DE2905581C2 - Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen in einem sauren Erdöldestillat - Google Patents

Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen in einem sauren Erdöldestillat

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Description

R'—N —R R
arbeitet, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste bedeutet, R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und X- ein Chlorid-, Fluorid-, Bromid- oder Jodidanion bedeutet
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das substituierte Ammoniumhalogenid in einem Molverhältnis zu dem alkalischen Reagenz von 0,001 :1 bis 1 :1 verwendet
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erdöldestillat mit dem Katalysator mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 in Berührung bringt
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Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen in einem sauren Erdöldestillat durch Behandlung des mercaptanhaltigen Erdöldestillates mit einem alkalischen Reagenz in Gegenwart eines Mercaptanoxidatiofiskatalysators auf einem Träger bei Oxidationsbedingungen sind beispielsweise aus der US-PS 29 88 500 bekannt und werden in der Erdöl raffinierenden Industrie in großem Umfang angewandt Dabei werden die in dem sauren Erdöldestillat enthaltenen Mercaptane unter Bildung unschädlicher Disulfide oxidiert, was üblicherweise als Süßung bezeichnet wird. Das Oxidationsmittel ist am häufigsten Luft, die mit dem zu behandelnden sauren Erdöldestillat vermischt wird, und das alkalische Reagenz ist am häufigsten wäßrige Natronlauge, die dem Verfahren kontinuierlich oder intermittierend zugeführt wird.
Je nach dem Ursprung des Erdöldestillates, dessen Siedebereich und gegebenenfalls der Aufarbeitungsmethode, nach der das Destillat aus dem Erdöl gewonnen worden ist, variieren die Mercaptangehalte und die Komplexität der Mercaptane stark. Im allgemeinen lassen sich die niedrigersiedenden Erdöldestillate, wie Naturbenzin, straight-run-Benzin und gekracktes Benzin, welche die niedrigersiedenden, weniger komplexen Mercaptane enthalten, leichter behandeln. Die höhersiedenden Erdöldestillate, wie beispielsweise Kerosin, Düsentreibstoff oder Brennöl, enthalten aber allgemein schwieriger oxidierbare Mercaptane, d. h. stark gehinderte verzweigtkettige und aromatische Thiole, besonders die höhermolekularen tertiären und polyfunktionellen Mercaptane.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, eine bessere Oxidation der in einem sauren Erdöldestillat enthaltenen Mercaptane, besonders der in höhersiedenden Erdöldestillaten enthaltenen schwierig zu oxidierenden Mercaptane zu bekommen. Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs geschilderten Art ist dadurch gekennzeichnet daß man in Gegenwart eines substituierten Ammoniumhalogenids der allgemeinen Formel
R'—N —R
+ x-
arbeitet, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylgruppen bedeutet, R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und X- ein Chlorid-, Bromid-, Fluorid- oder Jodidanion bedeutet
Eine speziellere Ausführungsform besteht darin, daß man das Erdöldestillat mit Luft vermischt und in Gegenwart des Katalysators, besonders eines Kobaltphthalocyaninmonosulfonatkatalysators auf einem Kohle- bzw. Aktivkohleträger, mit einer einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 mit einem Dimethylbenzylalkylammoniumchlorid, vermischt mit Nariumhydroxid in wäßriger Lösung in einem Molverhältnis von 0,001 :1 bis 1 :1, behandelt, wobei der Alkylsubstituent des Dimethylbenzylalkylammoniumchlorids eine geradkettige Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist
Der Mercaptanoxidations-Trägerkatalysator wird zunächst mit dem alkalischen Reagenz gesättigt, und dann gelangt das alkalische Reagenz, vermischt mit dem sauren Erdöldestillat, in Berührung mit der Katalysatorschicht, und zwar je nach Erfordernis kontinuierlich oder intermittierend. Ein Alkalihydroxid in wäßriger Lösung, wie Natriumhydroxid, wird am häufigsten verwendet Die Lösung kann außerdem einen Löslichkeitsverbesserer enthalten, um die Mercaptanlöslichkeit zu fördern, wie beispielsweise einen Alkohol und speziell Methanol, Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol, und auch Phenole oder Kresole.
Ein besonders bevorzugtes alkalisches Reagenz ist eine Natronlauge, die 2 bis 30 Gewichts-% Natriumhydroxid enthält Der Löslichkeitsverbesserer, wenn ein solcher verwendet wird, ist vorzugsweise Methanol, und die alkalische Lösung kann zweckmäßig 2 bis 100 Volumen-% desselben enthalten. Obwohl Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid die bevorzugten alkalischen Reagenzien sind, können auch Lithiumhydroxid, Rubidiumhydroxid und Caesiumhydroxid verwendet werden. Das substituierte Ammoniumhalogenid, vorzugsweise ein Dimethylbenzylalkylammoniumchlorid, wird mit dem alkalischen Reagenz vermischt Es wird zweckmäßig in einem Molverhältnis von 0,001 :1 bis 1:1 mit einem Alkalihydroxid oder einem anderen alkalischen Reagenz verwendet Die bevorzugten substituierten Ammoniumhalogenide sind die substituierten Ammoniumchloride und die Dimethylbenzylalkylammoniumhalogenide, deren Alkylgruppe R' 12 bis 18 Kohlenstoffatome hat Geeignete substituierte Ammoniumhalogenide sind somit beispielsweise
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Dialkylphenylpentylammoniumchlorid, Dialkylphenylhexylammoniumchlorid, Dialkylphenyloctylammoniumchlorid, Dialkylphenyldecylammoniumchlorid, Dialkylphenyldodecylamrnoniumchlorid, Dialkylphenyltetradecylammoniumchloric, Dialkylphenylhexadecylammoniumchlorid, DialkylphenyloctadecylammoniumchJorid, Dialkylphenyleicosylamrnoniurnchlorid, Dialkylbenzylpentylammoniumchlorid, Dialkylbenzylhexylammoniurnchlorid, Dialkylbeuzyloctylammoniumchlorid, Dialkylbenzyldecylammoniurnchlorid, Dialkylbenzyldodecylammoniumchlorid, Dialkylbenzyltetradecylammoniumchlorid, Dialkylbenzylhexadecylammoniumchlorid, Dialkylbenzyloctadecylammoniumchlorid, Dialkylbenzylescosylammoniumchlorid, Dialkyltolylpentylammoniumchlorid, Dialkyliolylhexylammoniumchlorid, Dialkyltolyloctylammoniumchlorid, Dialkyltolyldecylammoniumchlorid, Dialkyltolyldodecylammoniumchlorid, Dialkyltoiyltetradecylammoniumchlorid, Dialkyltolylhexadecylammoniumchlorid, Dialkyltolyloctadecylatnmoniumchlorid, Dialkyltolyleicosxylammoniumchlorid, Dialkylcyclohexyloctylammoniumchlorid, Dialkylcyclohexyloctylammoniumchlorid, Dialkylcyclohexyldecylammoniumchlorid, Dialkylcyclohexyldodecylammoniumchlorid, Dialkylcyclohexyltetradecylammoniumchlorid, Dialkylcydohexylhexadecylammoniumchlorid, Dialkylcyclohexyloctadeeylammoniumchloridund Trialkyloctylammoniumchlorid,
worin die Alkylgruppe eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe bedeutet
Besonders bevorzugt sind
Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid, Dimethylbenzyltetradecylammoniumchlorid, Dimethylbenzylhexadecylammoniumchlorid und/oder Dimethylbenzyloctadecylammoniumchlorid.
Die bevorzugten Dimethylbenzylalkylammoniumchloride sind im Handel erhältlich. Diese Dimethylbenzylalkylammoniumchloride können jedoch auch hergestellt werden. Hierzu setzt man Ammoniak und eine Ci 2—Ci8-Carbonsäure in Gegenwart von Kieselsäuregel bei etwa 500cC unter Bildung eines Ci2-Ci8-NUnIs um. Das Nitril wird dann mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickelkatalysators bei etwa 140°C reduziert Das so resultierende Ci2-Ci8-Amin wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und mit einem zweimolaren Überschuß an Methylchlorid umgesetzt Nach der Neutralisation des Reaktionsgemisches wird das Amin weiter mit einem Moläquivalent Benzylchiorid umgesetzt, um das erwünschte Dimethylbenzylalk/lammoniumchlorid zu ergeben. Das Methylchlorid sowie das Benzylchiorid wird zweckmäßig mit dem Amin in Methanollösung bei einer Temperatur von etwa 150° C umgesetzt Das Produkt kann verwendet "/erden, wie es ist, oder weiter über Aktivkohle behandelt werden, um Verunreinigungen zu entfernen.
Der bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysator kann irgendeiner der verschiedenen Katalysatoren sein, die bekannt für die Katalyse der Oxidation von Mercaptanen in einem sauren Erdöldestillat unter Bildung von Polysulfidoxidations-Drodukten sind. Diese Katalysatoren sind beispielsweise Metallverbindungen von Tetrapyridinoporphyrazin, die in der US-PS 39 80 582 beschrieben sind, wie beispielsweise KobaittetrapyridiKoporphyrazin, Porphyrin- und Metallporphyrinkatalysatoren, wie sie in der US-PS 29 66 453 beschrieben sind, wie beispielsweise Kobalttetraphenylporphyrinsulfonat, Corrinoidkatalysatoren, wie sie in der US-PS 32 52 892 beschrieben sind, wie Kobaltcorrinsulfonat und metallorganische Chelatkatalysatoren, wie sie in der US-PS 29 18 426 beschrieben sind, wie das Kondensationsprodukt eines Aminophenols und eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente. Metallphthalocyanine sind aber eine bevorzugte Klasse von Mercaptanoxidationskatalysatoren.
Die Metallphthalocyanine, die zur Katalyse der Oxidation von Mercaptanen in sauren Erdöldestillaten verwendet werden, sind allgemein beispielsweise
Magnesiumpthalocyanin,
Titanphthalocyanin,
Hafniumphthalocyanin,
Vanadinphthalocyanin,
Tantalphihalocyanin,
Molybdänphthalocyanin,
Manganphthalocyanin,
Eisenpthalocyanin,
Kobaltphthalocyanin,
Nickelphthalocyanin,
Platinphthalocyanin,
Palladiumphthalocyanin,
Kupferphthalocyanin,
Silberphthalocyanin,
Zinkphthalocyanin und
Zinnphthalocyanin.
Kobaltphthalocyanin und Vanadinphthalocyanin sind bevorzugt Das Metallphthalocyanin wird am häufigsten als ein Derivat desselben verwendet Die handelsüblichen sulfonierten Derivate, wie Kobaltphthalocyaninmonosulfonat, Kobaltphthalocyanindisulfonat oder ein Gemisch derselben sind besonders bevorzugt Diese Katalysatoren können gemäß der US-PS 29 88 500 hergestellt werden. Die carboxylierten Derivate werden leicht durch Einwirkung von Trichloressigsäure auf Metallphthalocyanin hergestellt
Im allgemeinen hat das Trägermaterial die Form von Kugeln, Pillen, Pellets oder Granalien gleichmäßiger oder unregelmäßiger Form und Größe.
Gewöhnlich können bis zu 25 Gewichts-% Metallphthalocyanin auf dem festen Adsorbenslrägermaterial adsorbiert werden. Eine kleinere Konzentration im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichts-% ist allgemein geeignet, obwohl der Aktivitätsvorteil, den man bisher aus Metallphthalocyaninkonzentrationen mit mehr als 2 Gewichts-% zog, die Verwendung höherer Konzentrationen nicht rechtfertigte. Im Hinblick auf die wesentliche Aktivitätssteigerung, die man durch die Verwendung der substituierten Ammoniumhalogenide nach der Erfindung bekommt, kommt man gewöhnlich mit kleinsten Metallphthalocyaninkonzentrationen aus. Als Katalysatorträger der MetallphthaJocyaninkatalysatoren können verschiedene Adsorbensmaterialien verwendet werden, wie beispielsweise die verschiedenen Kohlearten, die durch zersetzende Destillation von Holz, Torf, Lignit, Nußschalten, Knochen und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien erzeugt worden sind. Die Katalysatorträger können auch beispielsweise natürlich vorkommende Tone und Silikate, wie Diatomeenerde, Fullererde, Kieselgur, Attapulguston, Feldspat, Montmorillonit, Halloysit und Kaolin, oder auch
die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten hitzebeständigen anorganischen Oxide, wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkonoxid, Thoriumoxid und Boroxid oder Kombinationen derselben, wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonoxid und Tonerde-Zir- konoxid, sein. Kohle und besonders Aktivkohle ist wegen ihrer Kapazität für Metallphthalocyanin und wegen ihrer Stabilität unter den Behandlungsbedingungen bevorzugt
Das Verfahren nach der Erfindung kann unter bekannten Behandlungsbedingungen durchgeführt werden. Es wird gewöhnlich bei Umgebungstemperatur durchgeführt, obwohl auch höhere Temperaturen bis zu etwa 1050C angewandt werden. Drücke von bis zu 69 bar sind anwendbar, obwohl auch Atmosphärendruck geeignet ist Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit beträgt von 0,1 bis 10.
Als Oxidationsmittel wird vorzugsweise Luft verwendet obwohl auch Suaerstoff oder andere sauerstoffhaltige Gase verwendet werden können. Das saure Erdöldestillat kann aufwärts oder abwärts durch die Katalysatorschicht geschickt werden. Das saure Erdöldestillat kann genügend mitgerissene Luft enthalten, doch wird allgemein Luft mit dem Erdöldestillat vermischt und mit ihm zusammen der Behandlungszone zugeführt In einigen Fällen kann es auch von Vorteil sein, die Luft getrennt von dem Erdöldestillat im Gegenstrom zu diesem der Behandlungszone zuzufüh
Vergleichsbeispiel
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Das saure Erdöldestillat das in diesem Vergleichsbeispiel und dem folgenden Beispiel behandelt wurde, war eine Kerosinfraktion mit einem Siedebereich von 178 bis 218°C Die Kerosinfraktion hatte ein spezifisches Gewicht von 03081 und enthielt 448 ppm MercaptanschwefeL Sie wurde im Abstrom durch 100 cm3 eines Kobaltphthalocyaninmonosulfonatkatalysators auf einem Aktivkohleträger, der als feststehende Schicht in einem vertikalen Röhrenreaktor angeordnet war, geschickt Die Katalysatorschicht bestand aus 1 Gewichts-% Kobaltphthalocyaninmonosulfonat adsorbiert auf Aktivkohleteilchen von 10 bis 30 Maschen (US-Siebreihe). Das Kerosin wurde mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,5 mit Luft unter 4 bar zugeführt was ausreichte, etwa die zweifache stöchiometrische Menge an Sauerstoff gegenüber derjenigen zu liefern, die erforderlich war, um die in dem Kerosin enthaltenen Mercaptane zu oxidieren. Der Katalysator wurde.zunächst mit 10 cm3 einer 8%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung befeuchtet wobei 10 cm3 dieser Lösung, vermischt mit der eingeführten Kerosinbeschickung, anschließend der Katalysatorschicht in Abständen von 12 Stunden zugeführt wurden. Das behandelte Kerosin wurde periodisch hinsichtlich des Mercaptanschwefels analysiert, !r. der Figur ist der Mercaptanschwefelgehalt des behandelten Kerosins gegen die Zahl der Stunden der Versuchsdauer (gestrichelte Linie) aufgetragen.
Beispiel
In diesem Beispiel wurde die erwünschte mercaptanhaltige Kerosinfraktion wie im Vergleichsbeispiel behandelt jedoch mit der Ausnahme, daß gemäß der Erfindung mit der wäßrigen Natriumhydroxidlösung ein Dimethylbenzyl-n-alkylammoniumchlorid vermischt wurde, um eine 0,01 molare Dimethylbenzyl-n-alkylammoniumchloridlösung zu bekommen. Das Dimethylbenzyl-n-alkylammoniumchlorid bestand aus:
Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid 61 % Dimethylbenzyltetradecylammoniumchlorid 23% Dimethylbenzylhexadecylammoniumchlorid 11 % Dimethylbenzyloctadecylammoniumchlorid 5%
Das behandelte Kerosin wurde wiederum periodisch hinsichtlich des Mercaptanschwefels analysiert Der Mercaptanschwefelgehalt des behandelten Kerosins zeigt beim Auftragen gegen die Zahl der Stunden der Versuchsdauer (ausgezogene Linie) die wesentliche Aktivitätsverbesserung und hervorragende Aktivitätsslabilität die man bei dem Verfahren nach der Erfindung bekommt
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

10 15 Patentansprüche:
1. Verfahren zur Oxidation von Mercaptanen in einem sauren Erdöldestillat durch Behandlung des mercaptanhaltigen Erdöldestillates mit einem alkalischen Reagenz in Gegenwart eines Mercaptanoxidations-Trägerkatalysators bei Oxidationsbedingungen,dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines substituierten Ammoniumhalogenids der allgemeinen Formel
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