JPH021876B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明の関する産業上の分野は、通常スイート
ニングと称するサワー石油留分の処理である。詳
しくは、本発明は水性相の不存在においてサワー
石油留分を担持金属キレートメルカプタン酸化触
媒及び無水アンモニアで処理することに関する。

（従来の技術） アルカリ性反応条件において酸化剤の存在にお
いて、反応域に固定床として分散された担持金属
フタロシアニン触媒で処理するサワー石油留分の
処理方法は、よく知られており、工業に広く用い
られている。この処理方法は、典型的には、サワ
ー石油留分に含まれた有害なメルカプタンの接触
酸化を行い無毒の二硫化物を生成するように計画
されている。天然、直留及び分解ガソリンを含む
ガソリンは、最もしばしば処理されるサワー石油
留分である。その他のサワー石油留分は通常のガ
ス状石油留分並びにナフサ、ケロシン、ゼツト燃
料、燃料油等を含む。

サワー石油留分の普通に使用される連続処理方
法は、留分をカセイ水溶液中に分散した金属フタ
ロシアニン触媒と接触しての処理を伴い、ドクタ
ースイート生成物を生ずる。サワー留分及び触媒
含有カセイ水溶液は液−液系を与え、そこでメル
カプタンは酸化剤−通常は空気−の存在において
不混和溶液の界面においても二硫化物に転化する。
より困難な被酸化性メルカプタンを含むサワー石
油留分は高度の表面積吸着担体上に配置された金
属フタロシアニン触媒−通常は活性炭上の金属フ
タロシアニン−と接触してより有効に処理され
る。この留分は水性相アルカリ性試薬の存在にお
いて酸化条件において担持された金属フタロシア
ニン触媒と接触して処理される。このようなプロ
セスは米国特許2988500号に記載されている。酸
化剤は、最も普通には処理されるべき留分と混合
された空気であり、水性相アルカリ性試薬は、最
も普通には、プロセスに連続的に、或いは触媒を
カセイ湿潤状態に維持するのに要するごとく断続
的に装入されるカセイ水溶液である。

従来技術においては、サワー石油留分を担体物
質上に配置された金属フタロシアニンから成る触
媒組成物で処理する能力に関して、触媒寿命が比
較的短いこと及び水性相アルカリ性試薬の利用を
必要とすることのごとき限定のあることが認めら
れている。留分処理プロセスにおいては、ある種
の添加剤の使用を含むスイートニング能力をさら
に増強することについての種々の改良方法が開発
されてきた。しかしながら、従来技術は、留分を
水性相の不存在において担持金属キレートメルカ
プタン酸化触媒及び無水アンモニアと酸化条件に
おいて接触することから成る方法によつて、メル
カプタン含有サワー炭化水素留分がより有効に処
理し得ることについては、開示も示唆もしていな
い。本願発明者等は、炭化水素留分のスイートニ
ングに、水性相の不存在において担持金属キレー
トメルカプタン酸化触媒と無水アンモニアとを利
用する時、驚くべき予想されない成果を発見し
た。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の一具体例は、サワー炭化水素留分及び
酸化剤を、水性相の不存在において、担持金属キ
レートメルカプタン酸化触媒及び無水アムモニア
と接触することによつて、該炭化水素留分中に含
まれたメルカプタンを該酸化剤と反応させること
から成るメルカプタンを含むサワー炭化水素留分
をスイートニングする方法である。

本発明のその他の具体例は、後に記載するごと
く、原料油、触媒担体物質、好ましい触媒組成物
及びプロセス操作条件のごとき詳細を包含する。

本願発明者等は、水性相の不存在における担持
金属キレートメルカプタン酸化触媒及び無水アン
モニアは炭化水素留分の改良されたスイートニン
グを発揮することを発見した。本発明の重要な特
徴は、延長したメルカプタンの転化能力を維持し
ながら、水性相アルカリ性試薬の添加なしで炭化
水素のスイートニングを行うことである。従来技
術は、一般に炭化水素スイートニング中金属キレ
ート触媒の急速な失活を抑制するため水性相アル
カリ性試薬の存在に頼つていた。水性相アルカリ
性試薬の存在はスイートニング反応には必要な要
素であると考えられていた。水性相アルカリ性試
薬の提供は追加の費用を要する点、生成物からの
後処理分離が確実に行われねばならない点、多く
の水性アルカリ性試薬の化学的に攻撃的特性に関
してプロセスユニツトの両立性が維持されねばな
らない点及び廃水性アルカリ性試薬が環境的に許
容できる方法で処分されねばならない点におい
て、水性相アルカリ性試薬の使用は望ましいこと
ではなかつた。

スイートニングプロセスは、本来水を含めての
酸化生成物を生成する。しかしながら、本発明に
依れば、プロセス中に別個の水相は存在しない。
別個の水相のないことは、ある程度は、炭化水素
原料油中のメルカプタン分、したがつて生じた水
分が低く、炭化水素生成物における水の溶解度が
過剰でないと言う事実に因る。またこのことは、
一部には、二酸素の還元生成物のあるものが過酸
化物及び炭化水素生成物に可溶性の酸素含有有機
分子であると言う事実にも因る。これらの理由
で、アンモニアは炭化水素中に保持され、そして
本発明に依つて別個の水性相アルカリ性試薬は生
成或いは存在が許されない。

上記のごとく、従来技術では、メルカプタンを
酸化するフタロシアニン触媒の能力が長い間認め
られてきたが、当業者は本発明の驚くべきそして
全く予想されなかつた成果を発見しなかつた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の担持金属キレートメルカプタン酸化触
媒は担体物質と触媒的に活性な金属キレートから
成る。本発明の触媒組成物の一成分として使用さ
れる金属キレートメルカプタン酸化触媒は、多硫
化物酸化生成物の生成を伴うサワー石油留分中に
含まれるメルカプタンの酸化を接触するのに有効
として処理技術に知られている種々の金属キレー
トのいづれでもよい。該キレートは、米国特許
3980582号に記載のごときテトラピリジノポルフ
イラジンの金属化合物、例えばコバルトテトラピ
リジノボルフイラジン；米国特許2966453号に記
載のごときポルフイリン及びメタポルフイリン触
媒、例えばコバルトテトラフエニルポルフイリン
スルホネート；米国特許3252892号に記載のごと
きコリニオド触媒、例えばコバルトコリンスルホ
ネート；米国特許2918426号に記載のごときキレ
ート有機金属触媒、例えばアミノフエノールと第
VIII属の金属との縮合生成物；等を包含する。金属
フタロシアニン類は好ましい種類の金属キレート
メルカプタン酸化触媒である。

ここに意図される担体物質は、触媒担体として
の一般的用途における種々の周知の吸着剤物質を
包含する。好ましい担体物質は、木材、泥炭、亜
炭、堅果殻、骨及びその他の炭素質物質の分解蒸
留によつて生成した種々の炭頼を包含し、そして
好ましくはこのような炭類は熱処理、或いは化学
的処理、または両方を施されて、吸着容量の増大
した、一般に活性炭と称される高度に多孔性の粒
子構造を形成する。該担体物質は、また天然産の
粘土及びシリケート、例えば珪藻土、フラースア
ース、多孔質珪藻土、アタパルガスクレイ、長
石、モントモリロナイト、ハロイサイト、カオリ
ン等を、そしてまたアルミナ、シリカ、ジルコニ
ア、トリア、ボリア等或いはシリカ−アルミナ、
シリカ−ジルコニア、アルミナ−ジルコニア等の
ごときそれらの組み合わせのごとき天然又は合成
的に製造された耐火性無機酸化物を包含する。任
意の特定の担体物質はその意図する使用条件の下
でその安定性に関して選ばれる。例えば、サワー
石油留分の処理においては、担体物質は処理域に
典型的に存在する条件においてその石油留分に不
溶解性であるか、或いは不活性でなければならな
い。木炭、特に活性炭は、金属フタロシアニンに
対する容量のため及び処理条件における安定性の
ため好ましい。しかしながら、本発明の方法は、
その他の任意の周知の担体物質、特に耐火性無機
酸化物と複合した金属キレートの製造にも適用で
きることを知るべきである。

サワー石油留分に含まれるメルカプタンの酸化
を接触するのに使用される金属フタロシアニン類
は、一般にマグネシウムフタロシアニン、チタン
フタロシアニン、ハフニウムフタロシアニン、バ
ナジウムフタロシアニン、タンタルフタロシアニ
ン、モリブデンフタロシアニン、マンガンフタロ
シアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシ
アニン、ニツケルフタロシアニン、白金フタロシ
アニン、パラジウムフタロシアニン、銅フタロシ
アニン、銀フタロシアニン、亜鉛フタロシアニ
ン、スズフタロシアニン等を包含する。コバルト
フタロシアニン、鉄フタロシアニン、マンガンフ
タロシアニン及びバナジウムフタロシアニンが特
に好ましい。金属フタロシアニンは最もしばしば
その誘導体として用いられ、商業的に利用できる
スルホン化誘導体、例えばコバルトフタロシアニ
ンモノスルホネート、コバルトフタロシアニンジ
スルホネート又はその混合物が特に好ましい。ス
ルホン化誘導体は、例えばコバルト、バナジウム
又はその他の金属フタロシアニンを発煙硫酸と反
応させることによつて製造される。スルホン化誘
導体が好ましいけれども、その他の誘導体、特に
カルボキシル化誘導体も使用し得る。カルボキシ
ル化誘導体は金属フタロシアニンにトリクロロ酢
酸の作用によつて容易に製造される。

金属キレートと担体との組成物は任意の適当な
方法で製造される。一つの方法においては、担体
は均一又は不規則な寸法の粒子に形成し、フタロ
シアニン触媒の溶液と緊密に接触する。フタロシ
アニン触媒の水性又はアルカリ性溶液を製造し、
そして好ましい具体例においては、担体粒子をこ
の溶液中でソーキング、ジツビング、懸濁、或い
は浸漬する。今一つの方法においては、溶液を担
体上にスプレーするか、注ぐか或いは他の方法で
接触させる。過剰の溶液は適当な方法で除き、そ
して触媒を含む担体は環境温度において乾燥させ
るか、オーブン又は熱ガス又は適当な手段によつ
て乾燥する。一般に、安定な複合体を形成するよ
うに多量のフタロシアニンを担体と複合させるこ
とが好ましいが、所望ならば、より少量を沈着さ
せてもよい。一つの製造において、フタロシアニ
ン溶液中に粒状の炭素をソーキングすることによ
つてコバルトフタロシアニンスルホネートを活性
炭素と複合させた。いま一つの方法においては、
担体を処理域の中に入れ、触媒複合体を形成する
ためにそこえフタロシアニン溶液を通した。

担体金属キレートメルカプタン酸化触媒及び無
水アンモニアを炭化水素原料油と接触させる好ま
しい方法は処理域内の固定床に担持触媒を設置す
る。処理域において固体触媒の床を支える方法は
周知でありここに詳細を述べる必要はない。次に
無水アンモニアを処理域に導入する。無水アンモ
ニアの導入は炭化水素原料油との、或いは酸化剤
との組み合わせによつて行われる。或いは無水ア
ンモニアは別個の流れとして直接反応器に導入さ
れてもよい。無水アンモニアは、好ましくは炭化
水素原料油に基づいて約10〜10000重量ppmの量
で処理域中に存在する。

処理域におけるサワー炭化水素留分の処理は、
一般に環境温度において行われるけれども、高温
を使用してもよい。但し一般に約300℃を超える
ことはない。通常は、大気圧が使用されるけれど
も、所望ならば、約1000psigまでの高圧が使用さ
れる。処理域における接触時間は、メルカプタン
分における所望の減少を与えるように選ばれ、処
理域のサイズ、触媒の量及び処理される炭化水素
留分に依つて、約0.1〜48時間又はそれ以上の範
囲である。更に詳しくは、約0.5〜15又はそれ以
上の液体時間空間速度に相当する接触時間が、サ
ワー炭化水素留分のメルカプタン分における所望
の減少を達成するのに有効である。

前記のごとく、サワー石油留分のスイートニン
グは、そのメルカプタン分を二硫化物に酸化する
ことによつて行われる。したがつて、このプロセ
スは、酸化剤、好ましくは空気の存在において行
われるが、酸素又は他の酸素含有ガスを使用しし
てもよい。固定床処理操作においては、サワー石
油留分は触媒床中を上方向又は下方向に通す。サ
ワー石油留分は充分に同伴空気を含むが、一般に
は、追加の空気を留分と混合して、これと同方向
に処理域に装入する。ある場合には、別個に装入
された留分とは向流方向で処理域に空気を別個に
装入する。

触媒のある任意成分は、構造式 によつて表される第四アンモニウム塩である。但
し、Ｒは約20個までの炭素原子を有する炭化水素
基でアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
カリール及びアラルキルから成る群から選ばれ；
R₁は約５〜20個の炭素原子を有する実質的に直
鎖アルキル基；Ｘはハライド、硝酸塩、亜硝酸
塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、クエ
ン酸塩及び酒石酸塩から成る群から選ばれたアニ
オンである。R₁は好ましくは約12〜18個の炭素
原子を有するアルキル基で、少なくとも一つのＲ
は好ましくはベンジルで、Ｘは好ましくはクロラ
イドである。かくして、好ましい第四アンモニウ
ム塩はベンジルメチルドデシルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルジメチルヘキサデシル
アンモニウムクロライド、ベンジルジメチルオク
タデシルアンモニウムクロライド等を包含する。
他の適当な第四アンモニウム塩は米国特許
4157312号に開示されている。

本発明に利用される触媒は、好ましくは完成触
媒の約0.01〜20重量％の量で金属キレートを含
む。触媒が第四アンモニウム塩を含む場合は、該
塩は完成触媒の約１〜50重量％の量で存在するこ
とが好ましい。

従来技術は、メルカプタン酸化中は水性相アル
カリ性試薬の安定化効果なしでは、金属キレート
触媒の寿命が、メルカプタンから生成されると信
じられている毒素分子によつて短縮されると教示
していた。主な酸化生成物は二硫化物で、二硫化
物類は毒素であるとは考えられない。生成した毒
素は僅かの酸化生成物であるが、比較的僅かの量
が顕著な触媒失活を起こすに充分である。加うる
に、当業者には、メルカプタン含有炭化水素の酸
化中に生成される水が金属キレート触媒の不安定
性に寄与すると信じられている。以前、触媒失活
の不利が、酸化域に水性相アルカリ性試薬の添加
を使用することによつて最小限にされたことがあ
つた。水性相アルカリ性試薬の取扱及び使用は、
前記のごとくもともと不利であるので、炭化水素
精油業者は、水性相アルカリ性試薬の添加を利用
することのない炭化水素スイートニングプロセス
を盛んに求めていた。本願発明者等は、水性相の
不存在においてサワー炭化水素留分を担持金属キ
レートメルカプタン酸化触媒でスイートニングす
るプロセスに無水アンモニアの添加することが、
触媒の延命及び生成する生成物の量において驚く
べき予想外の改良を提供することを発見した。そ
の詳細は以下の実施例において詳細に説明する。

（実施例） 実施例はメルカプタンを含むサワー炭化水素留
分をスイートニングする方法をさらに具体的に説
明するものであるが、本発明は実施例によつて限
定されるものではない。

実施例 メルカプタンの酸化の従来技術において周知で
あり活性炭上コバルトフタロシアニンスルホネー
ト及び第四アンモニウム塩から成る触媒複合体を
次の方法で製造した。脱イオン水150mlにコバル
トフタロシアニンモノスルホネート0.15ｇとジメ
チルベンジルアルキルアンモニウムクロライドの
50％アルコール性溶液４ｇを加えることによつ
て、含浸溶液を調製した。この含浸溶液中に
10X30メツシユの活性炭粒子約100ccを含浸し、
溶液から青色が消失するまで放置した。得られた
含浸炭をロ過し、水洗し、212°Ｆのオーブン中で
約１時間乾燥した。このように製造された触媒複
合体の一部分に、垂直管状反応器に固定床として
配置された触媒中を下向して流れる約550ppmの
メルカプタンを含むサワーFCCガソリンを処理
する評価比較試験（以下実験Ａと称する）を行つ
た。FCCガソリンは、その中に含まれたメルカ
プタンを酸化するに必要な酸素の化学量論的量の
約２倍を与えるに充分な量の空気と共に、約８の
液体時間空間速度（LHSV）で装入した。試験前
又は試験中、反応器にはカセイ又はいかなるその
他のアルカリ性試薬も装入しなかつた。処理した
FCCガソリンはメルカプタンイオウに対して定
期的に分析した。処理したFCCガソリンのメル
カプタンイオウ分は流れについての時間に対して
プロツトして実験Ａの曲線Ａを得た。

本発明の好ましい一具体例である第２の評価比
較実験（以下実験Ｂと称する）を、前記のごとく
製造した新鮮な触媒の他の部分で行つた。実験Ｂ
は、新鮮な原料油炭化水素に基づき無水アンモニ
ア100重量ppmを反応器に導入したことの外は、
実験Ａと同じ条件で行われた。試験前又は試験
中、反応器にはカセイ又はいかなるその他のアル
カリ性試薬も装入しなかつた。処理したFCCガ
ソリンはメルカプタンイオウに対して定期的に分
析した。処理したFCCガソリンのメルカプタン
イオウ分は流れについての時間に対してプロツト
して実験Ｂの曲線Ｂを得た。FCCガソリン中の
商業的に許容し得る最大メルカプタン分は約
10ppmである。

図から明らかなごとく、反応器に水性相アルカ
リ性試薬を添加することなしに、担持メルカプタ
ン酸化触媒を使用してFCCガソリンをスイート
ニングする時は、その間に商業的に許容し得る生
成物が生成する時間は約25時間である。しかしな
がら、実験Ｂに示されるごとく、新鮮な原料油炭
化水素に基づき無水アンモニア100重量ppmを添
加して、同じシステムを操作する時は、商業的に
許容し得る生成物は、約60時間、及至従来技術の
プロセスのほぼ３倍の改良で生成された。したが
つて、水性相アルカリ性試薬の不存在で行う炭化
水素スイートニングプロセスの発見は、スイート
ニングの技術における驚くべき前進である。

実施例は、水性相アルカリ性試薬を用いないス
イートニングプロセスが極めて劣つた触媒寿命を
有することを示している。従来技術は、成功的な
スイートニングプロセスはそのプロセスの期間中
水性相アルカリ性試薬を添加することによつて達
成されることを繰り返し示してきた。スイートニ
ング技術の当業者は、水性相の不存在において満
足に働くスイートニングプロセスを所望し求めて
きた。本願発明者は、水性相の不存在における無
水アンモニアの添加が、予想外にもそして驚くべ
きことにも、従来技術と比較して改良された触媒
寿命を示すスイートニングプロセスを提供するこ
とを発見したのである。

以上の記載は、水性相の不存在において無水ア
ンモニアの注入が行われる時、改良されたスイー
トニングプロセスが利用できることを明らかに示
している。

【図面の簡単な説明】

図は、従来技術の方法に依る実験(A)と本願発明
の方法に依る実験(B)とを比較したグラフである。
図において、横軸は経過時間で、縦軸は処理した
FCCガソリン中のメルカプタンイオウ分の濃度
(PPM)を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ サワー担架水素留分と酸素又は酸素含有ガス
   を、水性相の不存在において、活性炭上コバルト
   フタロシアニンスルホネート及びジメチルベンジ
   ルアルキルアンモニウムクロライドから成る酸化
   触媒と無水アンモニウムとに接触することによつ
   て、該炭化水素留分中に含まれたメルカプタンを
   酸化することから成るメルカプタンを含むサワー
   炭化水素留分をスイートニングする方法。 ２ 該サワー炭化水素留分はガソリンである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 該サワー炭化水素留分はケロシンである特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 該酸素含有ガスは空気である特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ５ 該無水アンモニウムは炭化水素原料油に基づ
   いて約10〜10000ppmの量で存在する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。