CN1048543A - 含硫烃物流的无苛性碱脱硫方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种自含硫醇烃馏份中脱除硫的方 法。该方法是：在一种氧化剂，氢氧化铵和一种季铵 盐(不是季铵氢氧化物)存在下，将该烃馏份与一种催 化复合物接触。这种用来脱除含硫烃馏份中硫的方 法既不用任何强碱，也不用碱金属氢氧化物，从而避 免了废物处理问题。

Description

在反应条件和一种氧化剂存在下，将含硫烃馏份与一种氧化催化剂和一种碱性物质接触对其进行处理的方法已为人们熟知并广泛用于石油炼制工业。这些方法的典型设计是将含硫烃馏份中讨厌的硫醇氧化成无害的二硫化物，这类过程通常叫做脱硫。最常用的氧化剂是空气。汽油，包括天然汽油、直馏汽油和裂化汽油，是最经常被处理的含硫烃馏份。其它可能处理的含硫烃馏份包括通常状况下的气态石油馏份以及石脑油、煤油、航空燃料、燃料油等。

一种处理含硫烃馏份常用的连续方法是将其与分散在苛性碱水溶液中的一种金属酞菁催化剂进行接触以便得到无硫醇产品。该含硫馏份和含苛性碱水溶液的催化剂形成液-液体系，在一种氧化剂-通常是空气存在下，在互不相溶的两溶液界面上，硫醇转化为二硫化物。处理含有较难氧化的硫醇的含硫烃馏份更为有效的方法是将其与分散在大表面吸附性载体上的一种金属螯合物-通常是活性炭上的金属酞菁接触。处理该馏份的方法是在氧化条件及碱性物质存在下，将其与金属螯合物担载催化剂接触。美国专利第2，988，500号中叙述了一种这样的方法。最常用的氧化剂是与待处理馏份混合的空气，最常用的碱性物质是连续或间歇加入过程中的为使催化剂保持被苛性碱湿润状态的苛性碱水溶液。

先有技术表明，常见的催化处理含硫醇烃馏份的实际过程是在处理操作前或处理期间将碱性物质，通常是氢氧化钠，加到含硫烃馏份中去。参见美国专利第3，108，081号和第4，156，641号。先有技术还揭示，季铵化合物可改善这些催化体系的活性。这方面的例子可参见美国专利第4，290，913号和第4，337，147号。在这些专利中，催化复合物包括分散在一种吸附性载体上的一种金属螯合物，一种碱金属氢氧化物和一种季铵氢氧化物。

尽管上述方法在工业上获得了成功，但也存在一些与使用碱性物质有关的问题。一个问题是，烃物流中的酚类及甲酚类物质被萃取到碱水溶液中。由于酚被认为是有害物质，所以含酚溶液被认为是有害废物，必须用复杂程序进行认真处理。此外，由于碱金属的存在，废水物流不能再在炼厂的其它部分使用，因为碱金属有可能沾污容器或催化剂。

我们发现，如果反应环境中同时存在着一种季铵化合物（其中阴离子是氢氧离子，卤离子，硝酸根，亚硝酸根，硫酸根，磷酸根，醋酸根，柠檬酸根和酒石酸根），氢氧化铵便可有效地代替碱金属氢氧化物，上述问题就可解决。因此，本发明的方法不使用任何强碱。使用氢氧化铵，水相废液中就不存在碱金属，因而可在炼厂其它部分再次使用。如果废液需直接排放，处理起来也比相应的碱金属氢氧化物溶液更容易，因为溶于废液中的酚类含量低，而且废液中的氢氧化铵也易于部分地或全部除去。

美国专利第4，502，949号曾提到将所氨用于脱硫过程。该专利提出一种在没有水相的情况下用一种金属螯合物催化剂和无水氨对含硫烃馏份进行脱硫的方法。本发明与4，502，949号专利有几点不同处。首先，4，502，949号专利特别指出氨是以无水形式存在，而且在没有水相的情况下使用。与此相反，本发明是用处于水相中的氢氧化铵。4，502，949号专利没有指出水相氢氧化铵会是脱除硫醇的良好促进剂。

第二，当用无水氨时，催化剂只能稳定约60小时。虽然4，502，949号专利指出这一稳定性比无氨过程有了改善，但与使用碱金属氢氧化物的常规方法相比还是很差。与此相反，本发明申请人的数据说明，用于本方法的催化剂稳定性达数百小时（详见后文），即与常规方法不相上下。

由碱金属氢氧化物可有效增进硫醇脱除的知识无法预计到用氢氧化铵和季铵盐（不是氢氧化物）方法的稳定性和效果。其原因在于，氢氧化铵和碱金属氢氧化物的碱性相差很大。氢氧化铵是一种弱碱，K_b（离解常数）是1.79×10^-5，而碱金属氢氧化物是强碱，可100%离解，K_b≈1。由于硫醇氧化的第一步是被强碱夺去一个质子生成烃硫基阴离子，人们不会想到象氢氧化铵这样的弱碱会对脱硫醇过程有很强的促进作用。

美国专利第4，207，173号证明氢氧化铵是不适用的。该专利的目的是用四烷基胍作硫醇氧化的促进剂（无碱性物质存在）。但表1第8栏所列氢氧化铵和氢氧化铵的对照数据清楚地说明使用氢氧化铵得不到合格的脱硫产品。因此，人们不会由先有技术联想到用氢氧化铵来代替氢氧化钠。

更重要的是本发明的方法将一种季铵化合物和氢氧化铵联合使用。这些化合物不是强碱。所以，本方法不用任何强碱来进行含硫烃馏份的脱硫。虽然美国专利第4，207，173号只用四烷基胍作促进剂，但并未指出这种体系有长期稳定性。与之相反，本发明表明（见后面数据），氢氧化铵和季铵化合物的联合使用提供了一种催化剂失活极其缓慢的方法。

本发明的主要目的是提供一种无苛性碱的改进方法，用以处理含硫醇烃馏份。具体地说，这一用于进行含硫醇烃馏份脱硫的方法是将烃馏份与一催化复合物接触，该复合物在一种氧化剂及氢氧化铵和一种季铵化合物水溶液存在下，可将所述硫醇有效地氧化为二硫化物，所述季铵化合物具有以下结构式：

其中R是含最多大约20个碳原子的烃基，选自烷基，环烷基，芳基、烷芳基和芳烷基;R₁是含大约5至大约20个碳原子的直链烷基;R₂是一种烃基，选自芳基，烷芳基或芳烷基;X是一种阴离子，选自氢氧离子，卤离子，硝酸根，亚硝酸根，硫酸根，磷酸根，醋酸根，柠檬酸根和酒石酸根，所述催化复合物是分散于一种吸附性载体上的一种金属螯合物。

本发明其它目的和具体实施在后面详细说明中是显而易见的。

本发明的方法是在一种氧化剂，氢氧化铵和一种季胺盐存在下将含硫烃馏份与一种催化复合物接触。该催化复合物是一种分散在吸附性载体上的金属螯合物。可供本发明实际应用的吸附性载体可以是任何一种人们熟悉的经常用作催化剂载体或载体物质的吸附性材料。优先选用的吸附性材料包括将木材、泥煤，褐煤，坚果壳，骨头及其它含碳物质进行分解蒸馏制成的各种活性炭，而且最好将这些活性炭进行热处理或化学处理或者两种处理都进行，使其形成多孔隙颗粒状结构，以加大吸附容量，这种制品通常称为活性碳或活性炭。所述吸附性材料还包括天然粘土和硅酸盐，例如硅藻土，漂白土，美国活性粘土，长石，蒙脱土，多水高岭土，高岭土等，此外还有天然或合成耐火无机氧化物，例如氧化铝，氧化硅，氧化锆，氧化钍，氧化硼等或它们的组合，如氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化锆，氧化铝-氧化锆等。任何特定固体吸附性材料的选择是根据它们在预定使用条件下的稳定性进行的。例如，在处理某种含硫石油馏份时，吸附性载体在处理区的碱性反应条件下在这种烃馏份中应该是不溶性的或者说是惰性的，活性炭要特别优先考虑，因为它对金属螯合物担载量大，而且在处理条件下稳定性好。

本发明所用催化复合物的另一种必要成分是一种分散于吸附性载体上的金属螯合物。本发明实际采用的金属螯合物可以是本技术领域已知的，能有效地对含硫石油馏份中的硫醇氧化成二硫化物或多硫化物的反应起催化作用的任何一种螯合物。这类金属螯合物包括美国专利第3，980，582号中描述的四吡啶并紫菜嗪金属化合物，例如四吡啶紫菜嗪钴;美国专利第2，966，453号中描述的卟啉及金属卟啉催化剂，例如四苯基卟啉钴的磺酸盐。美国专利第3，252，892号中描述的类可啉催化剂，例如可啉钴的磺酸盐;美国专利第2，918，426号中描述的螯合有机金属催化剂，例如一种氨基苯酚和一种第八族金属的缩合产物;美国专利第4，290，913中描述的金属酞菁等。正如美国专利第4，290，913所说，金属酞菁是一类优先选用的金属螯合物。

可用来对硫醇氧化反应进行催化的金属酞菁通常包括酞菁镁，酞菁钛，酞菁铪，酞菁钒，酞菁钽，酞菁钼，酞菁锰，酞菁铁，酞菁钴，酞菁铂，酞菁钯，酞菁铜，酞菁银，酞菁锌，酞菁锡等。酞菁钴和酞菁钒是特别优选的。环取代的金属酞菁通常比未取代的金属酞菁更为优先（见美国专利第4，290，913号），而磺化金属酞菁，例如酞菁钴的一磺酸盐和二磺酸盐等应特别优先。制备磺化的衍生物的例子是将钴、钒或其它金属的酞菁与发烟硫酸反应。虽然磺化衍生物应优先选用，但应该理解，其它衍生物特别是羧酸盐衍生物也可选用。羧酸盐衍生物很容易用三氯醋酸与金属酞菁作用来制备。

适用于本发明的催化复合物中一种任选的成分是一种分散于吸附性载体上的鎓类化合物。鎓类化合物是一种离子化合物，其中带正电（正离子）原子是一种不与氢键接的除碳以外的一种非金属元素。本发明可使用的鎓类化合物有鏻，铵，鉮，锑，氧鎓及锍的化合物，即正离子原子分别是磷，氮，砷，锑，氧和硫。表1列出了这些鎓类化合物的通式及正离子元素。

表1  鎓类化合物的名称和化学式

化学式＊  名称  正离子元素

R₄N⁺季铵 氮

R₄P⁺鏻 磷

R₄As⁺鉮 砷

R₄Sb⁺锑 锑

R₃O⁺氧鎓 氧

R₃S⁺锍 硫

＊R是一种烃基

从本发明实用角度希望鎓类化合物具有通式[R′（R）yM]⁺X^-在该式中，R是最多含有大约20个碳原子的烃基，选自烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基。最好有一个R基是含大约10至大约18个碳原子的烷基。其它的R基最好是甲基，乙基，丙基，丁基，苄基，苯基和萘基。R′是一个含大约5至大约20个碳原子的直链烷基，最好是含大约10至大约18个碳原子的烷基，X是氢氧离子或卤离子如氯、溴或碘离子，当M是氧或硫时，y等于2，而当M是磷，氮，砷或锑时，y等于3。优先选用的正离子元素是磷，氮，硫和氧，而氮则特别优先，优先选用的阴离子是氯和氢氧离子。

可用于实施本发明但不限制本明范围的鎓类化合物的说明性实例是氯化苄基二乙基十二烷基鏻，氯化苯基二甲基癸基鏻，氯化苄基二丁基癸基鏻，氯化苄甲基二甲基十六烷基鏻，氯化三甲基十二烷基鏻，氯化萘基二甲基十六烷基鏻，氯化三丁基十六烷基鏻，氯化苄基甲基十六烷基氧鎓，氯化苄基乙基十二烷基氧鎓，氯化萘基丙基癸基氧鎓，氯化二丁基十二烷基氧鎓，氯化苯基甲基十二烷基氧鎓，氯化二丙基十六烷基氧鎓，氯化二丁基十六烷基氧鎓，氯化苄基甲基十六烷基锍，氯化二乙基十二烷基锍，氯化萘基丙基十六烷基锍，氯化苯基甲基十六烷基锍，氯化二甲基十六烷基锍，氯化苄基丁基十二烷基锍，氯化苄基二乙基十二烷基鉮，氯化苄基二乙基十二烷基锑，氯化三甲基十二烷基鉮，氯化三甲基十二烷基锑，氯化苄基二丁基癸基鉮，氯化苄基二丁基癸基锑，氯化三丁基十六烷基鉮，氯化三丁基十六烷基锑，氯化萘基丙基癸基鉮，氯化萘基丙基癸基锑，氯化苄基甲基十六烷基鉮，氯化苄基甲基十六烷基锑，氯化苄基丁基十二烷基鉮，氯化苄基丁基十二烷基锑，氯化苄基二甲基十二烷基铵，氯化苄基二甲基十四烷基铵，氯化苄基二甲基十六烷基铵，氯化苄基二甲基十八烷基铵，氯化二甲基环己基辛基铵，氯化二乙基环己基辛基铵，氯化二丙基环己基辛基铵，氯化二甲基环己基癸基铵，氯化二乙基环己基癸基铵，氯化二丙基环己基癸基铵，氯化二甲基环己基十二烷基铵，氯化二乙基环己基十二烷基铵，氯化二丙基环己基十二烷基铵，氯化二甲基环己基十四烷基铵，氯化二乙基环己基十四烷基铵，氯化二丙基环己基十四烷基铵，氯化二甲基环己基十六烷基铵，氯化二乙基环己基十六烷基铵，氯化二丙基环己基十六烷基铵，氯化二甲基环己基十八烷基铵，氯化二乙基环己基十八烷基铵，氯化二丙基环己基十八烷基铵等。其它适用的季铵氯化物在美国专利第4，203，827号中有叙述。相应的溴化物，碘化物及氢氧化物也可使用。

金属螯合物成分及任选的鎓类化合物可任何常规的或其它方便的方法分散到吸附性载体上。各种成分可由它们在水或醇的普通溶液和/或分散体中同时分散到载体上，也可以按任何希望的顺序分别分散。分散过程可用常规技术进行，方法是将球状、片状，条状，细粒或其它形状大小一致或无规则的粒子润湿，悬浮，浸泡一至多次，或将载体浸泡在水或醇溶液和/或分散体中以使载体上的碱金属氢氧化物，鎓类化合物和金属螯合物达到规定含量。鎓类化合物的典型浓度是复合物重量的大约0.1%至大约10%。一般来说，可吸附于固体吸附载体上且仍可形成稳定催化复合物的金属酞菁用量高达复合物重量的25%左右。较少的用量，例如复合物重量的大约0.1%至大约10%通常也可形成适当活性的催化复合物。

一种优选的制备方法是使用转动式蒸汽一夹套干燥器。将吸附性载体浸没在干燥器内含所需成分的浸渍液和/或分散体中，转动干燥器使其中的载体不断翻滚。向干燥器夹套内通蒸汽使与翻滚着的载体接触的溶液加速蒸发。任何情况下，所得复合物可在室温条件下干燥，也可在加热炉或热气流中于较高温度下干燥，或者用其它任何适当的方法干燥。

将金属螯合物和任选的鎓类化合物分散于固体吸附性载体上的另一简便方法是预先将载体安放在含硫烃馏份处理区或室构成一个固定床层并将金属螯合物和任选的鎓类化合物的混合溶液和/或分散体通过该床层以便就地制备催化复合物。该方法可使溶液和/或分散体循环一至多次以便使吸附性载体上的金属螯合物和任选的鎓类化合物达到要求的浓度。还有一种方法是将吸附性载体放置在所述处理区或室，然后将该区或室充满溶液和/或分散体，让载体浸泡一段预定时间。

处理含硫烃馏份的典型方法是将其与以固体床形式安置在反应区的催化复合物接触。于是可以用连续方式进行这种接触。将一种氧化剂与该馏份和催化复合物接触以提供至少使所含硫醇氧化成二硫化物所需化学计量的氧，氧化剂可用氧或空气，而空气更为优选。

本发明方法另一重要特征是烃馏份与含氢氧化铵和一种季胺化合物的水溶液接触。氢氧化铵的适宜用量变化幅度很大，但为了方便，可选为烃原料重量的大约0.1至大约200ppm，最好是大约1至大约20ppm。季铵化合物的结构式是：

其中R是一种含最多大约20个碳原子的烃基，选自烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基;R₁是一个含大约5至大约20个碳原子的直链烷基;R₂是一个选自芳基，烷芳基和芳烷基的烃基;X是一个阴离子，选自氢氧离子，卤离子，硝酸根，亚硝酸根，硫酸根，磷酸根，醋酸根，柠檬酸根和酒石酸根。可供使用的季铵氯化物的说明性实例可参见叙述鎓类化合物的段落。相应的氢氧化物，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，磷酸盐，醋酸盐，柠檬酸盐和酒石酸盐也可使用。季胺盐的浓度应当是烃原料重量的大约0.05至500ppm，大约0.5至大约100ppm更好，最好是大约1至大约30ppm。水溶液还可含有一种加溶剂，如醇类，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等，用以增加硫醇的溶解度。需加加溶剂时，最好选用甲醇，它在水溶液中的适宜含量是大约2%至大约10%（体积）。

用以实施本发明的处理条件与先有技术中公开的处理条件相同。虽然高达大约105℃的较高温度也适用，但本方法通常在室温条件下进行。虽然常压或基本常压压力是合适的，但高达7×10⁶牛顿/米²（1，000磅/英寸²）或更高的压力也可使用。与液体时空速率大约0.5至大约10小时^-1相当或更长的接触时间可使含硫石油馏份中的硫醇含量降至要求值，而最佳接触时间则取决于处理区的大小、其中的催化剂的用量以及所处理的馏份的特性。

如前所述，进行含硫烃馏份的脱硫是将硫醇氧化成二硫化物。因此，这一过程是在一种氧化剂，最好是空气存在下进行，虽然氧或其它含氧气体也可使用。在固定床处理操作中，含硫烃馏份可自下而上或自上而下流过催化复合物。含硫烃馏份可含有足够量的夹带空气，但通常是将所加的空气和烃馏份混合同时加到处理区。在某些情况下，将空气和烃馏份以相互对流的方式分别加进处理区是有益的。实现这种处理过程的一些具体布局在美国专利第4，490，246号和第4，753，722中可以找到，此二专利在此引入作为参考。

本发明对处理含硫烃馏份方法的主要改进是用氢氧化铵代替碱金属氢氧化物如氢氧化钠。本发明的核心是意外发现作为弱碱的氢氧化铵可有效代替象氢氧化钠这类强碱。先有技术都指出，氢氧化铵不能有效地代替碱金属氢氧化物。最后，申请人的发明解决了与碱金属氢氧化物有关的重要环境问题-废液的处理。

为说明本发明，给出了下面的实施例，但并不是要限制附属的权利要求书中阐明的本发明的一般范围。

实施例1

一种馏程在48-228℃，含约85ppm（重量）硫醇形式硫的流化催化裂化（FCC）汽油原料以约10或20小时^-1的液体时空速率由上至下流过催化复合物进行处理，入口温度为38℃，压力为5.84×10⁵牛顿/米²（70磅/英寸²）。催化复合物在一管式反应器中以固定床形式存在，组成是担载在碳上的磺化酞菁钴。该催化复合物制备方法是用10-20网目的颗粒状活性碳（来源于诺利特公司（Norit Co.））填充反应器床层，然后将磺花酞菁钴（CoPC，来源于通用苯胺和胶片公司（GAF Co.）的氨水溶液由上至下流过床层以得到浓度为0.15克CoPC/100毫升碳载体的催化复合物。

在足够高的空气压力下将原料加入，使空气能提供氧化硫醇所需化学计量的大约1.2倍的氧。季铵氯化物来源于梅森化学品公司（Mason  Chemical  Co.），是氯化苄基二甲基烷基铵和氯化苄基甲基二烷基铵的混合物。烷基通常是14个碳的直链烷基。含重量浓度为2%（以氨计算）的氢氧化铵和1%季铵氢氧化物的水溶液以适当速度加入，使氨和季铵氯化物的重量浓度分别为10ppm和5ppm。该实验的结果列于表2。

表2  氢氧化铵和季铵氯化物对硫醇氧化的促进作用

运行时间  产品中硫醇形  液体时空

（小时）  式硫（重量ppm）  速率

50  4  10

100  3  10

150  2  10

200  2  10

250  2  10

300  4  20

350  5  20

400  5  20

表2所列数据清楚地说明了氢氧化铵和季铵化物的促进作用。这些数据还说明本发明方法的稳定性超过400小时。

实施例2

重复实施例1，只是季铵氯化物促进剂被一种季铵氢氧化物促进剂所取代，其用量由下文给出。氢氧化物促进剂是用该技术领域熟知的阴离子交换树脂对实施例1中所用的另一份氯化物促进剂进行离子交换的方法制得。然后用该物质制备含2%（重量）氨（以氢氧化铵存在）和1%（重量）季铵氢氧化物的水溶液。将该溶液以可得以表3所列浓度的速度加入。

本实施例中所用催化复合物是以前用于与本发明无前的其它实验的。该催化剂在其它实验中已经用过1，200小时。因此，本实施例运行小时的零点是1，200。定期取出产品样品并分析硫醇形式硫含量。结果列于表3。

表3所列数据表明，氢氧化铵和季胺氢氧化物之间存在着协同效应。此外，数据还表明，用氢氧化铵可提供一个耐久的过程，催化剂运行300小时以上还不变质。

表3  氢氧化铵和季铵氢氧化物对硫醇氧化的影响

运行时间  产品中硫醇形  氢氧化铵  季铵氢氧化物

（小时）  式硫（重量ppm）  （重量ppm）  （重量ppm）

1260  5  5  2.5

1680  35  0  0

1850  5  10  5

1970  4  10  5

2100  5  10  5

2200  20  0  5

2300  3  10  5

Claims (7)

1、一种含硫醇烃馏份的脱硫方法，它是在一种氧化剂及氢氧化铵和一种季铵化合物水溶液存在下将烃馏份与一种可有效地将所述硫醇氧化成二硫化物的催化复合物接触，这种季铵化合物具有以下结构式：

其中R是一个最多含有大约20个碳原子的烃基，选自烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基，R₁是一个含大约5至大约20个碳原子的直链烷基，R₂是一个选自芳基，烷芳基和芳烷基的烃基，X是一个阴离子，选自氢氧离子，卤离子，硝酸根，亚硝酸根，硫酸根，磷酸根，醋酸根，柠檬酸根和酒石酸根，所述催化复合物是分散于一种吸附性载体上的金属螯合物。

2、权利要求1的方法，其特征在于氢氧化铵的浓度是烃重量的0.1至200ppm。

3、权利要求1的方法，其特征在于金属螯合物是一种金属酞菁。

4、权利要求1的方法，其特征在于季铵化合物是一种氢氧化物或卤化物，其用量是烃重量的0.05至500ppm。

5、权利要求1的方法，其进一步特征在于催化复合物还含有一种化学式为[R′（R）yM]⁺X^-的鎓类化合物，其中R是一种最多含大约20个碳原子的烃基，选自烷基，环烷基，芳基，烷芳基和芳烷基，R′是含大约5至大约20个碳原子的直链烷基，M是磷（鏻化合物），氮（铵化合物），砷（鉮化合物），锑（锑化合物），氧（氧鎓化合物），或硫（锍化合物），X是氢氧离子，当M是氧或硫时y等于2，当M是磷，氮，砷或锑时y等于3。

6、权利要求5的方法，其特征在于鎓类化合物是一种铵化合物。

7、权利要求1的方法，其特征在于水溶液中含有甲醇。