FI100664B - Happamien hiilivetyvirtojen makeutus ilman kaustisia aineita - Google Patents

Happamien hiilivetyvirtojen makeutus ilman kaustisia aineita Download PDF

Info

Publication number
FI100664B
FI100664B FI902285A FI902285A FI100664B FI 100664 B FI100664 B FI 100664B FI 902285 A FI902285 A FI 902285A FI 902285 A FI902285 A FI 902285A FI 100664 B FI100664 B FI 100664B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
compound
hydroxide
hydrocarbon
carbon atoms
process according
Prior art date
Application number
FI902285A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI902285A0 (fi
Inventor
Laurence O Stine
Jeffery C Bricker
Robert Roy Frame
Thomas A Verachtert
Original Assignee
Uop Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US07/349,013 external-priority patent/US4908122A/en
Priority claimed from US07/348,620 external-priority patent/US4913802A/en
Application filed by Uop Inc filed Critical Uop Inc
Publication of FI902285A0 publication Critical patent/FI902285A0/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI100664B publication Critical patent/FI100664B/fi

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of alkaline solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Description

100664
Happamien hiilivetyvirtojen makeutus ilman kaustisia aineita öljynjalostusteollisuudessa ovat prosessit happaman hiilivetyfraktion käsittelemi-5 seksi hyvin tunnettuja ja laajalti käytettyjä. Näissä prosesseissa fraktio saatetaan kosketukseen hapettavan katalyytin ja alkalisen aineen kanssa hapettavan aineen läsnäollessa reaktio-olosuhteissa. Nämä prosessit on suunniteltu tyypillisesti hapettamaan happamessa hiilivetyfraktiossa olevat haitalliset merkaptaanit vaarattomiksi disulfideiksi - prosessi, jota tavallisesti nimitetään makeutukseksi. Hapettava aine on 10 useimmiten ilma. Bensiini käsittäen luonnolliset, suoratislatut ja krakatut bensiinit on useimmiten käsitelty hapan hiilivetyfraktio. Muut happamat hiilivetyfraktiot, joita voidaan käsitellä, ovat normaalisti kaasumainen petrolifraktio sekä nafta, kero-seeni, suihkumoottoripolttoaine, polttoöljyjä vastaavat.
15 Yleisesti käytettyyn jatkuvaan prosessiin, jolla käsitellään hapanta hiilivetyfraktiota liittyy fraktion saattaminen kosketukseen metallisen fralosyaniinikatalyytin kanssa. Ftalosyaniinikatalyytti on dispergoitu kaustiseen vesiliuokseen, jotta saataisiin aikaan "doctor sweet"-tuote. Hapan fraktio ja katalyytin sisältävä kaustinen vesiliuos muodostavat neste-neste -järjestelmän, jossa merkaptaanit muutetaan disulfideiksi 20 sekoittumattomien liuosten välisellä pinnalla hapettavan katalyytin, tavallisesti ilman läsnäollessa. Happamat hiilivetyfraktiot, joiden merkaptaaneja on vaikeampi hapettaa, käsitellään tehokkaammin saattamalla ne kosketukseen metallikelaattikata-lyytin kanssa, joka on dispergoitu suuripinta-alaiselle adsorptioalustalle - tavallisesti kyseessä on metalliftalosyaniini aktiivihiilen pinnalla. Fraktio käsitellään saattamal-25 la se kosketukseen alustalla olevan metallikelaattikatalyytin kanssa hapettavissa olosuhteissa alkalisen aineen läsnäollessa. Erästä tällaista prosessia kuvataan US-pa-tentissa 2 988 500. Hapettava aine on useimmiten ilma, jota sekoitetaan käsiteltävään fraktioon ja alkalinen aine on useimmiten kaustinen vesiliuos, jota lisätään prosessiin jatkuvasti tai ajoittain tarpeellinen määrä katalyytin säilyttämiseksi kaustises-30 sa märässä tilassa.
Alan aikaisemman käytännön mukaan tavallinen tapa käsitellä merkaptaaneja sisältävää hapanta hiilivetyfraktiota sisältää alkalisten aineiden, tavallisesti natriumhyd-roksidin, lisäämisen happameen hiilivetyfraktioon ennen käsittelyprosessia tai sen 35 aikana. Katso US-patentteja 3 108 081 ja 4 156 641. Edelleen alan aikaisemman käytännön mukaan kvatemääriset ammoniumyhdisteet voivat parantaa näiden kata-lyyttijärjestelmien aktiivisuutta. Katso esimerkiksi US-patentteja 4 290 913 ja 4 337 147. Näissä patenteissa katalyyttiyhdistelmä sisältää metalliketalaatin, alkali- 2 100664 sen metallihydroksidin ja kvatemaarisen ammoniumhydroksidin, jotka on disper-soitu adsorptioalustalle.
Vaikka edellä oleva prosessi on ollut kaupallisesti menestyksellinen, siinä on ongel-5 mia, jotka liittyvät alkalisten aineiden käyttöön. Eräs ongelma on se, että hiilivety-virrassa olevat fenolit ja kresolit uuttuvat alkaliseen vesiliuokseen. Koska fenolia pidetään vaarallisena yhdisteenä, pidetään fenoleja sisältävää liuosta vaarallisena jätevetenä, joka täytyy huolellisesti hävittää monimutkaisilla menetelmillä. Koska jätevesivirroissa on alkalimetalleja, niitä ei voida käyttää muissa jalostamon osissa, 10 koska ne voivat kontaminoida säiliöt tai katalyytit alkalimetalleilla.
Edellä olevat ongelmat on nyt ratkaistu keksinnöllä, jonka mukaan alkalinen metallihydroksidi voidaan korvata tehokkaasti ammoniumhydroksidilla edellyttäen, että reaktiossa on läsnä myös kvatemääristä ammoniumyhdistettä (jossa anioni on hyd-15 roksidi, halidi, nitraatti, nitriitti, sulfaatti, fosfaatti, asetaatti, sitraatti ja tartraatti).
Siten esillä olevan keksinnön mukaisessa prosessissa ei käytetä vahvoja emäksiä. Käyttämällä ammoniumhydroksidia jätevesivirrassa ei ole alkalimetalleja, mikä sallii jätevesivirran uudelleenkäytön muissa jalostamon osissa. Jos on tarpeellista hävittää jätevesi välittömästi, se voidaan käsitellä helpommin kuin vastaava alkali-20 metallihydroksidiliuos, koska liuenneiden fenolien määrä on alhainen ja koska osa tai kaikki ammoniumhydroksidista voidaan poistaa helposti jätevedestä.
US-patentissa 4 502 949 mainitaan ammoniakin käyttö makeutusprosessissa. Tässä patentissa esitetään prosessi happaman hiilivedyn makeuttamiseksi käyttämällä me-25 tallikelaattikatalyyttiä ja vedetöntä ammoniakkia vesifaasin poissaollessa. Tämän keksinnön ja viitejulkaisun 4 502 949 välillä on useita eroja. Ensinnäkin viitejulkai-sussa 4 502 949 esitetään erityisesti, että ammoniakki on vedettömässä muodossa ja että sitä käytetään vesifaasin poissaollessa. Sitä vastoin tässä keksinnössä käytetään ammoniumhydroksidin vesiliuosta. Viitejulkaisussa 4 502 949 ei osoiteta, että am-30 moniumhydroksidin vesiliuos voisi olla hyvä edistäjä merkaptaanin makeutuksessa.
Toiseksi katalyytti on stabiili vain noin 60 tuntia käytettäessä ammoniakkia. Vaikka viitejulkaisussa 4 502 949 esitetään, että tämä stabiilius on parempi kuin prosessissa, joissa ei käytetä ammoniakkia, stabiilius on hyvin huono verrattuna tavanomai-35 seen alkalimetallihydroksidia käyttävään prosessiin. Sitä vastoin hakijan tiedot osoittavat, että katalyytin stabiilius esillä olevassa prosessissa on useita satoja tunteja (katso yksityiskohtia infra) eli verrattavissa tavanomaiseen prosessiin.
3 100664
Ammoniumhydroksidia ja jotain muuta kvatemääristä ammouniumsuolaa kuin hyd-roksidisuolaa käyttävässä prosessissa stabiilius ja tehokkuus ovat myös odottamattomia siihen tietoon perustuen, että alkalimetallihydroksidit edistävät hyvin mer-kaptaanien makeutusta. Tähän on syynä se, että ammoniumhydroksidin ja alkalime-5 tallihydroksidien emäksiset ominaisuudet ovat hyvin erilaiset. Kun ammoniumhyd-roksidi on heikko emäs, jonka (dissosiaatiovakio) on 1,79 x 10"^, alkalimetallihydroksidit ovat vahvoja emäksiä, jotka ovat 100-prosenttisesti dissosioituneita, 1. Koska merkaptaanien hapetuksen ensimmäisessä vaiheessa muodostetaan merkaptidi-ioni poistamalla protoni vahvan emäksen avulla, ei voida olettaa, että 10 heikko emäs, kuten ammoniumhydroksidi, voisi edistää riittävästi merkaptaanin makeutusta.
US-patentissa 4 207 173 esitetään, että ammoniumhydroksidin käyttö on riittämätöntä. Patentin 4 207 173 kohteena on tetra-alkyyliguanidiinin käyttö merkaptaanin 15 hapetuksen edistäjänä (ei alkaliemästä läsnä). Kuitenkin taulukossa 1 sarakkeessa 8 on esitetty natrium- ja ammoniumhydroksidia vertailevaa tietoja. Tiedot osoittavat selvästi, että ammoniumhydroksidia käyttäen ei saataisi hyväksyttävää eli makeaa tuotetta. Siten, perustuen aikaisempaan käytäntöön, ei ole perustetta korvata nat-riumhydroksidia ammoniumhydroksidilla.
20
Lisää merkitystä tuo se tosiseikka, että esillä olevassa prosessissa käytetään kvatemääristä ammoniumyhdistettä yhdessä ammoniumhydroksidin kanssa. Nämä yhdisteet eivät ole vahvoja emäksiä. Tämä prosessi makeuttaa siis happamat hiili-vetyfraktiot käyttämättä mitään vahvaa emästä. Vaikka viitteessä 4 207 173 käyte-25 tään edistäjänä vain tetra-alkyyliguanidiinia siinä ei osoiteta, että sellaisella järjestelmällä olisi pitkäaikaista stabiiliutta. Sitävastoin tämä keksintö osoittaa (katso tietoja infra), että käyttämällä ammoniumhydroksidin ja kvatemäärisen ammoni-umyhdisteen yhdistelmää saadaan aikaan prosessi, jossa katalyytti huononee hyvin vähän.
30 Tämän keksinnön laajana kohteena esitetään parannettu merkaptaaneja sisältävien happamien hiilivetyfraktioden käsittelyprosessi, jossa ei käytetä kaustisia aineita. Siten keksinnön eräs laaja suoritusmuoto on prosessi, jossa makeutetaan merkaptaaneja sisältävä hapan hiilivetyfraktio saattamalla se kosketukseen katalyyttiyhdis-35 telmän kanssa, joka hapettaa tehokkaasti merkaptaanit disulfideiksi hapettavan aineen sekä ammoniumhydroksidin vesiliuoksen ja kvatemäärisen ammoniumyhdis-teen läsnäollessa. Kvatemäärisen ammoniumyhdisteen rakennekaava on 4 100664 r2 r
Ri - N - R X"
L R
jossa R on hiilivetyiyhmä, joka sisältää korkeintaan noin 20 hiiliatomia ja joka on valittu alkyylin, sykloalkyylin, aryylin, alkaryylin ja aralkyylin sisältävästä ryhmäs-5 tä; Rj on noin 5-20 hiiliatomia sisältävä suoraketjuinen alkyyliiyhmä. R2 on hiilivety, joka on valittu aiyylin, alkaryylin ja aralkyylin sisältävästä ryhmästä. X on anioni, joka on valittu hydroksidin, halidin, nitraatin, nitriitin, sulfaatin, fosfaatin, asetaatin, sitraatin ja tartraatin sisältävästä ryhmästä. Mainittu katalyyttiyhdistelmä käsittää metallikelaatin, joka on dispergoitu adsorptioalustalle.
10
Muut tämän keksinnön kohteet ja suoritusmuodot esitetään seuraavassa yksityiskohtaisessa kuvauksessa.
Tämän keksinnön mukainen prosessi sisältää happaman hiilivetyfraktion saattami-15 sen kosketukseen katalyyttiyhdisteen kanssa hapettavan aineen, ammoniumhyd-roksidin ja kvatemäärisen ammoniumsuolan läsnäollessa. Katalyyttiyhdistelmä sisältää metallikelaatin, joka on dispergoitu adsorptioalustalle. Alusta, jota voidaan käyttää tämän keksinnön käytännön sovellutuksissa, voi olla mikä tahansa hyvin tunnettu adsorptiomateriaali, jota käytetään yleisesti katalyyttialustana tai -kantaja-20 na. Suositeltaviin adsorptiomateriaaleihin kuuluvat erilaiset puuhiilet, joita on valmistettu kuivatislaamalla puusta, turpeesta, ligniitistä, pähkinänkuorista, luista ja muista hiilipitoisista aineista ja edullisesti sellaiset puuhiilet, joita on lämpökäsitelty tai käsitelty kemiallisesti tai molemmilla edellä mainituilla tavoilla hyvin huokoisen, adsorptiokapasiteetiltaan suuremman partikkelirakenteen aikaansaamiseksi ja jotka 25 yleisesti määritellään aktiivihiileksi tai puuhiileksi. Mainittuihin adsorptiomateriaaleihin kuuluvat myös luonnossa esiintyvät savet ja silikaatit, esimerkiksi piimää, fullerin maa, kieselguhr, attapulgussavi, maasälpä, montorilloniitti, halloysiitti, kaoliini ja vastaavat sekä myös luonnossa esiintyvät tai synteettisesti valmistetut korkeita lämpötiloja kestävät epäorgaaniset oksidit, kuten alumina, silika, sirkonia, thoria, 30 boria jne. tai näiden yhdistelmät, kuten silika-alumina, silikasirkonia, alumina-sirko-nia jne. Mikä tahansa erityinen kiinteä adsorptiomateriaali valitaan ottaen huomioon sen stabiilius olosuhteissa, joissa sitä aiotaan käyttää. Esimerkiksi käsiteltäessä hapanta petrolitislettä adsorptioalustan pitäisi olla liukenematon siihen ja muuten inertti hiilivetyfraktion suhteen aikalisissä reaktio-olosuhteissa, jotka vallitsevat kä 5 100664 sittelyalueella. Edullisena pidetään puuhiiltä ja erityisesti aktivoitua puuhiiltä sen metallikelaattien sitomiskapasiteetin ja stabiiliuden vuoksi käsittelyolosuhteissa.
Tässä keksinnössä käytetyn katalyyttiyhdistelmän toinen tarpeellinen komponentti 5 on metallikelaatti, joka on dispergoitu adsorptioalustalle. Tämän keksinnön käytännön sovellutuksissa käytettävä metallikelaatti voi olla mikä tahansa erilaisista me-tallikelaateista, joka on tunnettu alalla tehokkaaksi katalysoimaan happamessa pet-rolitisleessä olevia merkaptaaneja disulfideiksi tai polysulfideiksi. Metallikelaattei-hin kuuluvat US-patentissa 3 980 582 kuvatut tetrapyridinoporfyratsiinin metalliyh-10 disteet, esimerkiksi kobolttitetrapyridinoporfyratsiini, US-patentissa 2 966 453 kuvatut porfyriini- ja metalloporfyriinikatalyytit, esimerkiksi kobolttitetrafenyyliporfy-riinisulfonaatti, US-patentissa 3 252 892 kuvatut korrinoidikatalyytit, esimerkiksi kobolttikorriinisulfonaatti, US-patentissa 2 918 426 kuvatut kelaattimuotoiset metal-liorgaaniset katalyytit, esimerkiksi aminofenolin ja VIII:n ryhmän metallin konden-15 saatiotuote, US-patentissa 4 290 913 kuvatut ftalosyaniinit jne. Kuten US-patentissa 4 290 913 esitetään, metalliftalosyaniinit on edullinen metallikelaattien ryhmä.
Metalliftalosyaniineihin, joita voidaan käyttää katalysoimaan merkaptaanien hapetusta, kuuluvat tavallisesti magnesiumftalosyaniini, titaaniftalosyaniini, hafhiumfta-20 losyaniini, vanadiiniftalosyaniini, tantaaliftalosyaniini, molybdeeniftalosyaniini, mangaaniftalosyaniini, rautaftalosyaniini, kobolttiftalosyaniini, platinaftalosyaniini, palladiumftalosyaniini, kupariftalosyaniini, hopeaftalosyaniini, sinkkiftalosyaniini, tinafitalosyaniini, ja vastaavat yhdisteet. Kobolttiftalosyaniini ja vanadiiniftalosyaniini ovat erityisen edullisia. Rengaskorvattuja metalliftalosyaniineja käytetään ta-25 vallisesti mieluummin kuin korvaamattomia metalliftalosyaniineja (katso US-pa-tentti 4 290 913). Erityisen edullinen on sulfonoitu metalliftalosyaniini, esimerkiksi kobolttiftalosyaniinimonosulfaatti, kobolttiftalosyaniinidisulfonaatti jne. Sulfonoitu-ja johdannaisia voidaan valmistaa esimerkiksi antamalla koboltti-, vanadiini- tai muun metalliftalosyaniinin reagoida savuavan rikkihapon kanssa. Vaikka sulfo-30 noituja johdannaisia pidetään parhaina voidaan ymmärrettävästi käyttää muitakin ' johdannaisia, erityisesti karboksylaattijohdannaisia. Karboksylaattijohdannaiset val mistetaan helposti antamalla trikloroetikkahapon reagoida metalliftalosyaniinin kanssa.
35 Katalyyttiyhdistelmän valinnainen komponentti, joka on käyttökelpoinen tässä keksinnössä, on oniumyhdiste dispergoituna adsorptioalustalle. Oniumyhdisteet ovat ioniyhdisteitä, joissa positiivisesti varattu atomi (kationi) on muu epämetallinen elementti kuin hiili, joka ei ole sidottu vetyyn. Tässä keksinnössä käytettävät oni- 6 100664 umyhdisteet valitaan ryhmästä, joka käsittää fosfonium-, ammonium-, arsonium-, stibonium-, oksonium- ja sulfoniumyhdisteitä eli kationiatomi on vastaavasti fosfori, typpi, arseeni, antimoni, happi ja rikki. Taulukko 1 esittää näiden oniumyhdis-teiden yleiset kaavat ja kationiset elementit.
5
Taulukko 1
Oniumyhdisteiden nimet ja kaavat
Kaava*__Nimi__Kationinen elementti R4N+__kvatemäärinen ammonium__typpi_ R4P+__fosfonium__fosfori_ R4As+__arsonium__arseeni_ R4Sb+__stibonium__antimoni_ R^O+__oksonium__happi_ R-^S+ _sulfonium__rikki_ 10 l|g R on hiilivetyradikaali
Keksinnön käytännön toteutuksen kannalta on toivottavaa, että oniumyhdisteen yleinen kaava on (R'(R)yM)+X·. Mainitussa kaavassa R on hiilivetyryhmä, joka si-15 sältää korkeintaan noin 20 hiiliatomia ja joka on valittu alkyylin, sykloalkyylin, aryylin, alkaryylin, ja aralkyylin sisältävästä ryhmästä. On edullista, että yksi R-ryhmä on alkyyliryhmä, joka sisältää noin 10-18 hiiliatomia. Toinen tai toiset R-ryhmät ovat edullisesti metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, bentsyyli-, fenyyli-ja naftyyliryhmiä. R' on suoraketjuinen alkyyliryhmä, joka sisältää noin 5-20 20 hiiliatomia, edullisesti alkyyliryhmä, joka sisältää noin 10-18 hiiliatomia. X on hydroksidi tai halidi valittuna ryhmästä, joka sisältää kloorin, bromin tai jodin, ja y on 2 kun M on happi tai rikki, ja y on 3 kun M on fosfori, typpi, arseeni tai antimoni. Edullisia kationielementtejä ovat fosfori, typpi, rikki ja happi, erityisen edullinen on typpi. Edullisia anioneita ovat kloridi ja hydroksidi.
25
Valaisevia esimerkkejä oniumyhdisteistä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön käytännön sovellutuksissa keksinnön alaa niihin rajoittamatta, ovat bentsylidietyyli-dodekyylifosfoniumkloridi, fenyylidimetyylidekyylifosfoniumkloridi, bentsyylidi-butyylidekyylifosfoniumkloridi, bentsyylidimetyyliheksadekyylifosfoniumkloridi, 7 100664 trimetyylidodekyylifosfoniumkloridi, naftyylidimetyyliheksadekyylifosfoniumklori-di, tributyyliheksadekyylifosfoniumkloridi, bentsyylimetyyliheksadekyylioksonium-kloridi, bentsyylietyylidodekyylioksoniumkloridi, naftyylipropyylidodekyyliokso-niumkloridi, dibutyylidodekyylioksoniumkloridi, fenyylimetyylidodekyyliokso-5 niumkloridi, dipropyyliheksadekyylioksoniumkloridi, dibutyyliheksadekyyliokso- niumkloridi, bentsyylimetyyliheksadekyylisulfoniumkloridi, dietyylidodekyylisulfo-niumkloridi, naftyylipropyyliheksadekyylisulfoniumkloridi, dimetyyliheksadekyyli-sulfoniumkloridi, bentsyylibutyylidodekyylisulfoniumkloridi, bentsyylidietyylidode-kyyliarsoniumkloridi, bentsyylidietyylidodekyylistiboniumkloridi, trimetyylidode-10 kyyliarsoniumkloridi, trimetyylidodekyylistiboniumkloridi, bentsyylidibutyylide- kyyliarsoniumkloridi, bentsyylidibutyylidekyylistiboniumkloridi, tributyyliheksade-kyyliarsoniumkloridi, tributyyliheksadekyylistiboniumkloridi, naftyylipropyylide-kyyliarsoniumkloridi, naftyylipropyylidekyylistiboniumkloridi, bentsyylimetyyli-heksadekyyliarsoniumkloridi, bentsyylimetyyliheksadekyylistiboniumkloridi, bent-15 syylibutyylidekyyliarsoniumkloridi, bentsyylibutyylidodekyylistiboniumkloridi, bentsyylidimetyylidodekyyliammoniumkloridi, bentsyylidimetyyliheksadekyyliam-moniumkloridi, bentsyylidimetyylioktadekyyliammoniumkloridi, dimetyylisyklo-heksyylioktyyliammoniumkloridi, dimetyylisykloheksyylioktyyliammoniumkloridi. dipropyylisykloheksyylioktyyliammoniumkloridi, dimetyylisykloheksyylidekyyli-20 ammoniumkloridi, dietyylisykloheksyylidekyyliammoniumkloridi, dipropyylisyklo- heksyylidekyyliammoniumkloridi, dimetyylisykloheksyylidodekyyliammoniumklo* ridi, dietyylisykloheksyylidodekyyliammoniumkloridi, dipropyylisykloheksyylido-dekyyliammoniumkloridi, dimetyylisykloheksyylitetradekyyliammoniumkloridi. di-propyylisykloheksyylitetradekyyliammoniumkloridi, dimetyylisykloheksyyliheksa-25 dekyyliammoniumkloridi, dietyylisykloheksyyliheksadekyyliammoniumkloridi, di- propyylisykloheksyyliheksadekyyliairanoniumkloridi, dimetyylisykloheksyyliokta-dekyyliammoniumkloridi, dietyylisykloheksyylioktadekyyliammoniumkloridi, di-propyylisykl°heksyylioktadekyyliammoniuinkloridi ja vastaavat. Muita sopivia kva-temäärisiä ammoniumklorideja on kuvattu US-patentissa 4 203 827. Vastaavia bro-30 mideja, jodideja ja hydroksideja voidaan myös käyttää.
Metallikelaattikomponentti ja valinnainen oniumyhdiste voidaan dispergoida ad-sorptioalustalle millä tahansa tavanomaisella tai muuten sopivalla tavalla. Aineet voidaan dispergoida alustalle samanaikaisesti samasta vesi- tai alkoholiliuoksesta 35 ja/tai dispergiosta tai erikseen ja missä tahansa halutussa järjestyksessä. Dispersio- prosessi voidaan suorittaa käyttämällä tavanomaisia tekniikoita, joissa pallojen, pillerien, pellettien, rakeiden tai muiden yhdenmukaisten tai epäsäännöllisen kokoisten tai muotoisten partikkelien muotoinen alusta imeytetään, suspensoidaan, kaste- 8 100664 taan yhden tai useamman kerran tai muuten upotetaan vesi- tai alkoholiliuokseen ja/tai dispersioon, jotta saadaan dispergoitua annettu määrä alkalimetallihydroksidi-, oniumyhdiste- ja metallikelaattikomponentteja. Oniumyhdisteen konsentraatio on tyypillisesti noin 0,1-10 paino-% koostumuksesta. Yleensä metalliftalosyaniinin 5 määrä, joka voidaan adsorboida kiinteälle adsorptioalustalle ja jonka katalyytti-koostumus on yhä stabiili, on noin 25 paino-% yhdistelmästä. Pienempi määrä, noin 0,1-10 paino-% yhdistelmästä, tuottaa yleensä sopivan aktiivisen katalyyttiyhdis-telmän.
10 Eräs edullinen valmistusmenetelmä käsittää höyryvaippaisen, pyörivän kuivurin käytön. Adsorptioalusta upotetaan kuivurissa olevaan halutut komponentit sisältävään kyllästysliuokseen ja/tai -dispersioon ja alustaa sekoitetaan siinä pyörittämällä kuivuria. Sekoitetun alustan kanssa kosketuksessa olevan liuoksen haihtumista joudutetaan johtamalla höyryä kuivurin vaippaan. Joka tapauksessa saadun yhdistelmän 15 annetaan kuivua ympäristön lämpötilassa tai sitten se kuivataan kohotetussa lämpötilassa kuivausuunissa tai kuumassa kaasuvirrassa tai muulla sopivalla tavalla.
Vaihtoehtoisessa ja sopivassa menetelmässä, jossa metallikelaattikomponentti ja valinnainen oniumyhdiste dispergoidaan kiinteälle adsorptioalustalle, alusta asete-20 taan ennalta kiinteänä patjana hapanta hiilivetyfraktiota käsittelevään alueeseen tai kammioon. Metallikelaatin ja valitun oniumyhdisteen liuos ja/tai dispersio johdetaan patjan läpi katalyyttiyhdistelmän muodostamiseksi in situ. Tässä menetelmässä liuos ja/tai dispersio voidaan kierrättää yhden tai useamman kerran, jotta saataisiin aikaan haluttu konsentraatio metallikelaattia ja valittua oniumyhdistettä adsorptioalustalle.
25 Vielä eräässä vaihtoehtoisessa menetelmässä adsorbentti voidaan asettaa ennalta mainittuun alueeseen tai kammioon, alue tai kammio voidaan sen jälkeen täyttää liuoksella ja/tai dispersiolla ja alustaa voidaan liottaa ennalta määrätty aika.
Hapan hiilivetyfraktio saatetaan tyypillisesti kosketukseen katalyyttiyhdistelmän 30 kanssa, jota ylläpidetään reaktioalueella kiinteänä patjana. Kosketus on siten jatkuva. Hapettava aine kuten happi tai ilma, joista ilma on edullisempi, saatetaan kosketukseen fraktion ja katalyyttiyhdistelmän kanssa tuomaan vähintään stökio-metrinen määrä happea, joka tarvitaan hapettamaan fraktion merkaptaanisisältö di-sulfideiksi.
35
Toinen tämän keksinnön mukaisen prosessin olennainen piirre on se, että hiilivety-fraktio saatetaan kosketukseen ammoniumhydroksidia ja kvatemääristä ammoni-umyhdistettä sisältävän vesiliuoksen kanssa. Ammoniumhydroksidin määrä, jota 9 100664 voidaan käyttää, vaihtelee huomattavasti, mutta valitaan sopivasti niin, että se on noin 0,1-200 wppm perustuen hiilivetysyöttöön ja edullisesti noin 1-20 wppm. Kvatemäärisen ammoniumyhdisteen rakennekaava on [ ? r 5 R, - N - R X’
L R
jossa R on hiilivetyryhmä, joka sisältää korkeintaan noin 20 hiiliatomia ja joka valitaan alkyylin, sykloalkyylin, aryylin, alkaryylin ja aralkyylin sisältävästä ryhmästä. Rj on suoraketjuinen hiilivetyryhmä, joka sisältää noin 5-20 hiiliatomia. R2 10 on hiilivetyryhmä, joka valitaan aryylin, alkaryylin ja aralkyylin sisältävästä ryhmästä. X on anioni, joka valitaan hydroksidin, halidin, nitraatin, nitriitin, sulfaatin, fosfaatin, asetaatin, sitraatin ja tartraatin sisältävästä ryhmästä. Valaisevia esimerkkejä kvatemäärisistä ammoniumklorideista, joita voidaan käyttää, on esitetty oni-umyhdisteitä käsittelevässä kappaleessa. Vastaavia hydroksideja, nitraatteja, nitriit-15 tejä, sulfaatteja, fosfaatteja, asetaatteja, sitraatteja ja tartraatteja voidaan myös käyttää. Kvatemäärisen ammoniumsuolan konsentraation tulisi olla noin 0,05-500 wppm perustuen hiilivetysyöttöön, edullisesti noin 0,5-100 wppm, ja edullisimmin noin 1-30 wppm. Vesiliuos voi edelleen sisältää liuottimen, joka edistää merkaptaanin liukoisuutta, esimerkkeinä alkoholit ja erikoisesti metanoli, etanoli, n-propanoli, 20 isopropanoli jne. Jos liuotinta käytetään, se on edullisesti metanoli, jota vesiliuos voi sopivasti sisältää noin 2-10 tilavuus-%.
' Käsittelyolosuhteet, joita voidaan käyttää tämän keksinnön toteutuksessa, ovat sa moja kuin alalla aikaisemmin esitetyt käsittelyolosuhteet. Prosessi suoritetaan taval-25 lisesti ympäristön lämpötilassa, vaikkakin korkeampia lämpötiloja aina noin 105 °C:een asti voidaan hyvin käyttää. Paine voi olla aina noin 7000 kPa:iin (1000 psi) asti, vaikka normaali ilmanpaine tai sitä lähellä oleva paine ovat sopivia. Kon-taktiajat, jotka vastaavat nestefaasin tilavuusnopeutta 0,5-10 h‘l tai enemmän, ovat tehokkaita happaman petrolitisleen sisältämien merkaptaanien pelkistämiseksi halu-30 tussa määrin. Optimaalinen kontaktiaika riippuu käsittelyalueen koosta, sen sisältämän katalyytin määrästä ja käsiteltävän fraktion ominaisuuksista.
Kuten edellä esitettiin, happaman hiilivetyfraktion makeutus suoritetaan hapettamalla merkaptaanit disulfideiksi. Prosessi suoritetaan siten hapettavan aineen, edul-35 lisesti ilman, läsnäollessa, vaikka happea tai muita happea sisältäviä kaasuja voidaan 10 100664 myös käyttää. Kiinteäpatjaisessa käsittelymenetelmässä hapan hiilivetyfraktio voi kulkea ylös- tai alaspäin katalyyttiyhdistelmän läpi. Hapan hiilivetyfraktio voi sisältää tarpeeksi mukana kulkeutuvaa ilmaa, mutta tavallisesti lisätty ilma sekoitetaan fraktioon ja syötetään käsittelyalueeseen yhdessä sen kanssa. Joissain tapauk-5 sissa voi olla edullista syöttää ilma erikseen käsittelyalueeseen vastavirtaan sinne erikseen syötettyyn fraktioon nähden. Esimerkkejä erityisjärjestelyistä käsittelyprosessin suorittamiseksi voi löytää US-patenteista 4 490 246 ja 4 753 722, jotka on liitetty viitteiksi.
10 Pääasiallinen parannus happaman hiilivetyfraktion käsittelyprosessissa, joka saadaan aikaan tällä keksinnöllä, on alkalimetallihydroksidin, esimerkiksi natriumhyd-roksidin, korvaus ammoniumhydroksidillä. Tämän keksinnön ytimenä on odottamaton löytö, jonka mukaan ammoniumhydroksidi, joka on heikko emäs voi tehokkaasti korvata vahvan emäksen, kuten natriumhydroksidin. Kaikki alan aikai-15 semmat tiedot viittaavat siihen, että ammoniumhydroksidi ei voisi olla tehokas alkalimetallihydroksidin korvaaja. Lopuksi tämä keksintö ratkaisee tärkeän ympäristöongelman, joka liittyy alkalimetallihydroksidiin - jätevesien hävittämisen.
Seuraavat esimerkit esitetään valaisemaan tätä keksintöä eikä niiden tarkoitus ole 20 rajoittaa tarpeettomasti keksinnön yleistä laajaa, oheisissa patenttivaatimuksissa määriteltyä käyttöaluetta.
Esimerkki 1 25 Hapanta FCC-bensiinierää, joka kiehuu välillä 48-228 °C ja joka sisältää noin 85 wppm merkaptaanirikkiä prosessoitiin myötävirtaan katalyyttiyhdistelmän läpi nesteen tilavuusnopeuden ollessa noin 10-20 h“l, syötön lämpötilan ollessa 38 °C ja paineen 584 kPa (70 psig). Katalyyttiyhdistelmä oli putkireaktorissa kiinteänä patjana ja se sisälsi sulfonoitua kobolttiftalosyaniinia hiilen pinnalla. Katalyyt-30 tiyhdistelmä valmistettiin täyttämällä reaktoripatja aktiivihiilellä (saatu Norit Co:sta), joka muodostui 10-20 meshin jyväsistä ja syöttämällä sitten sulfonoidun ko-bolttifralosyaniinin ammoniakkivesiliuosta (sulfonoitu kobolttiftalosyaniini (CoPC) saatiin GAF Co:sta), jotta saatiin konsentraatioksi 0,15 g CoPC 100 cm^ hiilialustaa kohti.
35
Erää panostettiin riittävässä ilmanpaineessa, jotta siihen saatiin noin 1,2 kertaa merkaptaanien hapetukseen tarvittava stökiometrinen määrä happea. Kvatemäärinen ammoniumkloridi saatiin Mason Chemical Co:sta ja se koostui bentsyylidimetyyli- 100664 π alkyyliammoniumkloridin ja bentsyylimetyylidialkyyliammoniumkloridin seoksesta. Alkyyliryhmät ovat nimellisesti suoraketjuisia Ci4-alkyyliryhmiä. Vesiliuosta, joka sisälsi ammoniumhydroksidia 2 paino-% ilmaistuna NH3:na ja yhden paino-% kvatemääristä hydroksidia, lisättiin siinä määrin, että saatiin 10 wppm Ntfya ja 5 5 wppm kvatemääristä ammoniumkloridia. Tämän kokeen tulokset on esitetty taulu kossa 2.
Taulukko 2 10 Merkaptaanin hapetuksen edistäminen NffyOHilla ja kvatemäärisellä ammonium-kloridilla.
Virtausaika Tuotteen merkap- LHSV
(t)__taanirikki (wppm)__ 50__4__10 100__3__10 150__2__10 200__2__10 250__2__10 300__4__20 350__5__20 400 1 5 20
Taulukossa 2 olevat tiedot osoittavat selvästi ammoniumhydroksidin ja kvatemääri-15 sen ammoniumkloridin edistävän vaikutuksen. Tiedot osoittavat myös, että tämän keksinnön mukainen prosessi on stabiili yli 400 tunnin ajan virtausoperaatiossa.
Esimerkki 2 20 Esimerkki 1 toistetaan paitsi, että kvatemääristä ammoniumhydroksidiedistäjää käytetään jäljempänä spesifioidut määrät kvatemäärisen ammoniumkloridiedistäjän sijaan. Hydroksidiedistäjää valmistettiin ioninvaihdolla annoksesta esimerkissä 1 käytetystä kloridiedistäjästä käyttämällä anioninvaihtohartsia alan asiantuntijoiden tuntemaan tapaan. Tätä materiaalia käytettiin sitten sellaisen vesiliuoksen valmista-25 miseen, joka sisälsi 2 paino-% NITjia (NH40H:na) ja 1 paino-% kvatemääristä am- moniumhydroksidiä. Tätä liuosta lisättiin siinä määrin, että saatiin taulukossa 3 annetut konsentraatiot.
12 100664 Tässä esimerkissä käytettyä katalyyttiyhdistelmää oli aikaisemmin käytetty muissa kokeissa, jotka eivät liity tähän keksintöön. Katalyyttiä oli käytetty 1 200 tuntia näissä kokeissa. Siksi tämän esimerkin nollahetki (virtausajalle) on 1 200. Tuotteesta otettiin jaksoittain näytteitä ja merkaptaanirikki analysoitiin. Nämä tulokset 5 on esitetty taulukossa 3.
Taulukko 3 NH40H:n ja kvatemäärisen ammoniumhydroksidin teho merkaptaanin hapetuksessa 10 ____
Virtausaika (t) Tuotteen merkap- NH4OH Kvatemäärinen ammoniumhyd- __taanirikki (wppm) (wppm)__roksidi (wppm)_ 1260__5__5__X5_ 1680__35__0__0_ 1850__5__10__5_ 1970__4__10__5_ 2100__5__10__5_ 2200__20__0__5_ 2300 I 3 1 10 I 5
Taulukossa 3 esitetyt tiedot osoittavat synergiavaikutuksen ammonioumhydroksidin ja kvatemäärisen ammoniumhydroksidin välillä. Lisäksi tiedot osoittavat, että ammoniumhydroksidin käytöllä saadaan kestävä prosessi, jossa katalyytti ei huonone 15 yli 300 käyttötunnin aikana.

Claims (9)

100664
1. Prosessi happamassa hiilivetyfraktiossa olevien merkaptaanien makeuttamisek-si, tunnettu siitä, että saattamalla hiilivetyfraktio kosketukseen katalyyttiyhdis- 5 telmän kanssa, joka hapettaa tehokkaasti mainitut merkaptaanit disulfideiksi hapettavan aineen sekä ammoniumhydroksidin ja kvatemäärisen ammoniumyhdisteen vesiliuoksen läsnäollessa, kvatemäärisen ammoniumyhdisteen rakennekaavan ollessa [ R? r Ri - N - R X’ R 10 jossa R on korkeintaan noin 20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, joka valitaan alkyylin, sykloalkyylin, aryylin, alkaryylin ja aralkyylin sisältävästä ryhmästä, R| on noin 5-20 hiiliatomia sisältävä suoraketjuinen hiilivety, R2 on hiilivetyryhmä, joka valitaan aryylin, alkaryylin ja aralkyylin sisältävästä ryhmästä, X on anioni, 15 joka valitaan hydroksidin, halidin, nitraatin, nitriitin, sulfaatin, fosfaatin, asetaatin, sitraatin ja tartraatin sisältävästä ryhmästä ja mainittu katalyyttiyhdistelmä käsittää metallikelaatin adsorptioalustan pinnalla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ammonium-20 hydroksidin konsentraatio on 0,1 -200 wppm perustuen hiilivetyihin.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että metallikelaatti on metalliftalosyaniini.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että kvatemäärisen ammoniumyhdiste on hydroksidi tai halidi, jonka määrä on 0,05-500 wppm perustuen hiilivetyyn.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu edelleen siitä, että 30 katalyyttiyhdistelmä sisältää myös oniumyhdisteen, jonka kaava on (R'(R)yM)+X·, jossa R on korkeintaan noin 20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä, joka valitaan alkyylin, sykloalkyylin, aryylin, alkaryylin ja aralkyylin sisältävästä ryhmästä, R' on suoraketjuinen alkyyliryhmä, joka sisältää noin 5-20 hiiliatomia, M on fosfori (fosfoniumyhdiste), typpi (ammoniumyhdiste), arseeni (arsoniumyhdiste), antimoni 35 (stiboniumyhdiste), happi (oksoniumyhdiste) tai rikki (sulfoniumyhdiste), X on 100664 hydroksidi, y on 2 jos M on happi tai rikki, ja y on 3 jos M on fosfori, typpi, arseeni tai antimoni.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että oniumyhdiste on 5 ammoniumyhdiste.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että vesiliuos sisältää metanolia.
10 Patentkrav
FI902285A 1989-05-08 1990-05-07 Happamien hiilivetyvirtojen makeutus ilman kaustisia aineita FI100664B (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/349,013 US4908122A (en) 1989-05-08 1989-05-08 Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US34862089 1989-05-08
US07/348,620 US4913802A (en) 1989-05-08 1989-05-08 Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US34901389 1989-05-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FI902285A0 FI902285A0 (fi) 1990-05-07
FI100664B true FI100664B (fi) 1998-01-30

Family

ID=26995807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI902285A FI100664B (fi) 1989-05-08 1990-05-07 Happamien hiilivetyvirtojen makeutus ilman kaustisia aineita

Country Status (25)

Country Link
EP (1) EP0396934B1 (fi)
JP (1) JPH0643587B2 (fi)
KR (1) KR930010567B1 (fi)
CN (1) CN1026121C (fi)
AR (1) AR246758A1 (fi)
AT (1) ATE86651T1 (fi)
AU (1) AU618886B2 (fi)
BR (1) BR9002096A (fi)
CA (1) CA2015160C (fi)
CS (1) CS9002251A3 (fi)
DE (1) DE69001039T2 (fi)
DK (1) DK0396934T3 (fi)
EG (1) EG18957A (fi)
ES (1) ES2038857T3 (fi)
FI (1) FI100664B (fi)
GR (1) GR3007380T3 (fi)
HU (1) HU207699B (fi)
MX (1) MX166657B (fi)
MY (1) MY105560A (fi)
NO (1) NO179216C (fi)
NZ (1) NZ233124A (fi)
PT (1) PT93980B (fi)
RU (1) RU1826987C (fi)
TR (1) TR26234A (fi)
YU (1) YU84490A (fi)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1074313C (zh) * 1997-06-04 2001-11-07 中国石油化工总公司 一种负载型酞菁钴硫醇氧化催化剂
CN1072035C (zh) * 1997-06-04 2001-10-03 中国石油化工总公司 一种负载型金属配合物催化剂及其制备
CN1072034C (zh) * 1997-06-04 2001-10-03 中国石油化工总公司 一种硫醇氧化催化剂及其制备
CN100406540C (zh) * 2005-05-31 2008-07-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于轻质油氧化脱臭的催化剂及制备方法
CN103031141B (zh) * 2011-09-29 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 一种脱除轻质石油产品中硫醇的方法
DE102012202622A1 (de) * 2012-02-21 2013-08-22 Wacker Chemie Ag Katalysator zur Carbonylierung carbonylierbarer Verbindungen in der Gasphase
CN103450924B (zh) * 2012-05-29 2015-06-24 北京安耐吉能源工程技术有限公司 一种油品非加氢脱硫醇的方法
US10052620B2 (en) 2013-12-11 2018-08-21 Evonik Degussa Gmbh Catalyst for oxidation reactions, a method for its preparation and the use thereof
CN105567302B (zh) * 2014-10-17 2018-06-19 中国石油化工股份有限公司 一种不使用无机碱的油品脱臭方法
CN111072442B (zh) * 2019-12-27 2022-09-06 江苏盈天化学有限公司 一种带恶臭味的甲苯溶剂的回收方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3294517A (en) * 1963-02-11 1966-12-27 Owens Illinois Inc Forehearth construction
DE2461700C3 (de) * 1974-12-27 1978-11-23 Sorg - Gmbh & Co Kg, 8771 Pflochsbach Verfahren und Vorrichtung zur Beheizung von glasführenden Kanälen, Speisern und Speiserköpfen
ZA7740B (en) * 1976-01-14 1977-11-30 Uop Inc Improved process for sweetening sour hydrocarbon distillates
US4124493A (en) * 1978-02-24 1978-11-07 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate including alkaline reagent and substituted ammonium halide
US4203827A (en) * 1978-08-28 1980-05-20 Uop Inc. Process for treating sour petroleum distillates
US4298463A (en) * 1980-07-11 1981-11-03 Uop Inc. Method of treating a sour petroleum distillate
DE3528332A1 (de) * 1985-08-07 1987-02-12 Sorg Gmbh & Co Kg Verfahren zur elektrischen beheizung von glasfuehrenden kanaelen, speiserrinnen und speiserkoepfen von glasspeisern, sowie vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens
US4753722A (en) * 1986-06-17 1988-06-28 Merichem Company Treatment of mercaptan-containing streams utilizing nitrogen based promoters
US4824818A (en) * 1988-02-05 1989-04-25 Uop Inc. Catalytic composite and process for mercaptan sweetening

Also Published As

Publication number Publication date
NO902016D0 (no) 1990-05-07
ATE86651T1 (de) 1993-03-15
PT93980B (pt) 1996-11-29
AU5226790A (en) 1990-11-08
NO902016L (no) 1990-11-09
CS275150B2 (en) 1992-02-19
ES2038857T3 (es) 1993-08-01
MX166657B (es) 1993-01-26
AU618886B2 (en) 1992-01-09
HUT54334A (en) 1991-02-28
CN1048543A (zh) 1991-01-16
JPH0643587B2 (ja) 1994-06-08
DK0396934T3 (da) 1993-04-13
CA2015160A1 (en) 1990-11-08
PT93980A (pt) 1991-01-08
FI902285A0 (fi) 1990-05-07
KR930010567B1 (ko) 1993-10-28
NO179216B (no) 1996-05-20
MY105560A (en) 1994-10-31
AR246758A1 (es) 1994-09-30
HU902696D0 (en) 1990-09-28
RU1826987C (ru) 1993-07-07
TR26234A (tr) 1995-02-15
EP0396934A1 (en) 1990-11-14
DE69001039D1 (de) 1993-04-15
GR3007380T3 (fi) 1993-07-30
NO179216C (no) 1996-08-28
CN1026121C (zh) 1994-10-05
NZ233124A (en) 1991-04-26
EP0396934B1 (en) 1993-03-10
KR900018336A (ko) 1990-12-21
CS9002251A3 (en) 1992-02-19
BR9002096A (pt) 1991-08-13
HU207699B (en) 1993-05-28
EG18957A (en) 1994-06-30
YU84490A (en) 1992-05-28
JPH03115392A (ja) 1991-05-16
CA2015160C (en) 1997-06-24
DE69001039T2 (de) 1993-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4908122A (en) Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4124493A (en) Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate including alkaline reagent and substituted ammonium halide
EP0394571B1 (en) Use of a novel catalytic composite for sweetening of sour petroleum distillate
US4290913A (en) Catalytic composite useful for the treatment of mercaptan-containing sour petroleum distillate
CA1125217A (en) Treating of sour petroleum distillates
US4337147A (en) Catalytic composite and process for use
US4913802A (en) Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
FI100664B (fi) Happamien hiilivetyvirtojen makeutus ilman kaustisia aineita
US5318936A (en) Catalyst for sweetening a sour hydrocarbon fraction containing metal oxide solid solution and magnesium oxide
JPH021876B2 (fi)
US4897180A (en) Catalytic composite and process for mercaptan sweetening
CA1127990A (en) Process for treating sour petroleum distillates
JPH0334369B2 (fi)
AU632837B2 (en) Improved catalyst and process for sweetening a sour hydrocarbon stream
US4290917A (en) Method of manufacturing a catalytic composite
US4121997A (en) Treating a petroleum distillate with a supported metal phthalocyanine and an alkaline reagent containing alkanolamine halide
US4276194A (en) Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
US4956324A (en) Catalyst containing dipolar compounds useful for sweetening a sour hydrocarbon fraction
CA1124223A (en) Catalytic composite particularly useful for the oxidation of mercaptans contained in a sour petroleum distillate
KR820000539B1 (ko) 사와석유 유출유에 함유된 메르캎탄의 산화에 특히 유용한 촉매 조성물
KR820002013B1 (ko) 천연 석유 유분의 처리방법
RO106249B1 (ro) Procedeu pentru tratarea fluxurilor de hidrocarburi acide conținînd mercaptani
CA2019788A1 (en) Catalyst and process for sweetening a sour hydrocarbon stream
JPS5910259B2 (ja) サワ−石油留分中のメルカプタンの酸化に有用な触媒組成物

Legal Events

Date Code Title Description
FG Patent granted

Owner name: UOP