JPH0643587B2 - サワー炭化水素流の苛性アルカリなしのスイートニング法 - Google Patents
サワー炭化水素流の苛性アルカリなしのスイートニング法Info
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- JPH0643587B2 JPH0643587B2 JP2118476A JP11847690A JPH0643587B2 JP H0643587 B2 JPH0643587 B2 JP H0643587B2 JP 2118476 A JP2118476 A JP 2118476A JP 11847690 A JP11847690 A JP 11847690A JP H0643587 B2 JPH0643587 B2 JP H0643587B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メルカプタン類を含有するサワー炭化水素画
分の苛性アルカリを使用しないで処理する改良スイート
ニング法に関する。
分の苛性アルカリを使用しないで処理する改良スイート
ニング法に関する。
サワー炭化水素の画分を、反応条件下、酸化剤の存在下
で酸化触媒とアルカリ剤に接触させて処理する方法は公
知であり、石油精製工業で広く実施されている。これら
の方法は、一般に、サワー炭化水素画分に含有されてい
る不快なメルカプタン類を酸化して無害のジスルフィド
類に変換するよう設計されている。この方法は一般にス
イートニング法と呼ばれている。酸化剤としてはほとん
どの場合、空気が用いられる。天然ガソリン、直留ガソ
リンおよび分解ガソリンを含むガソリンは、最も多数回
処理されたサワー炭化水素画分である。処理可能なその
外のサワー炭化水素画分には、ナフサ、ケロシン、ジエ
ット燃料、燃料油などとともに通常は気体の石油画分が
含まれる。
で酸化触媒とアルカリ剤に接触させて処理する方法は公
知であり、石油精製工業で広く実施されている。これら
の方法は、一般に、サワー炭化水素画分に含有されてい
る不快なメルカプタン類を酸化して無害のジスルフィド
類に変換するよう設計されている。この方法は一般にス
イートニング法と呼ばれている。酸化剤としてはほとん
どの場合、空気が用いられる。天然ガソリン、直留ガソ
リンおよび分解ガソリンを含むガソリンは、最も多数回
処理されたサワー炭化水素画分である。処理可能なその
外のサワー炭化水素画分には、ナフサ、ケロシン、ジエ
ット燃料、燃料油などとともに通常は気体の石油画分が
含まれる。
サワー炭化水素画分を処理するのに一般に用いられる連
続法は、画分を、苛性アルカリ水溶液に分散させた金属
フタロシアニン触媒と接触させてドクタースイート製品
を生成させる必要がある。サワー画分と苛性アルカリ水
溶液を含有する触媒とは、液−液系を与え、メルカプタ
ン類は、その系内で、酸化剤一般に空気の存在下、その
混合しない溶液の界面でジスルフイド類に変換される。
酸化するのが一層困難なメルカプタン類を含有するサワ
ー炭化水素画分は、表面積が大きい吸着支持体上に分散
された金属キレート触媒、通常は活性炭上の金属フタロ
シアニンと接触させて一層有効に処理される。前記画分
は、アルカリ剤の存在下、酸化条件下で、支持された金
属キレート触媒と接触させて処理される。このような方
法の一つが米国特許第2,988,500 号に記載されている。
酸化剤は、ほとんどの場合空気であり、処理すべき画分
に混合され、アルカリ剤は、苛性アルカリ水溶液の場合
がほとんどで、工程に連続的にもしくは必要に応じて間
欠的に投入され、触媒を苛性アルカリで濡れた状態に維
持する。
続法は、画分を、苛性アルカリ水溶液に分散させた金属
フタロシアニン触媒と接触させてドクタースイート製品
を生成させる必要がある。サワー画分と苛性アルカリ水
溶液を含有する触媒とは、液−液系を与え、メルカプタ
ン類は、その系内で、酸化剤一般に空気の存在下、その
混合しない溶液の界面でジスルフイド類に変換される。
酸化するのが一層困難なメルカプタン類を含有するサワ
ー炭化水素画分は、表面積が大きい吸着支持体上に分散
された金属キレート触媒、通常は活性炭上の金属フタロ
シアニンと接触させて一層有効に処理される。前記画分
は、アルカリ剤の存在下、酸化条件下で、支持された金
属キレート触媒と接触させて処理される。このような方
法の一つが米国特許第2,988,500 号に記載されている。
酸化剤は、ほとんどの場合空気であり、処理すべき画分
に混合され、アルカリ剤は、苛性アルカリ水溶液の場合
がほとんどで、工程に連続的にもしくは必要に応じて間
欠的に投入され、触媒を苛性アルカリで濡れた状態に維
持する。
メルカプタン類を含むサワー炭化水素画分を触媒処理す
る通常の方法には、アルカリ剤、通常は水酸化ナトリウ
ムを、サワー炭化水素画分に、処理工程の前もしくは処
理工程中に導入する工程が含まれているということを従
来の技術を示している(米国特許第3,108,081号および同
第4,156,641号参照)。また従来技術には、第四級アンモ
ニウム化合物がこれらの触媒系の活性を改良できると記
載されている(例えば米国特許第4,290,913号および同第
4,339,147号参照)。これらの特許では、触媒複合体が、
吸着支持体上に分散された金属キレート、アルカリ金属
水酸化物および第四級アンモニウムヒドロキシドで構成
されている。上記の方法は、商業上成功しているが、ア
ルカリ剤の使用に伴う問題点がある。一つの問題点は、
炭化水素画分に存在するフェノール類とクレゾール類が
苛性アルカリ水溶液中に抽出されることである。フェノ
ールは有害な化合物とみなされているから、フェノール
類を含有する溶液は有害な廃液とみなされ、複雑な方法
によって慎重に処理しなければならない。またアルカリ
金属が存在するのでその水性廃液は、容器もしくは触媒
がアルカリ金属で汚染される可能性があるので、精製の
他の工程では使用できない。
る通常の方法には、アルカリ剤、通常は水酸化ナトリウ
ムを、サワー炭化水素画分に、処理工程の前もしくは処
理工程中に導入する工程が含まれているということを従
来の技術を示している(米国特許第3,108,081号および同
第4,156,641号参照)。また従来技術には、第四級アンモ
ニウム化合物がこれらの触媒系の活性を改良できると記
載されている(例えば米国特許第4,290,913号および同第
4,339,147号参照)。これらの特許では、触媒複合体が、
吸着支持体上に分散された金属キレート、アルカリ金属
水酸化物および第四級アンモニウムヒドロキシドで構成
されている。上記の方法は、商業上成功しているが、ア
ルカリ剤の使用に伴う問題点がある。一つの問題点は、
炭化水素画分に存在するフェノール類とクレゾール類が
苛性アルカリ水溶液中に抽出されることである。フェノ
ールは有害な化合物とみなされているから、フェノール
類を含有する溶液は有害な廃液とみなされ、複雑な方法
によって慎重に処理しなければならない。またアルカリ
金属が存在するのでその水性廃液は、容器もしくは触媒
がアルカリ金属で汚染される可能性があるので、精製の
他の工程では使用できない。
上記問題点は、第四級アンモニウム化合物(アニオンが
水酸化物イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸
イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、クエ
ン酸イオンおよび酒石酸イオンの場合)が反応環境内に
存在する場合、水酸化アンモニウムでアルカリ金属水酸
化物を有効に切り換えることができることが見出された
ことで解決した。したがって本発明の方法は、いずれの
強塩基も使わない。水酸化アンモニウムを使用すること
から、アルカリ金属は水性廃液中には全く存在しないの
でその廃液を石油精製の他の部門で再使用することがで
きる。直接処理が必要な場合、この液は、溶解している
フェノール類の量が少なく、水酸化アンモニウムのいく
らかまたは全部を廃液から容易に除去することができる
ので、対応するアルカリ金属水酸化物の溶液よりはるか
に容易に処理することができる。
水酸化物イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸
イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、クエ
ン酸イオンおよび酒石酸イオンの場合)が反応環境内に
存在する場合、水酸化アンモニウムでアルカリ金属水酸
化物を有効に切り換えることができることが見出された
ことで解決した。したがって本発明の方法は、いずれの
強塩基も使わない。水酸化アンモニウムを使用すること
から、アルカリ金属は水性廃液中には全く存在しないの
でその廃液を石油精製の他の部門で再使用することがで
きる。直接処理が必要な場合、この液は、溶解している
フェノール類の量が少なく、水酸化アンモニウムのいく
らかまたは全部を廃液から容易に除去することができる
ので、対応するアルカリ金属水酸化物の溶液よりはるか
に容易に処理することができる。
スイートニング法でアンモニア使用することは、米国特
許第4,502,949号に記載されている。この特許は、金属
キレート触媒と無水アンモニアを水性相なしで用いる、
サワー炭化水素画分のスイートニング法を開示してい
る。本願発明と米国特許第4,502,949号(以下’949引例
と呼ぶ)にはいくつもの差異がある。第一に、’949引例
は、アンモニアは無水状態で存在し、水性相なしで使用
すると具体的に述べている。これに対して、本発明は、
水酸化アンモニウムを水溶液の形態で用いる。’949例
には、水酸化アンモニウム水溶液が、メルカプタンのス
イートニングに対する優れた促進剤であるということは
全く示していない。
許第4,502,949号に記載されている。この特許は、金属
キレート触媒と無水アンモニアを水性相なしで用いる、
サワー炭化水素画分のスイートニング法を開示してい
る。本願発明と米国特許第4,502,949号(以下’949引例
と呼ぶ)にはいくつもの差異がある。第一に、’949引例
は、アンモニアは無水状態で存在し、水性相なしで使用
すると具体的に述べている。これに対して、本発明は、
水酸化アンモニウムを水溶液の形態で用いる。’949例
には、水酸化アンモニウム水溶液が、メルカプタンのス
イートニングに対する優れた促進剤であるということは
全く示していない。
第二に、アンモニアを用いた場合の触媒の安定度は約60
時間に過ぎない。’949引例には、この安定度は、アン
モニアを使用しない場合に比べて改善されていると述べ
られているが、この安定度は、アルカリ金属水酸化物を
用いる通常の方法に比べて非常に劣っている。これに対
して、出願人らのデータは、本願の方法における触媒の
安定度が数百時間（以下の詳細説明参照）であり、従来
法に匹敵する安定度であることを示している。
時間に過ぎない。’949引例には、この安定度は、アン
モニアを使用しない場合に比べて改善されていると述べ
られているが、この安定度は、アルカリ金属水酸化物を
用いる通常の方法に比べて非常に劣っている。これに対
して、出願人らのデータは、本願の方法における触媒の
安定度が数百時間（以下の詳細説明参照）であり、従来
法に匹敵する安定度であることを示している。
また、水酸化アンモニウムと、水酸化物の塩ではない第
四級アンモニウムの塩とを用いる方法の安定度と効率
は、アルカリ金属水酸化物がメルカプタンのスイートニ
ングの促進に成功しているという知識からは予測外のも
のである。この理由は、水酸化アンモニウムとアルカリ
金属水酸化物は、著しく異なった塩基性を示すからであ
る。水酸化アンモニウムはKb（解離定数）が1.79×10-5
の弱塩基であるが、アルカリ金属水酸化物は、100％解
離しKb÷１の強塩基である。メルカプタン類の酸化の第
１段階では、強塩基を用いてプロトンを引抜くことによ
ってメルカプチドを生成するするので、水酸化アンモニ
ウムのような弱塩基がメルカプタンのスイートニングを
適切に促進するなどということは予想できない。
四級アンモニウムの塩とを用いる方法の安定度と効率
は、アルカリ金属水酸化物がメルカプタンのスイートニ
ングの促進に成功しているという知識からは予測外のも
のである。この理由は、水酸化アンモニウムとアルカリ
金属水酸化物は、著しく異なった塩基性を示すからであ
る。水酸化アンモニウムはKb（解離定数）が1.79×10-5
の弱塩基であるが、アルカリ金属水酸化物は、100％解
離しKb÷１の強塩基である。メルカプタン類の酸化の第
１段階では、強塩基を用いてプロトンを引抜くことによ
ってメルカプチドを生成するするので、水酸化アンモニ
ウムのような弱塩基がメルカプタンのスイートニングを
適切に促進するなどということは予想できない。
水酸化アンモニウムの使用が不適当であるということが
米国特許第4207,173号(以下’173特許と呼ぶ)に示され
ている。’173特許の目的はテトラ−アルキルグラニジ
ンをメルカプタンの酸化反応の促進剤として使用するこ
とである(アルカリ塩基は全く存在しない)。しかし第１
表の第８欄には、水酸ナトリウムと水酸化アンモニウム
を比較するデータを示してある。このデータは、水酸化
アンモニウムを使用すると許容可能な、すなわちスイー
トな製品を与えないということを明確に示している。し
たがって、この従来技術に基づいて、水酸化ナトリウム
の代わりに水酸化アンモニウムを用いることが奨励され
ることはない。
米国特許第4207,173号(以下’173特許と呼ぶ)に示され
ている。’173特許の目的はテトラ−アルキルグラニジ
ンをメルカプタンの酸化反応の促進剤として使用するこ
とである(アルカリ塩基は全く存在しない)。しかし第１
表の第８欄には、水酸ナトリウムと水酸化アンモニウム
を比較するデータを示してある。このデータは、水酸化
アンモニウムを使用すると許容可能な、すなわちスイー
トな製品を与えないということを明確に示している。し
たがって、この従来技術に基づいて、水酸化ナトリウム
の代わりに水酸化アンモニウムを用いることが奨励され
ることはない。
その上に重要なのは、本発明の方法は、水酸化アンモニ
ウムと組合わせて第四級アンモニウム化合物を用いるこ
とである。これらの化合物は強塩基ではない。それ故
に、本願発明の方法は、いかなる強塩基も使わずに、サ
ワー炭化水素画分をスイートニングする。’173特許
は、促進剤としてテトラアルキルグアニジンだけを使用
するが、かような系が長期間の安定度をもっているとい
うことは全く示していない。これに対して、本願発明
は、水酸化アンモニウムと第四級アンモニウム化合物を
組合わせて使用すると、ごくわずかな量の触媒しか劣化
しない方法が提供されることを例証している(後記デー
タ参照)。
ウムと組合わせて第四級アンモニウム化合物を用いるこ
とである。これらの化合物は強塩基ではない。それ故
に、本願発明の方法は、いかなる強塩基も使わずに、サ
ワー炭化水素画分をスイートニングする。’173特許
は、促進剤としてテトラアルキルグアニジンだけを使用
するが、かような系が長期間の安定度をもっているとい
うことは全く示していない。これに対して、本願発明
は、水酸化アンモニウムと第四級アンモニウム化合物を
組合わせて使用すると、ごくわずかな量の触媒しか劣化
しない方法が提供されることを例証している(後記デー
タ参照)。
本発明の一般的な目的は、メルカプタン類を含有するサ
ワー炭化水素画分の苛性アルカリを使用しない改良処理
法を提供することである。したがって本発明の広い実施
態様は、メルカプタン類を含有するサワー炭化水素画分
をスイートニングする方法であって；前記炭化水素画分
を、酸化剤、および水酸化アンモニウムと下記構造式： (式中、Ｒは約20までの炭素原子を含有し、アルキル、
シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラル
キル基からなる群から選択される炭化水素基；Ｒ1は約
５〜約20の炭素原子を含有する直鎖のアルキル基；Ｒ２
はアリール、アルカリールおよびアラルキル基からなら
群から選択される炭化水素基；ならびにＸは水酸化物イ
オン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫
酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン
および酒石酸イオンからなる群から選択されるアニオ
ン）で表される第四級アンモニウム化合物との水溶液と
の存在下で、前記メルカプタン類をジスルフイド類に酸
化するのに有効な触媒複合体、この複合体は吸着支持体
に分散させた金属キレートで構成されている、と接触さ
せることからなる方法である。
ワー炭化水素画分の苛性アルカリを使用しない改良処理
法を提供することである。したがって本発明の広い実施
態様は、メルカプタン類を含有するサワー炭化水素画分
をスイートニングする方法であって；前記炭化水素画分
を、酸化剤、および水酸化アンモニウムと下記構造式： (式中、Ｒは約20までの炭素原子を含有し、アルキル、
シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラル
キル基からなる群から選択される炭化水素基；Ｒ1は約
５〜約20の炭素原子を含有する直鎖のアルキル基；Ｒ２
はアリール、アルカリールおよびアラルキル基からなら
群から選択される炭化水素基；ならびにＸは水酸化物イ
オン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫
酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオン
および酒石酸イオンからなる群から選択されるアニオ
ン）で表される第四級アンモニウム化合物との水溶液と
の存在下で、前記メルカプタン類をジスルフイド類に酸
化するのに有効な触媒複合体、この複合体は吸着支持体
に分散させた金属キレートで構成されている、と接触さ
せることからなる方法である。
本発明のその他の目的と態様は後述の詳細な説明で明ら
かになるであろう。
かになるであろう。
本発明の方法は、酸化剤、水酸化アンモニウムおよび第
四級アンモニウム塩の存在下、サワー炭化水素画分を触
媒複合体と接触させることからなる方法である。この触
媒複合体は、吸着支持体上に分散させた金属キレートで
構成されている。本発明を実施するのに用いられる吸着
支持体は、触媒支持体もしくは担体材料として広く用い
られているいずれも公知の吸着剤であってもよい。好ま
しい吸着剤には、木材、泥炭、亜炭、堅果の穀類、骨類
などの炭素物質を分解乾留して製造される各種の木炭類
が含まれるが、好ましいのは、熱処理もしくは化学処理
または両方の処理を行って、吸着容量が増大した非常に
多孔質の粒子構造を形成させた。一般に活性炭もしくは
活性木炭を定義されている木炭類である。また前記の吸
着剤には、天然産のクレー類とケイ酸塩類、例えばけい
そう土、フラー土、多孔質けいそう土、アタパルガスク
レー、長石、モンモリロン石、ハロイ石、カオリンな
ど、および天然産もしくは合成された耐火性無機酸化
物、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、トリア、ボ
リアなど、またはこれらを組合せたシリカ−アルミナ、
シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニアなどが挙げ
られる。特定の固体の吸着物質がその目的とする用途の
条件下での安定性によって選択される。例えばサワー石
油蒸留物を処理する場合、吸着材の支持体は処理領域の
アルカリ反応条件において炭化水素画分に対して不溶性
かさもなければ不活性でなければならず、木炭特に活性
炭は、その金属キレート類に対する容量と処理条件下で
の安定性のために好ましいものである。
四級アンモニウム塩の存在下、サワー炭化水素画分を触
媒複合体と接触させることからなる方法である。この触
媒複合体は、吸着支持体上に分散させた金属キレートで
構成されている。本発明を実施するのに用いられる吸着
支持体は、触媒支持体もしくは担体材料として広く用い
られているいずれも公知の吸着剤であってもよい。好ま
しい吸着剤には、木材、泥炭、亜炭、堅果の穀類、骨類
などの炭素物質を分解乾留して製造される各種の木炭類
が含まれるが、好ましいのは、熱処理もしくは化学処理
または両方の処理を行って、吸着容量が増大した非常に
多孔質の粒子構造を形成させた。一般に活性炭もしくは
活性木炭を定義されている木炭類である。また前記の吸
着剤には、天然産のクレー類とケイ酸塩類、例えばけい
そう土、フラー土、多孔質けいそう土、アタパルガスク
レー、長石、モンモリロン石、ハロイ石、カオリンな
ど、および天然産もしくは合成された耐火性無機酸化
物、例えばアルミナ、シリカ、ジルコニア、トリア、ボ
リアなど、またはこれらを組合せたシリカ−アルミナ、
シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニアなどが挙げ
られる。特定の固体の吸着物質がその目的とする用途の
条件下での安定性によって選択される。例えばサワー石
油蒸留物を処理する場合、吸着材の支持体は処理領域の
アルカリ反応条件において炭化水素画分に対して不溶性
かさもなければ不活性でなければならず、木炭特に活性
炭は、その金属キレート類に対する容量と処理条件下で
の安定性のために好ましいものである。
本発明に用いられる触媒複合体のもう一つの必要成分は
吸着支持体上に分散される金属キレートである。本発明
を実施するのに用いられる金属キレートは、サワー石油
蒸留物に含有されているメルカプタン類をジスルフイル
ド類もしくはポリスルフイド類に酸化する反応を触媒す
るのに有効であると当該技術分野で知られている各種の
金属キレートのいずれのものであってもよい。この金属
キレートには、米国特許第3,980,582号に記載されてい
るテトラピリジノポルフィラジンの金属化合物、例えば
テトラピリジノポルィフラジンコバルト；米国特許第2,
966,453号に記載されているポルフィリンとメチロポル
フィリンの触媒、例えばコバルトテトラフエニルポルフ
ィリンサルフェート；米国特許第3,252,892号に記載さ
れているコリノイド触媒、例えばコバルトコリンスホネ
ート；米国特許第2,918,426号に記載のようなキレート
有機金属触媒、例えばアミノフェノールとVIII族の金属
との縮合生成物；米国特許第4,290,813号に記載の金属
フタロシアニン類が含まれている。米国特許第4,290,91
3号で述べられているように、金属フタロシアニン類が
好ましい種類の金属キレートである。
吸着支持体上に分散される金属キレートである。本発明
を実施するのに用いられる金属キレートは、サワー石油
蒸留物に含有されているメルカプタン類をジスルフイル
ド類もしくはポリスルフイド類に酸化する反応を触媒す
るのに有効であると当該技術分野で知られている各種の
金属キレートのいずれのものであってもよい。この金属
キレートには、米国特許第3,980,582号に記載されてい
るテトラピリジノポルフィラジンの金属化合物、例えば
テトラピリジノポルィフラジンコバルト；米国特許第2,
966,453号に記載されているポルフィリンとメチロポル
フィリンの触媒、例えばコバルトテトラフエニルポルフ
ィリンサルフェート；米国特許第3,252,892号に記載さ
れているコリノイド触媒、例えばコバルトコリンスホネ
ート；米国特許第2,918,426号に記載のようなキレート
有機金属触媒、例えばアミノフェノールとVIII族の金属
との縮合生成物；米国特許第4,290,813号に記載の金属
フタロシアニン類が含まれている。米国特許第4,290,91
3号で述べられているように、金属フタロシアニン類が
好ましい種類の金属キレートである。
メルカプタン類の酸化反応を触媒するのに利用できる金
属フタロシアニン類は、一般に、マグネシウムフタロシ
アニン、チタンフタロアニン、ハフニウムフタロシアニ
ン、バナジウムフタロシアニン、タンタルフタロシアニ
ン、モリブデンフタロシアニン、マンガンフタロシアニ
ン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、白金
フタロシアニン、パラジウムフタロシアニン、銅フタロ
シアニン、銀フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、錫
フタロシアニンなどが含まれる。コバルトフタロシアニ
ンとバナジウムフタロシアニンが特に好ましい。環構造
部が置換された金属フタロシアニン類が、非置換の金属
フタロシアニンより一般に優先して利用され(米国特許
第4,290,913号参照)、硫酸化された金属フタロシアニン
が特に好ましく、例えばコバルトフタロシアニンモノ硫
酸塩、コバルトフタロシアニンジ硫酸塩などが挙げられ
る。硫酸化誘導体は、例えば、コバルト、バナジウムな
どの金属のフタロシアニンを発煙硫酸と反応させること
によって製造することができる。硫酸化誘導体が好まし
いとはいえ、他の誘導体、特にカルボキシル化誘導体は
利用できることは明らかである。カルボキシル化誘導体
は、金属フタロシアニンにトリクロロ酢酸を作用させる
ことによって容易に製造することができる。
属フタロシアニン類は、一般に、マグネシウムフタロシ
アニン、チタンフタロアニン、ハフニウムフタロシアニ
ン、バナジウムフタロシアニン、タンタルフタロシアニ
ン、モリブデンフタロシアニン、マンガンフタロシアニ
ン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、白金
フタロシアニン、パラジウムフタロシアニン、銅フタロ
シアニン、銀フタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、錫
フタロシアニンなどが含まれる。コバルトフタロシアニ
ンとバナジウムフタロシアニンが特に好ましい。環構造
部が置換された金属フタロシアニン類が、非置換の金属
フタロシアニンより一般に優先して利用され(米国特許
第4,290,913号参照)、硫酸化された金属フタロシアニン
が特に好ましく、例えばコバルトフタロシアニンモノ硫
酸塩、コバルトフタロシアニンジ硫酸塩などが挙げられ
る。硫酸化誘導体は、例えば、コバルト、バナジウムな
どの金属のフタロシアニンを発煙硫酸と反応させること
によって製造することができる。硫酸化誘導体が好まし
いとはいえ、他の誘導体、特にカルボキシル化誘導体は
利用できることは明らかである。カルボキシル化誘導体
は、金属フタロシアニンにトリクロロ酢酸を作用させる
ことによって容易に製造することができる。
本発明に有用な触媒複合体の任意成分は、吸着支持体上
に分散されるオニウム化合物である。オニウム化合物
は、正電荷の（カチオンの）原子が水素と結合していな
い炭素以外の非金属元素であるイオン化合物である。本
発明に用いることができるオニウム化合物は、ホスホニ
ウム、アンモニウム、アルソニウム、スチボニウム、オ
キソニウムおよびスルホニウムの化合物、すなわちカチ
オン原子がそれぞれリン、窒素、ヒ素、アンチモン、酸
素および硫黄の化合物からなる群から選択される。第１
表は、これらのオニウム化合物の一般式とカチオンの元
素を示す。
に分散されるオニウム化合物である。オニウム化合物
は、正電荷の（カチオンの）原子が水素と結合していな
い炭素以外の非金属元素であるイオン化合物である。本
発明に用いることができるオニウム化合物は、ホスホニ
ウム、アンモニウム、アルソニウム、スチボニウム、オ
キソニウムおよびスルホニウムの化合物、すなわちカチ
オン原子がそれぞれリン、窒素、ヒ素、アンチモン、酸
素および硫黄の化合物からなる群から選択される。第１
表は、これらのオニウム化合物の一般式とカチオンの元
素を示す。
本発明を実施するには、オニウム化合物としては一般式
〔Ｒ′(Ｒ)yＭ〕＋Ｘ−で表されるものが望ましい。前
記一般式においては、Ｒは約20までの炭素原子を有する
炭化水素基であり、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルカリールおよびアラルキルからなる群から選択
される。Ｒ基としては、炭素原子を約10〜約18有するア
ルキル基が好ましい。その外のＲ基としてはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニルおよびナ
フチル基が好ましい。Ｒ′は約５〜約20の炭素原子を含
有する直鎖アルキル基であり、好ましいのは、約10〜約
18の炭素原子を有するアルキル基である。Ｘは、水酸化
物イオンまたは、塩素、臭素もしくはヨウ素からなる群
から選択されるハロゲンイオンである。またｙは、Ｍが
酸素もしくは硫黄の場合は２であり、Ｍがリン、窒素、
ヒ素もしくはアンチモンの場合は３である。好ましいカ
チオンの元素は、リン、窒素、硫黄および酸素であり、
特に窒素が好ましく、好ましいアニオンは塩素アニオン
と水酸化物アニオンである。
〔Ｒ′(Ｒ)yＭ〕＋Ｘ−で表されるものが望ましい。前
記一般式においては、Ｒは約20までの炭素原子を有する
炭化水素基であり、アルキル、シクロアルキル、アリー
ル、アルカリールおよびアラルキルからなる群から選択
される。Ｒ基としては、炭素原子を約10〜約18有するア
ルキル基が好ましい。その外のＲ基としてはメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニルおよびナ
フチル基が好ましい。Ｒ′は約５〜約20の炭素原子を含
有する直鎖アルキル基であり、好ましいのは、約10〜約
18の炭素原子を有するアルキル基である。Ｘは、水酸化
物イオンまたは、塩素、臭素もしくはヨウ素からなる群
から選択されるハロゲンイオンである。またｙは、Ｍが
酸素もしくは硫黄の場合は２であり、Ｍがリン、窒素、
ヒ素もしくはアンチモンの場合は３である。好ましいカ
チオンの元素は、リン、窒素、硫黄および酸素であり、
特に窒素が好ましく、好ましいアニオンは塩素アニオン
と水酸化物アニオンである。
本発明を実施するのに用いることができるオニウム化合
物の例としては、本発明の範囲を限定しないが、ベンジ
ルジエチルドデシルホスホニウムクロリド、フェニルジ
メチルデシルホスホニウムクロリド、ベンジルジブチル
デシルホスホニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサ
デシルホスホニウムクロリド、トリメチルドデシルホス
ホニウムクロリド、ナフチルジメチルヘキサデシルホス
ホニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウ
ムクロリド、ベンジルメチルヘキサデシルオキソニウム
クロリド、ベンジルエチルドデシルオキソニウムクロリ
ド、ナフチルプロピルデシルオキソニウムクロリド、ジ
ブチルドデシルオキソニウムクロリド、フェニルメチル
ドデシルオキソニウムクロリド、ジプロピルヘキサデシ
ルオキソニウムクロリド、ジブチルヘキサデシルオキソ
ニウムクロリド、ベンジルメチルヘキサデシルスルホニ
ウムクロリド、ジエチルドデシルスルホニウムクロリ
ド、ナフチルプロピルヘキサデシルスルホニウムクロリ
ド、フェニルメチルヘキサデシルスルホニウムクロリ
ド、ジメチルヘキサデシルスルホニウムクロリド、ベン
ジルブチルドデシルスルホニウムクロリド、ベンジルジ
エチルデシルアルソニウムクロリド、ベンジルジエチル
ドデシルスチボニウムクロリド、トリメチルドデシルア
ルソニウムクロリド、トリメチルドデシルスチボニウム
クロリド、ベンジルジブチルデシルアルソニウムクロリ
ド、ベンジルジブチルデシルスチボニウムクロリド、ト
リブチルヘキサデシルアルソニウムクロリド、トリブチ
ルヘキサデシルスチボニウムクロリド、ナフチルプロピ
ルデシルアルソニウムクロリド、ナフチルプロピルデシ
ルスチボニウムクロリド、ベンジルメチルヘキサデシル
アルソニウムクロリド、ベンジルメチルヘキサデシルス
チボニウムクロリド、ベンジルブチルドデシルアルソニ
ウムクロリド、ベンジルブチルドデシルスチボニウムク
ロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリ
ド、ジメチルシクロヘキシルオクチルアンモニウムクロ
リド、ジエチルシクロヘキシルオクチルアンモニウムク
ロリド、ジプロピルシクロオキシルオクチルアンモニウ
ムクロリド、ジメチルシクロヘキシルデシルアンモニウ
ムクロリド、ジエチルシクロヘキシルデシルアンモニウ
ムクロリド、ジプロピルシクロヘキシルデシルアンモニ
ウムクロリド、ジメチルシクロヘキシルドデシルアンモ
ニウムクロリド、ジエチルシクロヘキシルドデシルアン
モニウムクロリド、ジプロピルシクロヘキシルドデシル
アンモニウムクロリド、ジメチルシクロヘキシルテトラ
デシルアンモニウムクロリド、ジエチルシクロヘキシル
テトラデシルアンモニウムクロリド、ジプロピルシクロ
ヘキシルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジメチル
シクロヘキシルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジ
エチルシクロヘキシルヘキサデシルアンモニウムクロリ
ド、ジプロピルシクロヘキシルヘキサデシルアンモニウ
ムクロリド、ジメチルシクロヘキシルオクタデシルアン
モニウムクロリド、ジエチルシクロヘキシルオクタデシ
ルアンモニウムクロリド、ジプロピルシクロヘキシルオ
クタデシルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。そ
の外の好適な第四級アンモニウムクロリド類は米国特許
第4,203,827号に記載されている。対応する臭化物類、
ヨウ化物類および水酸化物類も使用することができる。
物の例としては、本発明の範囲を限定しないが、ベンジ
ルジエチルドデシルホスホニウムクロリド、フェニルジ
メチルデシルホスホニウムクロリド、ベンジルジブチル
デシルホスホニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサ
デシルホスホニウムクロリド、トリメチルドデシルホス
ホニウムクロリド、ナフチルジメチルヘキサデシルホス
ホニウムクロリド、トリブチルヘキサデシルホスホニウ
ムクロリド、ベンジルメチルヘキサデシルオキソニウム
クロリド、ベンジルエチルドデシルオキソニウムクロリ
ド、ナフチルプロピルデシルオキソニウムクロリド、ジ
ブチルドデシルオキソニウムクロリド、フェニルメチル
ドデシルオキソニウムクロリド、ジプロピルヘキサデシ
ルオキソニウムクロリド、ジブチルヘキサデシルオキソ
ニウムクロリド、ベンジルメチルヘキサデシルスルホニ
ウムクロリド、ジエチルドデシルスルホニウムクロリ
ド、ナフチルプロピルヘキサデシルスルホニウムクロリ
ド、フェニルメチルヘキサデシルスルホニウムクロリ
ド、ジメチルヘキサデシルスルホニウムクロリド、ベン
ジルブチルドデシルスルホニウムクロリド、ベンジルジ
エチルデシルアルソニウムクロリド、ベンジルジエチル
ドデシルスチボニウムクロリド、トリメチルドデシルア
ルソニウムクロリド、トリメチルドデシルスチボニウム
クロリド、ベンジルジブチルデシルアルソニウムクロリ
ド、ベンジルジブチルデシルスチボニウムクロリド、ト
リブチルヘキサデシルアルソニウムクロリド、トリブチ
ルヘキサデシルスチボニウムクロリド、ナフチルプロピ
ルデシルアルソニウムクロリド、ナフチルプロピルデシ
ルスチボニウムクロリド、ベンジルメチルヘキサデシル
アルソニウムクロリド、ベンジルメチルヘキサデシルス
チボニウムクロリド、ベンジルブチルドデシルアルソニ
ウムクロリド、ベンジルブチルドデシルスチボニウムク
ロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリ
ド、ジメチルシクロヘキシルオクチルアンモニウムクロ
リド、ジエチルシクロヘキシルオクチルアンモニウムク
ロリド、ジプロピルシクロオキシルオクチルアンモニウ
ムクロリド、ジメチルシクロヘキシルデシルアンモニウ
ムクロリド、ジエチルシクロヘキシルデシルアンモニウ
ムクロリド、ジプロピルシクロヘキシルデシルアンモニ
ウムクロリド、ジメチルシクロヘキシルドデシルアンモ
ニウムクロリド、ジエチルシクロヘキシルドデシルアン
モニウムクロリド、ジプロピルシクロヘキシルドデシル
アンモニウムクロリド、ジメチルシクロヘキシルテトラ
デシルアンモニウムクロリド、ジエチルシクロヘキシル
テトラデシルアンモニウムクロリド、ジプロピルシクロ
ヘキシルテトラデシルアンモニウムクロリド、ジメチル
シクロヘキシルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ジ
エチルシクロヘキシルヘキサデシルアンモニウムクロリ
ド、ジプロピルシクロヘキシルヘキサデシルアンモニウ
ムクロリド、ジメチルシクロヘキシルオクタデシルアン
モニウムクロリド、ジエチルシクロヘキシルオクタデシ
ルアンモニウムクロリド、ジプロピルシクロヘキシルオ
クタデシルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。そ
の外の好適な第四級アンモニウムクロリド類は米国特許
第4,203,827号に記載されている。対応する臭化物類、
ヨウ化物類および水酸化物類も使用することができる。
金属キレート成分と任意のオニウム化合物は、通常の又
は他の適宜の方式で吸着支持体上に分散させることがで
きる。これらの成分は、通常の水溶液もしくはアルコー
ル溶液および／または分散液から同時に、または別個に
所望の順に支持体上に分散させることができる。分散工
程は通常の方法を利用して実施することができる。即
ち、球、ピル、ペレット、顆粒などの粒子の形態で均一
もしくは不規則な大きさもしくは形の支持体が、水溶液
もしくはアルコール溶液および／または分散液に、１回
以上ソーク、懸濁、ディップまたは浸漬され、所定量の
アルカリ金属水酸化物、オニウム化合物および金属キレ
ートの成分を分散させる。一般に、オニウム化合物は、
複合体の約0.1〜約10重量％の濃度で存在する。一般
に、固体吸着剤の支持体上に吸着され、安定な触媒複合
体を形成することができる金属フタロシアニンの量は、
複合体の約25重量％までである。複合体の約0.1〜約10
重量％の範囲内の少ない方の量が一般に適切な活性触媒
複合体を形成する。
は他の適宜の方式で吸着支持体上に分散させることがで
きる。これらの成分は、通常の水溶液もしくはアルコー
ル溶液および／または分散液から同時に、または別個に
所望の順に支持体上に分散させることができる。分散工
程は通常の方法を利用して実施することができる。即
ち、球、ピル、ペレット、顆粒などの粒子の形態で均一
もしくは不規則な大きさもしくは形の支持体が、水溶液
もしくはアルコール溶液および／または分散液に、１回
以上ソーク、懸濁、ディップまたは浸漬され、所定量の
アルカリ金属水酸化物、オニウム化合物および金属キレ
ートの成分を分散させる。一般に、オニウム化合物は、
複合体の約0.1〜約10重量％の濃度で存在する。一般
に、固体吸着剤の支持体上に吸着され、安定な触媒複合
体を形成することができる金属フタロシアニンの量は、
複合体の約25重量％までである。複合体の約0.1〜約10
重量％の範囲内の少ない方の量が一般に適切な活性触媒
複合体を形成する。
好ましい製造法は、蒸気ジャケット回転乾燥機を用いて
行われる。吸着剤の支持体を、乾燥機内に入れた、所望
の成分を含有する含浸用の溶液および／または分散液に
浸漬し、乾燥機の回転運動によって中でタンブリングさ
せる。タンブリング中の支持体に接触している溶液の蒸
発を、乾燥機のジャケットに蒸気を適用することによっ
て促進させる。いずれにしろ、得られた複合体は、外界
温度の条件下で乾燥させるか、乾燥機内もしくは熱気体
流内で上昇させた温度で乾燥させるか、または他の適切
なしかたで乾燥させる。
行われる。吸着剤の支持体を、乾燥機内に入れた、所望
の成分を含有する含浸用の溶液および／または分散液に
浸漬し、乾燥機の回転運動によって中でタンブリングさ
せる。タンブリング中の支持体に接触している溶液の蒸
発を、乾燥機のジャケットに蒸気を適用することによっ
て促進させる。いずれにしろ、得られた複合体は、外界
温度の条件下で乾燥させるか、乾燥機内もしくは熱気体
流内で上昇させた温度で乾燥させるか、または他の適切
なしかたで乾燥させる。
金属キレート成分と任意のオニウム化合物を、固体の吸
着支持体上に分散させる代わわりの便利な方法は、支持
体を、サワー炭化水素画分を処理する領域もしくはチャ
ンバー内に、固定床として予め配置し、金属キレートと
任意のオリウム化合物の溶液および／または分散液を、
固定床を通過させて、現場で触媒複合体を形成させるこ
とからなる方法である。この方法によれば、前記の溶液
および／または分散液を１回以上再循環して、吸着支持
体上に所望の濃度の金属キレートと任意のオニウム化合
物を分散させることができる。さらに別の方法では、吸
着剤が前記の処理領域もしくはチャンバー内に予め配置
され、次いでその領域もしくはチャンバーを前記溶液お
よび／また分散液で満たし、支持体が所定時間浸漬され
る。
着支持体上に分散させる代わわりの便利な方法は、支持
体を、サワー炭化水素画分を処理する領域もしくはチャ
ンバー内に、固定床として予め配置し、金属キレートと
任意のオリウム化合物の溶液および／または分散液を、
固定床を通過させて、現場で触媒複合体を形成させるこ
とからなる方法である。この方法によれば、前記の溶液
および／または分散液を１回以上再循環して、吸着支持
体上に所望の濃度の金属キレートと任意のオニウム化合
物を分散させることができる。さらに別の方法では、吸
着剤が前記の処理領域もしくはチャンバー内に予め配置
され、次いでその領域もしくはチャンバーを前記溶液お
よび／また分散液で満たし、支持体が所定時間浸漬され
る。
一般に、サワー炭化水素画分は、反応域に固定床の形態
で保持されている触媒複合体と接触している。したがっ
てこの接触は連続方式で実施される、酸素もしくは空気
のような酸化剤は、空気の方が好ましいが、上記画分と
触媒複合体とに接触し、画分のメルカプタン分をジスル
フィドに酸化するのに必要な少なくとも化学量的量の酸
素を与える。
で保持されている触媒複合体と接触している。したがっ
てこの接触は連続方式で実施される、酸素もしくは空気
のような酸化剤は、空気の方が好ましいが、上記画分と
触媒複合体とに接触し、画分のメルカプタン分をジスル
フィドに酸化するのに必要な少なくとも化学量的量の酸
素を与える。
本発明の方法のその外の必須の特徴は、水酸化アンモニ
ウムと第四級アンモニウム化合物を含有する水溶液と接
触させることである。水酸化アンモニウムの使用量は、
かなり変動するが、炭化水素の供給量基準で約0.1〜約2
00wppmになるよう適宜に選択され、好ましいのは約１〜
約20wppmである。
ウムと第四級アンモニウム化合物を含有する水溶液と接
触させることである。水酸化アンモニウムの使用量は、
かなり変動するが、炭化水素の供給量基準で約0.1〜約2
00wppmになるよう適宜に選択され、好ましいのは約１〜
約20wppmである。
第四級アンモニウム化合物は、下記式 (式中、Ｒは約20までの炭素原子を含有し、アルキル、
シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラル
キルからなる群から選択される炭化水素基；Ｒ1は約５
〜約20の炭素原子を含有する直鎖アルキル基；Ｒ2はア
リール、アルカリールおよびアラルキル基からなら群か
ら選択される炭化水素基；ならびにＸは水酸化物イオ
ン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸
イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオンお
よび酒石酸イオンからなる群から選択されるアニオンで
ある）で表される。使用できる第四級アンモニウムクロ
リドの例はオニウム化合物について述べた項に示してあ
る。対応する水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩および酒石酸塩も使用でき
る。第四級アンモニウム塩は、炭化水素供給量基準で0.
05〜500wppmの濃度で存在すべきであり、好ましくは約
0.5〜100wppmで、最も好ましいのは約１〜約30wppmであ
る。水溶液は、さらに、メルカプタンの溶解性を増大す
るため可溶化剤を含有していてもよいが、例えばアルコ
ール類、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソ−プロパノールなどが挙げられる。可溶化剤を
用いる場合メタノールが好ましいが、水溶液は、これを
約２〜約10容量％含有しているのが好適である。
シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラル
キルからなる群から選択される炭化水素基；Ｒ1は約５
〜約20の炭素原子を含有する直鎖アルキル基；Ｒ2はア
リール、アルカリールおよびアラルキル基からなら群か
ら選択される炭化水素基；ならびにＸは水酸化物イオ
ン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸
イオン、リン酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオンお
よび酒石酸イオンからなる群から選択されるアニオンで
ある）で表される。使用できる第四級アンモニウムクロ
リドの例はオニウム化合物について述べた項に示してあ
る。対応する水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩および酒石酸塩も使用でき
る。第四級アンモニウム塩は、炭化水素供給量基準で0.
05〜500wppmの濃度で存在すべきであり、好ましくは約
0.5〜100wppmで、最も好ましいのは約１〜約30wppmであ
る。水溶液は、さらに、メルカプタンの溶解性を増大す
るため可溶化剤を含有していてもよいが、例えばアルコ
ール類、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソ−プロパノールなどが挙げられる。可溶化剤を
用いる場合メタノールが好ましいが、水溶液は、これを
約２〜約10容量％含有しているのが好適である。
本発明を実施するのに用いられる処理条件は、従来技術
の処理条件に開示されている処理条件である。その処理
は通常外界温度条件下で行われるが、約105℃までの高
温を用いるのが好適である。約7000kPa(1,000psi)まで
またはそれを超える圧力を利用できるが、大気圧もしく
は大気圧の近傍が好適である。約0.5〜10hr-1もしくは
それを超える液空間速度(LHSV)の相当する接触時間が、
サワー石油留出物のメルカプタン含量を所望するように
減少させるのに有効であり、最適の接触時間は処理領域
の大きさ、そこに含まれる触媒の量及び処理能力によっ
てきまる。
の処理条件に開示されている処理条件である。その処理
は通常外界温度条件下で行われるが、約105℃までの高
温を用いるのが好適である。約7000kPa(1,000psi)まで
またはそれを超える圧力を利用できるが、大気圧もしく
は大気圧の近傍が好適である。約0.5〜10hr-1もしくは
それを超える液空間速度(LHSV)の相当する接触時間が、
サワー石油留出物のメルカプタン含量を所望するように
減少させるのに有効であり、最適の接触時間は処理領域
の大きさ、そこに含まれる触媒の量及び処理能力によっ
てきまる。
前述のように、サワー炭化水素画分のスイートニング
は、メルカプタン類をジスルフイド類に酸化することに
よって行われる。したがって処理は、酸化剤、好ましく
は空気の存在下で行われるが、酸素もしくはその他の酸
素含有気体を用いてもよい。固定床によって処理する場
合、サワー炭化水素画分は触媒複合体を上方にまたは下
方に通過させる。サワー炭化水素画分は、充分な量の混
入空気を含有しているが、一般に添加される空気をサワ
ー炭化水素画分と混合し、同時に処理域に充填する。あ
る場合には、処理域に別個に充填されている画分に対し
て、向流で空気を別個に処理域に送るのが有利である。
この処理方法を実施する具体的な装置の例は、米国特許
第4,490,246号と同第4,753,722号に開示されているが、
両特許はともに本願に援用する。
は、メルカプタン類をジスルフイド類に酸化することに
よって行われる。したがって処理は、酸化剤、好ましく
は空気の存在下で行われるが、酸素もしくはその他の酸
素含有気体を用いてもよい。固定床によって処理する場
合、サワー炭化水素画分は触媒複合体を上方にまたは下
方に通過させる。サワー炭化水素画分は、充分な量の混
入空気を含有しているが、一般に添加される空気をサワ
ー炭化水素画分と混合し、同時に処理域に充填する。あ
る場合には、処理域に別個に充填されている画分に対し
て、向流で空気を別個に処理域に送るのが有利である。
この処理方法を実施する具体的な装置の例は、米国特許
第4,490,246号と同第4,753,722号に開示されているが、
両特許はともに本願に援用する。
本発明で行うことができるサワー炭化水素画分の処理法
の主要な改良は、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナ
トリウムを水酸化アンモニウムで取り換えることであ
る。本発明の核心の予想外の知見は、夜塩基である水酸
アンモニウムで、水酸化ナトリウムのような強塩基を有
効に取り換えることができるということである。従来技
術は、水酸化アンモニウムがアルカリ金属水酸化物の有
効な置換物質にはなりえないだろうということしか提示
していない。結局、本発明は、アルカリ金属水酸化物に
付随する重要な環境問題すなわち廃液処理の問題を解決
する。
の主要な改良は、アルカリ金属水酸化物例えば水酸化ナ
トリウムを水酸化アンモニウムで取り換えることであ
る。本発明の核心の予想外の知見は、夜塩基である水酸
アンモニウムで、水酸化ナトリウムのような強塩基を有
効に取り換えることができるということである。従来技
術は、水酸化アンモニウムがアルカリ金属水酸化物の有
効な置換物質にはなりえないだろうということしか提示
していない。結局、本発明は、アルカリ金属水酸化物に
付随する重要な環境問題すなわち廃液処理の問題を解決
する。
下記の実施例は、本発明を例示するために提供され、特
許請求の範囲に記載された本発明の広い範囲を不当に限
定するものではない。
許請求の範囲に記載された本発明の広い範囲を不当に限
定するものではない。
実施例１ 48〜228℃の範囲で沸騰し、約85wppmのメルカプタンの
硫黄を含有するサワーFFCガソリン原料油を、約10hr-1
または約20hr-1の液空間速度、38℃の入口温度および58
4kPa(70psig)の圧力で、触媒複合体を下降流で通過させ
た。触媒複合体は、管状反応器内に固定床として設置さ
れ、炭素上に分散された硫酸化コバルトフタロシアニン
で構成されている。この触媒複合体は、反応器の吸着床
を、10〜20メッシュの顆粒形態の活性炭(Norit Co.より
入手）で満たし、次に硫酸化コバルトフタロシアニンの
アンモニウム水溶液による溶液を下方に流すことによっ
て製造し(上記の硫酸化コバルトフタロシアニン(CoPC)
はGAF Co．から入手した)、0.15g CoPC/100cc炭素支持
体の濃度を得た。
硫黄を含有するサワーFFCガソリン原料油を、約10hr-1
または約20hr-1の液空間速度、38℃の入口温度および58
4kPa(70psig)の圧力で、触媒複合体を下降流で通過させ
た。触媒複合体は、管状反応器内に固定床として設置さ
れ、炭素上に分散された硫酸化コバルトフタロシアニン
で構成されている。この触媒複合体は、反応器の吸着床
を、10〜20メッシュの顆粒形態の活性炭(Norit Co.より
入手）で満たし、次に硫酸化コバルトフタロシアニンの
アンモニウム水溶液による溶液を下方に流すことによっ
て製造し(上記の硫酸化コバルトフタロシアニン(CoPC)
はGAF Co．から入手した)、0.15g CoPC/100cc炭素支持
体の濃度を得た。
原料油を、充分な空気圧下で充填し、そのメルカプタン
を酸化するのに必要な光学量論的の約1.2倍にした。第
四級アンモニウムクロリドは、Mason Chemical Co.から
入手したが、ベンジルジメチルアルキルアンモニウムク
ロリドとベンジルメチルジアルキルアンモニウムクロリ
ドとの混合物で構成されたものである。そのアルキル基
は、公称Ｃ14の直鎖アルキル基である。NH3として２重
量％の濃度で存在する水酸化アンモニウムと、１重量％
の第四級アンモニウムハイドロオキサイドとを含有する
水溶液を、10wppmのNH3と５wppmの第四級アンモニウム
クロリドが得られる比率で添加した。この実験の結果を
第２表に示す。
を酸化するのに必要な光学量論的の約1.2倍にした。第
四級アンモニウムクロリドは、Mason Chemical Co.から
入手したが、ベンジルジメチルアルキルアンモニウムク
ロリドとベンジルメチルジアルキルアンモニウムクロリ
ドとの混合物で構成されたものである。そのアルキル基
は、公称Ｃ14の直鎖アルキル基である。NH3として２重
量％の濃度で存在する水酸化アンモニウムと、１重量％
の第四級アンモニウムハイドロオキサイドとを含有する
水溶液を、10wppmのNH3と５wppmの第四級アンモニウム
クロリドが得られる比率で添加した。この実験の結果を
第２表に示す。
第２表で示したデータは、水酸アンモニウムと第４級ア
ンモニウムクロリドの促進効果を明確に示している。ま
たこのデータは、400hrにわたる連続運転で、本発明の
方法が安定していることを示している。
ンモニウムクロリドの促進効果を明確に示している。ま
たこのデータは、400hrにわたる連続運転で、本発明の
方法が安定していることを示している。
実施例２ 第四級アンモニウムクロリドの促進剤の代わりに、第四
級アンモニウムハイドロキサイド促進剤を指定量で用い
ることを除いて実施例１を繰返す。上記ヒドロキシドの
促進剤は、実施例１で用いる上記クロリドの促進剤の追
加分を、当業者に公知のアニオン交換樹脂を用いてイオ
ン交換することによって得た。次にこの物質を用いて、
２重量％のNH3(NH4OHとして)と１重量％の第四級アンモ
ニウムハイドロキサイドとを含有する水溶液を作製し
た。この溶液を前記の比率で添加して第３表に示す濃度
を得た。
級アンモニウムハイドロキサイド促進剤を指定量で用い
ることを除いて実施例１を繰返す。上記ヒドロキシドの
促進剤は、実施例１で用いる上記クロリドの促進剤の追
加分を、当業者に公知のアニオン交換樹脂を用いてイオ
ン交換することによって得た。次にこの物質を用いて、
２重量％のNH3(NH4OHとして)と１重量％の第四級アンモ
ニウムハイドロキサイドとを含有する水溶液を作製し
た。この溶液を前記の比率で添加して第３表に示す濃度
を得た。
この実施例で用いた触媒複合体は、本発明の実験を行う
前に、本発明とは無関係の他の実験に使用された。その
触媒は、これらの他の実験で1,200時間使用された。そ
れ故にこの実施例のゼロ時間点（運転時間に対する）は
1,200であった。生成物の試料は定期的に放出し、メル
カプタンを分析した。結果を第３表に示す。
前に、本発明とは無関係の他の実験に使用された。その
触媒は、これらの他の実験で1,200時間使用された。そ
れ故にこの実施例のゼロ時間点（運転時間に対する）は
1,200であった。生成物の試料は定期的に放出し、メル
カプタンを分析した。結果を第３表に示す。
第３表に示すデータは、水酸化アンモニウムと第四級ア
ンモニウムハイドロキサイド間の相乗効果を示してい
る。その上に、このデータは、水酸化アンモニウムを使
用すると、300時間もの運転中触媒が全く劣化しない耐
久力のある方法を提供することを示している。
ンモニウムハイドロキサイド間の相乗効果を示してい
る。その上に、このデータは、水酸化アンモニウムを使
用すると、300時間もの運転中触媒が全く劣化しない耐
久力のある方法を提供することを示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トマス エイ．ベラチタート アメリカ合衆国，60090 イリノイ，ウィ ーリング，モッキングバード レイン 105番地 (72)発明者 ロバート アール．フレイム アメリカ合衆国，60025，イリノイ，グレ ンヴュー，ジュニパー ストリート 725 番地
Claims (7)
- 【請求項１】メルカプタン類を含有するサワー炭化水素
画分をスイートニングする方法であって；前記炭化水素
画分を、酸化剤、および水酸化アンモニウムと下記構造
式： (式中、Ｒは約20までの炭素原子を含有し、アルキル、
シクロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラル
キル基からなる群から選択される炭化水素基；Ｒ1は約
５〜約20の炭素原子を含有する直鎖のアルキル基；Ｒ２
はアリール、アルカリールおよびアラルキル基からなる
群から選択される炭化水素基；Ｘは水酸化物イオン、ハ
ロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、硫酸イオ
ン、リン酸イオン、酢酸イオン、クエン酸イオンおよび
酒石酸イオンからなる群から選択されるアニオン）で表
される第四級アンモニウム化合物との水溶液との存在下
で、前記メルカプタン類をジスルフィド類に酸化するの
に有効な触媒複合体、この複合体は吸着支持体に分散さ
せた金属キレートで構成されている、と接触させること
からなる方法。 - 【請求項２】水酸化アンモニウムが、炭化水素基準で0.
1〜200wppmの濃度で存在する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】金属キレートが金属フタロシアニンである
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】第４級アンモニウム化合物が水酸化物また
はハロゲン物であり、炭化水素基準で0.05〜500wppmの
量で存在する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】触媒複合体が、式〔Ｒ′(Ｒ)yＭ〕＋Ｘ−
〔式中Ｒは約20までの炭素原子を含有し、アルキル、シ
クロアルキル、アリール、アルカリールおよびアラルキ
ルからなる群から選択される炭化水素基；Ｒ′は約５〜
約20の炭素原子を含有する直鎖アルキル基；Ｍはリン
(ホスホニウム化合物)、窒素(アンモニウム化合物)、ヒ
素(アルソニウム化合物)、アンチモン(スチボニウム化
合物)、酸素(オキソニウム化合物)または硫黄(スルホニ
ウム化合物)；Ｘは水酸化物イオン；ｙは、Ｍが酸素も
しくは硫黄の場合は２、Ｍがリン、窒素、ヒ素もしくは
アンチモンの場合は３〕で表されるオニウム化合物を含
有することをさらに特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】オニウム化合物がアンモニウム化合物であ
る請求項５記載の方法。 - 【請求項７】水溶液がメタノールを含有している請求項
１記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US348620 | 1982-02-12 | ||
| US07/349,013 US4908122A (en) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction |
| US349013 | 1989-05-08 | ||
| US07/348,620 US4913802A (en) | 1989-05-08 | 1989-05-08 | Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03115392A JPH03115392A (ja) | 1991-05-16 |
| JPH0643587B2 true JPH0643587B2 (ja) | 1994-06-08 |
Family
ID=26995807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2118476A Expired - Fee Related JPH0643587B2 (ja) | 1989-05-08 | 1990-05-08 | サワー炭化水素流の苛性アルカリなしのスイートニング法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0396934B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0643587B2 (ja) |
| KR (1) | KR930010567B1 (ja) |
| CN (1) | CN1026121C (ja) |
| AR (1) | AR246758A1 (ja) |
| AT (1) | ATE86651T1 (ja) |
| AU (1) | AU618886B2 (ja) |
| BR (1) | BR9002096A (ja) |
| CA (1) | CA2015160C (ja) |
| CS (1) | CS275150B2 (ja) |
| DE (1) | DE69001039T2 (ja) |
| DK (1) | DK0396934T3 (ja) |
| EG (1) | EG18957A (ja) |
| ES (1) | ES2038857T3 (ja) |
| FI (1) | FI100664B (ja) |
| GR (1) | GR3007380T3 (ja) |
| HU (1) | HU207699B (ja) |
| MX (1) | MX166657B (ja) |
| MY (1) | MY105560A (ja) |
| NO (1) | NO179216C (ja) |
| NZ (1) | NZ233124A (ja) |
| PT (1) | PT93980B (ja) |
| RU (1) | RU1826987C (ja) |
| TR (1) | TR26234A (ja) |
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| CN1072035C (zh) * | 1997-06-04 | 2001-10-03 | 中国石油化工总公司 | 一种负载型金属配合物催化剂及其制备 |
| CN1072034C (zh) * | 1997-06-04 | 2001-10-03 | 中国石油化工总公司 | 一种硫醇氧化催化剂及其制备 |
| CN100406540C (zh) * | 2005-05-31 | 2008-07-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于轻质油氧化脱臭的催化剂及制备方法 |
| CN103031141B (zh) * | 2011-09-29 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法 |
| DE102012202622A1 (de) * | 2012-02-21 | 2013-08-22 | Wacker Chemie Ag | Katalysator zur Carbonylierung carbonylierbarer Verbindungen in der Gasphase |
| CN103450924B (zh) * | 2012-05-29 | 2015-06-24 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 一种油品非加氢脱硫醇的方法 |
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| CN105567302B (zh) * | 2014-10-17 | 2018-06-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种不使用无机碱的油品脱臭方法 |
| CN111072442B (zh) * | 2019-12-27 | 2022-09-06 | 江苏盈天化学有限公司 | 一种带恶臭味的甲苯溶剂的回收方法 |
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| DE2461700C3 (de) * | 1974-12-27 | 1978-11-23 | Sorg - Gmbh & Co Kg, 8771 Pflochsbach | Verfahren und Vorrichtung zur Beheizung von glasführenden Kanälen, Speisern und Speiserköpfen |
| ZA7740B (en) * | 1976-01-14 | 1977-11-30 | Uop Inc | Improved process for sweetening sour hydrocarbon distillates |
| US4124493A (en) * | 1978-02-24 | 1978-11-07 | Uop Inc. | Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate including alkaline reagent and substituted ammonium halide |
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| US4298463A (en) * | 1980-07-11 | 1981-11-03 | Uop Inc. | Method of treating a sour petroleum distillate |
| DE3528332A1 (de) * | 1985-08-07 | 1987-02-12 | Sorg Gmbh & Co Kg | Verfahren zur elektrischen beheizung von glasfuehrenden kanaelen, speiserrinnen und speiserkoepfen von glasspeisern, sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
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