溶液の代りに、
２，２−ジメチルチアゾリジン（ＤＭＴ）のフェノール
溶液を用いた以外は同様にして実験を行った。この場合
も、得られた触媒充填層中の変性基の分布はほぼ均一で
あった。
２，２−ジメチルチアゾリジン（ＤＭＴ）のフェノール
溶液を用いた以外は同様にして実験を行った。この場合
も、得られた触媒充填層中の変性基の分布はほぼ均一で
あった。
【００２１】実施例１ 参考例１で得られた内部に触媒充填層を形成した反応器
１に対し、試薬アセトン（和光純薬工業社製、試薬特
級）４．７ｗｔ％と試薬フェノール（和光純薬工業社
製、試薬特級）９５．３ｗｔ％からなる混合液をライン
４を介して反応器１に導入し、反応生成物をライン３を
介して抜出した。この場合、反応温度は７０℃とし、触
媒と混合液との接触時間は７０分とした。前記のように
して連続反応して得られた５００時間目の反応生成物を
分析した結果、ビスフェノールＡの生成率は７．００モ
ル％であり、また、その異性体である２，４’−ビスフ
ェノールＡの生成率は０．２８モル％であった。
１に対し、試薬アセトン（和光純薬工業社製、試薬特
級）４．７ｗｔ％と試薬フェノール（和光純薬工業社
製、試薬特級）９５．３ｗｔ％からなる混合液をライン
４を介して反応器１に導入し、反応生成物をライン３を
介して抜出した。この場合、反応温度は７０℃とし、触
媒と混合液との接触時間は７０分とした。前記のように
して連続反応して得られた５００時間目の反応生成物を
分析した結果、ビスフェノールＡの生成率は７．００モ
ル％であり、また、その異性体である２，４’−ビスフ
ェノールＡの生成率は０．２８モル％であった。
【００２２】前記のようにして３０００時間連続的に反
応操作を行うと、ビスフェノールＡの生成率が４．８８
モル％に低下し、またその異性体である２，４’−ビス
フェノールＡの生成率が０．３７モル％に上昇した。こ
の時点において反応操作を停止し、以下の触媒再生処理
を行った。先ず、パラトルエンスルホン酸を３重量％含
むフェノール（含水率：０．３ｗｔ％）を、バルブ５及
び６を開いた状態にしてライン４及びバルブ６を介して
反応器内に導入し、触媒充填層２に流通接触させた後、
ライン４から抜出した。この場合の触媒充填層２とパラ
トルエンスルホン酸含有フェノールとの接触温度は７０
℃であり、また、そのフェノールの触媒充填層に対する
供給速度は、乾物基準の触媒１ｋｇ当り０．０５ｋｇ／
分である。前記操作を１２０分間行った後、そのパラト
ルエンスルホン酸含有フェノールに代えて、フェノール
を前記と同様の条件で１２０分間供給した。次に、バル
ブ５及び６を開いた状態にして、２−メルカプトエチル
アミンの３ｗｔ％フェノール溶液４．６ｋｇをライン３
及びバルブ５を介して反応器内に導入するとともに、触
媒充填層２中を循環流通させた。この場合の触媒充填層
とフェノール溶液の接触温度は７０℃であり、触媒充填
層に供給したフェノール溶液の循環量は、触媒の重量
（乾物基準）の６倍であり、フェノール溶液の触媒充填
層に対する供給速度は、乾燥物基準の触媒１ｋｇ当り、
０．０５ｋｇ／分である。 以上のようにして触媒充填
層に対するフェノール溶液を供給した後、反応器内のフ
ェノール溶液を反応器外部へ除去した。このようにして
形成された触媒充填層中の変性スルホン酸基含有率の分
布を調べたところ、触媒充填層の頂部における変性樹脂
中の変性スルホン酸基含有率は約１０．１％であり、一
方、その底部における変性樹脂中の変性スルホン酸基含
有率は約１０．２％であり、変性スルホン酸基は樹脂層
中ほぼ全体的に均一に分布していることが確認された。
次に、バルブ５及び６を開いた状態にして、反応器１に
対して前記と同様にして試薬アセトンと試薬フェノール
の混合液を供給して反応を行った。前記のようにして連
続反応して得られた５００時間目の反応生成物を分析し
た結果、ビスフェノールＡの生成率は６．９２モル％で
あり、また、その異性体である２，４’−ビスフェノー
ルＡの生成率は０．２８モル％であり、触媒はほぼ完全
に再生されたことが確認された。
応操作を行うと、ビスフェノールＡの生成率が４．８８
モル％に低下し、またその異性体である２，４’−ビス
フェノールＡの生成率が０．３７モル％に上昇した。こ
の時点において反応操作を停止し、以下の触媒再生処理
を行った。先ず、パラトルエンスルホン酸を３重量％含
むフェノール（含水率：０．３ｗｔ％）を、バルブ５及
び６を開いた状態にしてライン４及びバルブ６を介して
反応器内に導入し、触媒充填層２に流通接触させた後、
ライン４から抜出した。この場合の触媒充填層２とパラ
トルエンスルホン酸含有フェノールとの接触温度は７０
℃であり、また、そのフェノールの触媒充填層に対する
供給速度は、乾物基準の触媒１ｋｇ当り０．０５ｋｇ／
分である。前記操作を１２０分間行った後、そのパラト
ルエンスルホン酸含有フェノールに代えて、フェノール
を前記と同様の条件で１２０分間供給した。次に、バル
ブ５及び６を開いた状態にして、２−メルカプトエチル
アミンの３ｗｔ％フェノール溶液４．６ｋｇをライン３
及びバルブ５を介して反応器内に導入するとともに、触
媒充填層２中を循環流通させた。この場合の触媒充填層
とフェノール溶液の接触温度は７０℃であり、触媒充填
層に供給したフェノール溶液の循環量は、触媒の重量
（乾物基準）の６倍であり、フェノール溶液の触媒充填
層に対する供給速度は、乾燥物基準の触媒１ｋｇ当り、
０．０５ｋｇ／分である。 以上のようにして触媒充填
層に対するフェノール溶液を供給した後、反応器内のフ
ェノール溶液を反応器外部へ除去した。このようにして
形成された触媒充填層中の変性スルホン酸基含有率の分
布を調べたところ、触媒充填層の頂部における変性樹脂
中の変性スルホン酸基含有率は約１０．１％であり、一
方、その底部における変性樹脂中の変性スルホン酸基含
有率は約１０．２％であり、変性スルホン酸基は樹脂層
中ほぼ全体的に均一に分布していることが確認された。
次に、バルブ５及び６を開いた状態にして、反応器１に
対して前記と同様にして試薬アセトンと試薬フェノール
の混合液を供給して反応を行った。前記のようにして連
続反応して得られた５００時間目の反応生成物を分析し
た結果、ビスフェノールＡの生成率は６．９２モル％で
あり、また、その異性体である２，４’−ビスフェノー
ルＡの生成率は０．２８モル％であり、触媒はほぼ完全
に再生されたことが確認された。
【００２３】実施例２ 実施例１において、パラトルエンスルホン酸のフェノー
ル溶液を用いた前処理を行わない以外は、同様にして実
験を行った。連続反応して得られた１０００時間目の反
応生成物を分析した結果、ビスフェノールＡの生成率は
６．１３モル％であり、また、その異性体である２，
４’−ビスフェノールＡの生成率は０．２８モル％であ
り、触媒は、新触媒の活性レベルのほぼ８８％にまで再
生されたことが確認された。
ル溶液を用いた前処理を行わない以外は、同様にして実
験を行った。連続反応して得られた１０００時間目の反
応生成物を分析した結果、ビスフェノールＡの生成率は
６．１３モル％であり、また、その異性体である２，
４’−ビスフェノールＡの生成率は０．２８モル％であ
り、触媒は、新触媒の活性レベルのほぼ８８％にまで再
生されたことが確認された。
【００２４】実施例３ 実施例１において、反応器１として、参考例２で得られ
た内部に触媒充填層を形成した反応器を用いた以外は同
様にして試薬アセトンと試薬フェノールとの反応を行っ
た。前記反応を連続的に行うとともに、その５００時間
目の反応生成物を分析した結果、ビスフェノールＡの生
成率は７．０５モル％であり、また、その異性体である
２，４’−ビスフェノールＡの生成率は０．２９モル％
であった。前記のようして３０００時間連続的に反応操
作を行うと、ビスフェノールＡの生成率が４．９５モル
％に低下し、また、その異性体である２，４’−ビスフ
ェノールＡの生成率が０．３９モル％に上昇した。この
時点において反応操作を停止し、以下の触媒再生処理を
行った。先ず、パラトルエンスルホン酸を３重量％含む
フェノールを、バルブ５及び６を開いた状態にしてライ
ン４から導入し、触媒充填層２に流通接触させた後、ラ
イン３から抜出した。この場合の触媒充填層２とパラト
ルエンスルホン酸含有フェノールとの接触温度は７０℃
であり、また、そのフェノールの触媒充填層に対する供
給速度は、乾物基準の触媒１ｋｇ当り０．０５ｋｇ／分
である。前記操作を１２０分間行った後、そのパラトル
エンスルホン酸含有フェノールに代えて、フェノールを
前記と同様の条件で１２０分間供給した。次に、バルブ
５及び６を開いた状態にして、２，２−ジメチルチアゾ
リジンの３ｗｔ％のフェノール溶液６．８ｋｇをライン
３及びバルブ５を介して導入するとともに、触媒充填層
２中を循環流通させた。この場合の触媒充填層とフェノ
ール溶液の接触温度は７０℃であり、触媒充填層に供給
したフェノール溶液の循環量は、触媒の全重量（乾物基
準）の６倍であり、フェノール溶液の触媒充填層に対す
る供給速度は、乾燥物基準の触媒１ｋｇ当り、０．０５
ｋｇ／分である。以上のようにして触媒充填層に対する
フェノール溶液を供給した後、反応器内のフェノール溶
液を反応器外部へ除去した。このようにして形成された
樹脂充填層中の変性スルホン酸基含有率の分布を調べた
ところ、触媒充填層の頂部における変性樹脂中の変性ス
ルホン酸基含有率は約９．８％であり、一方、その底部
における変性樹脂中の変性スルホン酸基含有率は約９．
９％であり、変性スルホン酸基は樹脂層中ほぼ全体的に
均一に分布していることが確認された。次に、バルブ５
及び６を開いた状態にして、反応器１に対して前記と同
様にしてアセトンとフェノールの混合液を供給して反応
を行った。前記のようにして連続反応して得られた５０
０時間目の反応生成物を分析した結果、ビスフェノール
Ａの生成率は６．８５モル％であり、また、その異性体
である２，４’−ビスフェノールＡの生成率は０．２８
モル％であり、触媒はほぼ完全に再生されたことが確認
された。
た内部に触媒充填層を形成した反応器を用いた以外は同
様にして試薬アセトンと試薬フェノールとの反応を行っ
た。前記反応を連続的に行うとともに、その５００時間
目の反応生成物を分析した結果、ビスフェノールＡの生
成率は７．０５モル％であり、また、その異性体である
２，４’−ビスフェノールＡの生成率は０．２９モル％
であった。前記のようして３０００時間連続的に反応操
作を行うと、ビスフェノールＡの生成率が４．９５モル
％に低下し、また、その異性体である２，４’−ビスフ
ェノールＡの生成率が０．３９モル％に上昇した。この
時点において反応操作を停止し、以下の触媒再生処理を
行った。先ず、パラトルエンスルホン酸を３重量％含む
フェノールを、バルブ５及び６を開いた状態にしてライ
ン４から導入し、触媒充填層２に流通接触させた後、ラ
イン３から抜出した。この場合の触媒充填層２とパラト
ルエンスルホン酸含有フェノールとの接触温度は７０℃
であり、また、そのフェノールの触媒充填層に対する供
給速度は、乾物基準の触媒１ｋｇ当り０．０５ｋｇ／分
である。前記操作を１２０分間行った後、そのパラトル
エンスルホン酸含有フェノールに代えて、フェノールを
前記と同様の条件で１２０分間供給した。次に、バルブ
５及び６を開いた状態にして、２，２−ジメチルチアゾ
リジンの３ｗｔ％のフェノール溶液６．８ｋｇをライン
３及びバルブ５を介して導入するとともに、触媒充填層
２中を循環流通させた。この場合の触媒充填層とフェノ
ール溶液の接触温度は７０℃であり、触媒充填層に供給
したフェノール溶液の循環量は、触媒の全重量（乾物基
準）の６倍であり、フェノール溶液の触媒充填層に対す
る供給速度は、乾燥物基準の触媒１ｋｇ当り、０．０５
ｋｇ／分である。以上のようにして触媒充填層に対する
フェノール溶液を供給した後、反応器内のフェノール溶
液を反応器外部へ除去した。このようにして形成された
樹脂充填層中の変性スルホン酸基含有率の分布を調べた
ところ、触媒充填層の頂部における変性樹脂中の変性ス
ルホン酸基含有率は約９．８％であり、一方、その底部
における変性樹脂中の変性スルホン酸基含有率は約９．
９％であり、変性スルホン酸基は樹脂層中ほぼ全体的に
均一に分布していることが確認された。次に、バルブ５
及び６を開いた状態にして、反応器１に対して前記と同
様にしてアセトンとフェノールの混合液を供給して反応
を行った。前記のようにして連続反応して得られた５０
０時間目の反応生成物を分析した結果、ビスフェノール
Ａの生成率は６．８５モル％であり、また、その異性体
である２，４’−ビスフェノールＡの生成率は０．２８
モル％であり、触媒はほぼ完全に再生されたことが確認
された。
【００２５】実施例４ 実施例３において、パラトルエンスルホン酸のフェノー
ル溶液を用いた前処理を行わない以外は、同様にして実
験を行った。前記のようにして連続反応して得られた５
００時間目の反応生成物を分析した結果、ビスフェノー
ルＡの生成率は６．０５モル％であり、また、その異性
体である２，４’−ビスフェノールＡの生成率は０．２
６モル％であり、触媒は、新触媒の活性レベルのほぼ８
７％にまで再生されたことが確認された。
ル溶液を用いた前処理を行わない以外は、同様にして実
験を行った。前記のようにして連続反応して得られた５
００時間目の反応生成物を分析した結果、ビスフェノー
ルＡの生成率は６．０５モル％であり、また、その異性
体である２，４’−ビスフェノールＡの生成率は０．２
６モル％であり、触媒は、新触媒の活性レベルのほぼ８
７％にまで再生されたことが確認された。
【００２６】実施例５ 実施例１において、パラトルエンスルホン酸の３ｗｔ％
フェノール溶液に代えて、ベゼンスルホン酸の３ｗｔフ
ェノール溶液を用いた以外は同様にして実験を行った。
この場合にも、再生触媒は、ほぼ完全に新触媒の活性レ
ベルにまで再生することが確認された。
フェノール溶液に代えて、ベゼンスルホン酸の３ｗｔフ
ェノール溶液を用いた以外は同様にして実験を行った。
この場合にも、再生触媒は、ほぼ完全に新触媒の活性レ
ベルにまで再生することが確認された。
【００２７】実施例６ 実施例３において、パラトルエンスルホン酸の３ｗｔ％
フェノール溶液に代えて、ベンゼンスルホン酸の３ｗｔ
フェノール溶液を用いた以外は同様にして実験を行っ
た。この場合にも、再生触媒は、ほぼ完全に新触媒の活
性レベルにまで再生することが確認された。
フェノール溶液に代えて、ベンゼンスルホン酸の３ｗｔ
フェノール溶液を用いた以外は同様にして実験を行っ
た。この場合にも、再生触媒は、ほぼ完全に新触媒の活
性レベルにまで再生することが確認された。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、活性劣化したビスフェ
ノールＡ製造用触媒を、その反応器に充填した状態にお
いて容易に再生することができ、その産業的意義は多大
である。
ノールＡ製造用触媒を、その反応器に充填した状態にお
いて容易に再生することができ、その産業的意義は多大
である。
【図１】反応器の説明図である。
１ 反応器 ２ 樹脂充填層（触媒充填層） ５、６ バルブ
【手続補正書】
【提出日】平成７年７月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】前記のようにして劣化触媒を再生する場
合、その再生に先立ち、酸強度ｐＫａが３以下の酸を含
むフェノール溶液を触媒充填層２を流通接触させるのが
好ましい。この場合の酸としては、その酸強度ｐＫａが
３以下のものであればよく、このような酸としては、例
えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸、くえん酸、トリクロル
酢酸等が挙げられる。有機酸が好適であり、有機スルホ
ン酸が特に好適である。フェノール中の酸濃度は、特に
制限はないが、フェノール中に均一に溶解する濃度が好
ましい。酸の総量は、少なすぎては効果がないので、少
なくとも或る最少の総量を使用するのが好ましい。正確
な最少有効量は、樹脂の劣化度等により、ケースバイケ
ースで決定することができるが、パラトルエンスルホン
酸を用いた最少有効量は乾燥触媒約１０ｇ当り、約１ｇ
が目安である。酸を含むフェノール溶液を触媒充填層に
流通接触させるためには、バルブ５、６を開にした状態
で、酸を含むフェノール溶液を、ライン３を介して反応
器底部に導入し、さらに触媒充填層２内を上方に流通さ
せる。触媒充填層２の上部空間には触媒充填層２を流通
してきたフェノール溶液が貯留し、その上部空間容積よ
り過剰のフェノール溶液はこれをライン４を介して反応
器外へ抜出す。触媒充填層を流通させるフェノール溶液
の流通速度は、乾物基準の触媒１ｋｇ当り、０．０１〜
０．２０ｋｇ／分、好ましくは０．０２〜０．１ｋｇ／
分である。この操作により、変性スルホン酸基に結合す
る含イオウアミン化合物が除去され、未変性スルホン酸
基が生成される。前記操作の終了後、バルブ５を開き、
反応器内に存在するフェノール溶液を反応器外へ抜出
す。このようにして、反応器内には、未変性スルホン酸
基を含む未変性樹脂充填層が形成される。前記のように
して酸を含むフェノール溶液を触媒充填層に流通接触さ
せる場合、フェノール溶液は反応器底部からではなく、
反応器頂部から下方に向けて流通させることもできる。
合、その再生に先立ち、酸強度ｐＫａが３以下の酸を含
むフェノール溶液を触媒充填層２を流通接触させるのが
好ましい。この場合の酸としては、その酸強度ｐＫａが
３以下のものであればよく、このような酸としては、例
えば、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
硫酸、塩酸、トリフルオロ酢酸、くえん酸、トリクロル
酢酸等が挙げられる。有機酸が好適であり、有機スルホ
ン酸が特に好適である。フェノール中の酸濃度は、特に
制限はないが、フェノール中に均一に溶解する濃度が好
ましい。酸の総量は、少なすぎては効果がないので、少
なくとも或る最少の総量を使用するのが好ましい。正確
な最少有効量は、樹脂の劣化度等により、ケースバイケ
ースで決定することができるが、パラトルエンスルホン
酸を用いた最少有効量は乾燥触媒約１０ｇ当り、約１ｇ
が目安である。酸を含むフェノール溶液を触媒充填層に
流通接触させるためには、バルブ５、６を開にした状態
で、酸を含むフェノール溶液を、ライン３を介して反応
器底部に導入し、さらに触媒充填層２内を上方に流通さ
せる。触媒充填層２の上部空間には触媒充填層２を流通
してきたフェノール溶液が貯留し、その上部空間容積よ
り過剰のフェノール溶液はこれをライン４を介して反応
器外へ抜出す。触媒充填層を流通させるフェノール溶液
の流通速度は、乾物基準の触媒１ｋｇ当り、０．０１〜
０．２０ｋｇ／分、好ましくは０．０２〜０．１ｋｇ／
分である。この操作により、変性スルホン酸基に結合す
る含イオウアミン化合物が除去され、未変性スルホン酸
基が生成される。前記操作の終了後、バルブ５を開き、
反応器内に存在するフェノール溶液を反応器外へ抜出
す。このようにして、反応器内には、未変性スルホン酸
基を含む未変性樹脂充填層が形成される。前記のように
して酸を含むフェノール溶液を触媒充填層に流通接触さ
せる場合、フェノール溶液は反応器底部からではなく、
反応器頂部から下方に向けて流通させることもできる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】実施例２ 実施例１において、パラトルエンスルホン酸のフェノー
ル溶液を用いた前処理を行わない以外は、同様にして実
験を行った。連続反応して得られた５００時間目の反応
生成物を分析した結果、ビスフェノールＡの生成率は
６．１３モル％であり、また、その異性体である２，
４’−ビスフェノールＡの生成率は０．２８モル％であ
り、触媒は、新触媒の活性レベルのほぼ８８％にまで再
生されたことが確認された。
ル溶液を用いた前処理を行わない以外は、同様にして実
験を行った。連続反応して得られた５００時間目の反応
生成物を分析した結果、ビスフェノールＡの生成率は
６．１３モル％であり、また、その異性体である２，
４’−ビスフェノールＡの生成率は０．２８モル％であ
り、触媒は、新触媒の活性レベルのほぼ８８％にまで再
生されたことが確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 39/16 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 39/16
Claims (2)
- 【請求項１】 含イオウアミン化合物で変性された変性
スルホン酸型陽イオン交換基と未変性スルホン酸型陽イ
オン交換基の両方を含有する変性樹脂からなる活性劣化
したビスフェノールＡ製造用触媒の再生方法において、
含イオウアミン化合物を含有するフェノール溶液を該触
媒に接触させることを特徴とするビスフェノールＡ製造
用触媒の再生方法。 - 【請求項２】 活性劣化したビスフェノールＡ製造用触
媒に、酸強度ｐＫａが３以下の酸を含有するフェノール
溶液を接触させた後、含イオウアミン化合物を含むフェ
ノール溶液を接触させることを特徴とする請求項１の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15850895A JP3753455B2 (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | ビスフェノールａ製造用触媒の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15850895A JP3753455B2 (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | ビスフェノールａ製造用触媒の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08323210A true JPH08323210A (ja) | 1996-12-10 |
| JP3753455B2 JP3753455B2 (ja) | 2006-03-08 |
Family
ID=15673272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15850895A Expired - Lifetime JP3753455B2 (ja) | 1995-06-01 | 1995-06-01 | ビスフェノールａ製造用触媒の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3753455B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6680270B2 (en) | 2001-04-24 | 2004-01-20 | General Electric Company | Regeneration of catalysts used in the manufacture of bisphenols |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52156772A (en) * | 1976-06-22 | 1977-12-27 | Union Carbide Corp | Method of regenerating acidic cation exchange resin |
| JPS5516700B2 (ja) * | 1970-03-06 | 1980-05-06 | ||
| JPS61118407A (ja) * | 1984-08-13 | 1986-06-05 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | 酸型の部分的に中和された強酸カチオン交換樹脂の製造法 |
| JPH0336576B2 (ja) * | 1983-11-14 | 1991-05-31 | Gen Electric | |
| JPH05294875A (ja) * | 1992-04-20 | 1993-11-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビスフェノール類の製造方法 |
| JPH05294876A (ja) * | 1992-04-20 | 1993-11-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビスフェノール類の製造方法 |
-
1995
- 1995-06-01 JP JP15850895A patent/JP3753455B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5516700B2 (ja) * | 1970-03-06 | 1980-05-06 | ||
| JPS52156772A (en) * | 1976-06-22 | 1977-12-27 | Union Carbide Corp | Method of regenerating acidic cation exchange resin |
| JPH0336576B2 (ja) * | 1983-11-14 | 1991-05-31 | Gen Electric | |
| JPS61118407A (ja) * | 1984-08-13 | 1986-06-05 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | 酸型の部分的に中和された強酸カチオン交換樹脂の製造法 |
| JPH05294875A (ja) * | 1992-04-20 | 1993-11-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビスフェノール類の製造方法 |
| JPH05294876A (ja) * | 1992-04-20 | 1993-11-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ビスフェノール類の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6680270B2 (en) | 2001-04-24 | 2004-01-20 | General Electric Company | Regeneration of catalysts used in the manufacture of bisphenols |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3753455B2 (ja) | 2006-03-08 |
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