FI64390B - Foerfarande foer behandling av sura petroleumdestillat - Google Patents
Foerfarande foer behandling av sura petroleumdestillat Download PDFInfo
- Publication number
- FI64390B FI64390B FI790618A FI790618A FI64390B FI 64390 B FI64390 B FI 64390B FI 790618 A FI790618 A FI 790618A FI 790618 A FI790618 A FI 790618A FI 64390 B FI64390 B FI 64390B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- distillate
- chloride
- substituted ammonium
- mercaptan
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
- B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
- B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of alkaline solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
- B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/845—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
- B01J2540/34—Sulfonyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Bw „„ KUULUTUSJULKAISU r λ χ Q Π
[Β] (11) UTLÄGGN I NGSSKRIFT 643 7 U
C Patentti nycr,t.;tty 10 11 1983 ' ' Patent neddelat ' (51) K».lk.^lnt.a.3 C 10 G 27/06 SUOMI —FINLAND (21) Pw*"ttlh»k*mu* — P*t«nam*5knlr»f ?906l8 (22) Hak«m!>pilvf — An*öknlnj«i»j 23-02.79 ^^ (23) AlkupUvt—Glltl(h«tsd«f 23-02-79 (41) Tullut |ulkta*k*l — Blhrit offentllf 25 08 79
Patentti· ja rekisterihallitut λ|Α Nlhtlvikilpanon |· ktniLlulkabun pvm. —
Patent- och reglsterstyrelsen An*6kan utlagd och utl.Jkrlften pubtlcer*d 29.07.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus— Bejlrd prlorltet 2i*. 02.78 USA(US) 880723 (71) U0P Inc., Ten U0P Plaza, Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Plaines,
Illinois, USA(US) (72) Robert Roy Frame, Glenview, Illinois, USA(US) (7^) Berggren Oy Ab (5U) Menetelmä happamien maaöljytieleiden käsittelemiseksi - Förfarande för behandling av sura petroleumdestillat
Menetelmät happamien maaöljytisleiden käsittelemiseksi, joissa tisle saatetaan kosketukseen tuetun merkaptaanin hapetuskatalyytin kanssa hapetusolosuhteissa alkaalisen reagenssin läsnäollessa, on tullut hyvin tunnetuksi ja laajasti sovelletuksi maaöljyn jalostusteollisuudessa. Erästä tällaista menetelmää kuvataan amerikkalaisessa patentissa 2 988 500. Prosessi on tyypillisesti suunniteltu happamaan maaöljytisleeseen sisältyvien pahanhajuisten merkaptaanien hapettami-sen toteuttamiseen, jolloin muodostuu vaarattomia disulfideja - menetelmä, josta yleisesti käytetään nimitystä hajunpoisto. Hapetusaine on useimmiten ilma, johon on sekoitettu käsiteltävää hapanta maaöljy-tislettä, ja alkaalinen reagenssi on useimmiten natriumhydroksidi vesi-liuoksessa, jota emäksen vesiliuosta syötetään jatkuvasti tai jaksottaan prosessiin vaatimusten mukaan.
Riippuen maaöljylähteestä, josta tisle on johdettu, itse tisleen kie-humisalueesta ja mahdollisesti maaöljyn käsittelymenetelmästä tisleen tuottamiseksi tisleet vaihtelevat suuresti väkevyyden sekä niihin sisältyvien merkaptaanien monimutkaisuuden mukaan. Yleensä alempana kiehuvat maaöljytisleet, kuten luonnon, suoratislattu ja krakattu bensiini sisältävät alempana kiehuvia, vähemmän monimutkaisia 64390 merkaptaaneja ja niitä on helpompi käsitellä hajunpoistoprosessissa. Tämän keksinnön menetelmä soveltuu erityisesti niiden maaöljytislei-den käsittelyyn, jotka kiehuvat yli 135°C:ssa, esim. valopetrolin, suihkumoottoripolttoaineen, polttoöljyn, raskaan polttoöljyn yms.
Nämä korkeammalla kiehuvat tisleet sisältävät yleensä vaikeammin hapettuvia merkaptaaneja, ts. erittäin pidättyneitä, haaraketjuisia ja aromaattisia tioleja - erityisesti korkeamman molekyylipainon tertiäärisiä ja polyfunktionaalisia merkaptaaneja. Kuten käy ilmi liitteenä olevien esimerkkien yhteydessä, tämän keksinnön soveltamisesta johtuva parannus on erityisen huomattava, kun käsitellään kuvattuja korkeammalla kiehuvia happamia maaöljytisleitä.
Tämän keksinnön tarkoituksena on esittää uusi menetelmä happaman maaöljytisleen käsittelemiseksi ja siihen sisältyvien merkaptaanien parannetun hapetuksen aikaansaamiseksi. Tarkoituksena on edelleen esittää uusi menetelmä, joka soveltuu erityisesti korkeammalla kiehuvien maaöljytisleiden käsittelyyn, jotka sisältävät vaikeasti hapettuvia merkaptaaneja.
Tämä keksintö sulkee sisäänsä parannetun menetelmän merkaptaania sisältävän happaman maaöljytisleen käsittelemiseksi, jossa menetelmässä saatetaan sanottu tisle kosketukseen kantajalle sovitetun hape-tuskatalyytin kanssa hapetusolosuhteissa, joihin kuuluu ympäristön lämpötila - 105°C lämpötila ja 1-69 atm paine, alkalisen reagenssin ja substituoidun ammoniumhalogenidin läsnäollessa, jossa substituoi-dun ammoniumhalidin rakennekaava on f “
R
+ -
R - N - R X
R _ jossa R on korkeintaan 20 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, syklo-alkyyli-, aryyli-, aralkyyli- tai alkaryyliryhmä, R on pääasiassa suoraketjuinen 5-20 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali ja X on kloori-, fluori-, bromi- tai jodiatomi.
Keksinnölle ominaisempi toteutusmuoto koskee menetelmää, jossa sanotut tisleet saatetaan kosketukseen puuhiilelle tuetun metalli-ftaalosyaniinikatalyytin kanssa hapetusolosuhteissa emäsliuoksen ja dimetyylibentsyylialkyyliammoniumkloridin läsnäollessa, jossa alkyylisubstituentti on oleellisesti suoraketjuinen alkyyliradikaali, jossa on 5-20 hiiliatomia.
3 64390 Tämän keksinnön vielä tyypillisempi toteutusmuoto koskee menetelmää happaman maaöljytisleen käsittelemiseksi, jossa menetelmässä saatetaan sanottu tisle sekoitettuna ilmaan kosketukseen puuhiilelle tuetun kobolttiftaalosyaniinimonosulfaattikatalyytin kanssa ja pidetään sanottua tislettä kosketuksessa sanotun katalyytin kanssa aika, joka vastaa nesteen tilavuusvirtausnopeutta 0,1-10 tunnissa, dimetyyli-bentsyylialkyyliammoniumkloridin läsnäollessa jota on sekoitettu nat-riumhydroksidiin vesiliuoksessa moolisuhteessa 0,001:1-1:1, sanotun dimetyylibentsyylialkyyliammoniumkloridin alkyylisubstituentin ollessa oleellisesti suoraketjuinen alkyyliradikaali, joka sisältää 12-18 hiiliatomia.
Happaman maaöljytisleen hajunpoistoprosessissa on tähän saakka ollut käytäntönä hapettaa siihen sisältyvät merkaptaanit alkaalisen reagens-sin läsnäollessa. Tuettu merkaptaanin hapetuskatalyytti kyllästetään tyypillisesti ensin alkaalisella reagenssilla ja alkaalinen reagenssi johdetaan sen jälkeen kosketukseen katalyyttikerroksen kanssa jatkuvasti tai jaksottain vaatimusten mukaan, sekoitettuna happamaan maaöl jytisleeseen. Mitä tahansa sopivaa alkaalista reagenssia voidaan käyttää. Alkalimetallihydroksidia vesiliuoksessa, esim. natrium-hydroksidia vesiliuoksessa käytetään useimmiten. Liuos voi edelleen sisältää liotusainetta merkaptaanin liukenevuuden edistämiseksi, esim. alkoholia ja erityisesti metanolia, etanolia, n-propanolia tai isopropanolia, ja myös fenoleja tai kresoleja. Erityisen suositeltava alkaalinen reagenssi on emäsliuos, joka sisältää 2-30 paino-% natriumhydroksidia. Kun liuotusainetta käytetään, se on mieluummin metanoli ja alkaalinen liuos voi sopivasti sisältää 2-100 tilavuus-% sitä. Vaikka natriumhydroksidi ja kaliumhydroksidi muodostavat suositeltavat alkaaliset reagenssit, muitakin kuten litiumhydroksidia, rubidiumhydroksidia ja kesiumhydroksidia on sopivaa käyttää.
Tämän keksinnön mukaisesti substituoitua ammoniumhalidia sekoitetaan yllä mainitun alkaalisen reagenssin kanssa, jotta saataisiin aikaan merkaptaanien parantunut hapettuminen ja konversio disulfideiksi. Substituoitua ammoniumhalidia, mieluummin dimetyylibentsyylialkyyli-ammoniumkloridia on sopivaa käyttää moolisuhteessa 0,001:1-1:1 alkali-metallihydroksidin tai muun alkaalisen reagenssin kanssa. Tässä tarkasteltavia substituoituja ammoniumhalideja edustaa rakennekaava 64390 r η
R
+
R - N - R X
R
jossa R on korkeintaan 20 hiiliatomia sisältävä hiilivetyradikaali ja valittu ryhmästä, johon kuuluvat alkyyli-, sykloalkyyli-, aryyli-, aralkyyli- ja alkaryyliryhmät, R on oleellisesti suoraketjuinen, 5-20 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali ja X on kloori-, bromi-, fluori- tai jodiatomi. Sopivia substituoituja ammoniumhalideja ovat näin ollen dialkyylifenyylipentyyliammoniumkloridi, dialkyylifenyvli-heksyyliammoniumkloridi, dialkyylifenyylioktyyliammoniumkloridi, dialkyylifenyylidekyyliammoniumkloridi, dialkyylifenyylidodekyyli-ammoniumkloridi, dialkyylifenyylitetradekyyliammoniumkloridi, dialkyylif enyyliheksadekyyliammoniumkloridi , dialkyylifenyylioktadekyyliammo-niumkloridi, dialkyylifenyylieikosyyliammoniumkloridi, dialkyyli-bentsyylipentyyliammoniumkloridi, dialkyylibentsyyliheksyyliammoniumkloridi , dialkyylibentsyylioktyyliammoniumkloridi, dialkyylibentsyyli-dekyyliantmoniumkloridi, dialkyylibentsyylidodekyyliammoniumkloridi, dialkyylibentsyylitetradekyyliammoniumkloridi, dialkyylibentsyyli-heksadekyyliammoniumkloridi, dialkyylibentsyylioktadekyyliammonium-kloridi, dialkyylibentsyylieikosyyliammoniumkloridi, dialkyylitolyyli-pentyylicimmoniumkloridi, dialkyylitolyyliheksyyliammoniumkloridi f dialkyylitolyylioktyyliammoniumkloridi, dialkyylitolyvlidekyyliammonium-kloridi, dialkyylitolyylidodekyyliammoniumkloridi, dialkyylitolyyli-tetradekyyliammoniumkloridi, dialkyylitolyyliheksadekyyliammonium-kloridi, dialkyylitolyylioktadekyyliammoniumkloridi, dialkyylitolyyli-eikosyyliammoniumkloridi, dialkyylisykloheksyylioktyyliammoniumkloridi, dialkyylisykloheksyylidekyyliammoniumkloridi, dialkyylisykloheksyyli-dodekyyliammoniumkloridi, dialkyylisykloheksyylitetradekyyliammonium-kloridi, dialkyylisykloheksyyliheksadekyyliammoniumkloridi, dialkyyli-sykloheksyylioktadekyyliammoniumkloridi ja trialkyylioktyyliammoniumkloridi, joissa alkyyliradikaali on valittu ryhmästä, johon kuuluvat metyyli-, etyyli- ja propyyliradikaalit.
Suositeltavat dimetyylibentsyylialkyyliammoniumkloridit ovat kaupallisesti saatavissa Mason Chemical Company-yhtiöltä kauppanimellä Maquats. Sanotut dimetyylibentsyylialkyyliammoniumkloridit voidaan kuitenkin valmistaa antamalla ensin ammoniakin ja C^2-c^g_I<:art)oksyyj-i~ hapon reagoida keskenään kosketuksessa piihappogeeliin n. 500°C:ssa li 5 64390 C^2~c^8_n^tr:'‘i^in muodostamiseksi · Nitriili pelkistetään sitten vedyllä kosketuksessa nikkelikatalyyttiin n. 140°C:ssa. Saatu amiini erotetaan reaktioseoksesta ja annetaan reagoida 2-molaarisen ylimäärän kanssa metyylikloridia. Reaktioseoksen neutraloinnin jälkeen amiinin annetaan edelleen reagoida yhden mooliekvivalentin kanssa bentsyylikloridia, jolloin saadaan haluttu dimetyylibentsvyli alkyyliammoniumkloridi. Metyylikloridin samoin kuin bentsyyliklori-dinkin on sopivaa antaa reagoida amiinin kanssa metanoliliuoksessa n. 150°C:n lämpötilassa. Tuotetta voidaan käyttää sellaisenaan tai käsitellä edelleen aktiivihiilellä epäpuhtauksien poistamiseksi.
Tämän keksinnön toteutuksessa käytetty katalyytti voi olla mikä tahansa eri katalyyteistä, joiden tiedetään käsittelyalalla olevan tehokkaita katalysoimaan happamassa maaöljytisleessä olevien merkaptaanien hapettumista muodostaen polysulfidihapetustuotteita. Sanottuja katalyyttejä ovat tetrapyridinoporfyratsiinin metalliyhdisteet, joita kuvataan amerikkalaisessa patentissa 3 980 582, esim. kobolttitetra-pyridinoporfyratsiini; porfyriini- ja metalliporfyriinikatalyytit, joita on kuvattu amerikkalaisessa patentissa 2 966 453, esim. koboltti-tetrafenyyliporfyriinisulfonaattij korrinoidikatalyytit, joita on kuvattu amerikkalaisessa patentissa 3 252 892, esim. kobolttikorrin-sulfonaatti; ja organometalliset kelaattikatalyytit, jollaisia on kuvattu amerikkalaisessa patentissa 2 918 426, esim. amincfenolin ja ryhmän VIII metallin kondensaatiotuote. Metallittaalosyaniinit ovat merkaptaanin hapetuskatalyyttien suositeltava luokka.
Metallittaalosyaniineihin, joita käytetään katalysoimaan happamiin maaöljytisleisiin sisältyvien merkaptaanien hapettumista, kuuluvat yleisesti magnesiumftaalosyaniini, titaanittaalosyaniini, hafniumftaa-losyaniini, vanadiinittaalosyaniini, tantaaliftaalosyaniini, molybdee-niftaalosyaniini, mangaanittaalosyaniini, rautaftaalosyaniini, kobolt-tiftaalosyaniini, nikkelittaalosyaniini, platinaftaalosyaniini, palladiumftaalosyaniini, kuparittaalosyaniini, hopeattaalosyani ini, sinkkiftaalosyaniini ja tinattaalosyaniini. Kobolttiftaalosyaniini ja vanadiiniftaalosyaniini ovat erityisen suositeltavia. Metalli-ftaalosyaniinia käytetään useimmiten johdannaisenaan, kaupallisesti saatavien sulfonoitujen johdannaisten, esim. kobolttiftaalosyaniinimo-nosulfonaatin, kobolttiftaalosyaniinidisulfonaatin tai niiden seoksen ollessa erityisen suositeltavia. Sulfonoidut johdannaiset voidaan valmistaa esimerkiksi antamalla koboltti-, vanadiini- tai muun metalli- 64390 ftaalosyaniinin reagoida savuavan rikkihapon kanssa. Vaikka sulfοποί du t johdannaiset ovat suositeltavia, on ymmärrettävä, että muitakin johdannaisia, erityisesti karboksyloituja johdannaisia voidaan käyttää. Karboksyloidut johdannaiset on helppo valmistaa antamalla trikloorietikkahapon vaikuttaa metallittaalosyaniiniin.
Kiinteäkerroksisessa käsittelyoperaatiossa käytettäväksi metalliftaa-losyaniinikatalyytti voidaan absorboida tai kyllästää kiinteään absorptiotukiaineeseen millä tahansa tavanomaisella tai muuten sopivalla tavalla. Yleensä tuki- tai kantomateriaali, joka on pallosten, pillereiden, kuulien, rakeiden tai muiden muodoltaan ja kooltaan tasaisten tai epäsäännöllisten kappaleiden muodossa, kastetaan, liotetaan, suspendoidaan tai muulla tavoin upotetaan metalliftaalosyaniini-katalyytin vesi- tai alkoholiliuokseen ja/tai dispersioon tai vesi-tai alkoholiliuosta ja/tai dispersiota voidaan ruiskuttaa, kaataa tai muulla tavoin saattaa kosketukseen adsorptiotukiaineen kanssa.
Joka tapauksessa vesiliuos ja/tai-dispersio erotetaan ja saadun yhdistelmän annetaan kuivua ympäristön lämpötilaolosuhteissa, tai se kuivataan korotetussa lämpötilassa uunissa tai kuumien kaasujen virrassa tai jollakin muulla sopivalla tavalla.
Yleensä jopa 25 paino-% metallittaalosyaniinia voidaan adsorboida kiinteälle adsorptiotukiaineelle tai kantomateriaalille ja silti muodostaa stabiili katalyyttiyhdistelmä. Pienempi määrä välillä 0,1-10 paino-% muodostaa yleensä sopivasti aktiivisen katalyyttisen yhdistelmän; vaikka tähän saakka aktiivisuusetu, joka on peräisin yli n. 2 paino-%:n metallittaalosyaniiniväkevyyksistä, ei ole puolustanut suurempien väkevyyksien käyttöä. Kuitenkin ottaen huomioon sen merkittävän aktiivisuuden kasvun, joka on peräisin tämän keksinnön substituoitujen ammoniumhalidien käytöstä erittäin pienten metallittaalosyaniiniväkevyyksien yhteydessä, todetaan, että suuremmat väkevyydet tulevat tehokkaiksi edistämään merkaptaanin hapettu-misnopeuden lisäkasvua, erityisesti mitä tulee vaikeasti käsiteltäviin happamiin maaöljytisleisiin.
Eräässä sopivassa ja vaivattomassa menetelmässä metalliftaalosyaniini-katalyytin adsorboimiseksi kiinteään adsorptiotukiaineeseen tai kanto-materiaaliin tuki- tai kantomateriaali asetetaan edeltäkäsin tisleen käsittelyvyöhykkeeseen tai -kammioon kiinteäksi kerrokseksi ja johdetaan metallittaalosyaniini 1iuos ja/tai -dispersio kerroksen läpi 7 64390 katalyyttisen yhdistelmän muodostamiseksi paikalla. Tämä menetelmä tekee mahdolliseksi liuoksen ja/tai dispersion kierrätyksen yhden tai useampia kertoja metalliftaalosyaniinin halutun väkevyyden saavuttamiseksi adsorptiotukiaineeseen. Vielä toisessa menetelmässä adsorptiotukiaine voidaan asettaa edeltäkäsin sanottuun käsittely-kammioon ja täyttää kammio sen jälkeen metalliftaalosyaniiniliuok-sella ja/tai -dispersiolla tukiaineen liottamiseksi ennalta määrätyn ajan, jolloin paikalla muodostuu katalyyttinen yhdistelmä.
Metalliftaalosyaniinikatalyytti voidaan adsorboida tai imeyttää jollekin hyvin tunnetuista kiinteistä adsorptiomateriaaleista, joita yleensä käytetään katalyytin tukiaineina. Suositeltavia adsorptiomateriaa-leja ovat erilaiset puuhiilet, joita syntyy puun, turpeen, ligniitin, pähkinänkuorien, luiden ja muiden hiilipitoisten aineiden kuivatis-lauksessa, ja mieluummin sellaiset puuhiilet, joita on lämpökäsitelty tai kemiallisesti käsitelty tai molempia kasvaneen adsorptiokapasi-teetin omaavan, erittäin huokoisen hiukkasrakenteen muodostamiseksi, joka yleensä määritellään aktiivihiileksi tai puuhiileksi. Sanottuja adsorptiomateriaaleja ovat myös luonnossa esiintyvät savet ja silikaatit, esim. piimää, kuohusavi, piiguuri, attapulgiittisavi, maasälpä, montmorilloniitti, halloysiitti ja kaoliini ja myös luonnossa esiintyvät tai synteettisesti valmistetut tulenkestoiset epäorgaaniset oksidit, kuten alumiinioksidi, piidioksidi, sirkonioksidi, toriumoksidi ja boorioksidi tai niiden yhdistelmät, kuten piidioksidi-alumiinioksidi, piidioksidi-sirkonioksidi ja alumiinioksidi-sirkonioksidi.
Mikä tahansa määrätty kiinteä adsorptiomateriaali valitaan ottaen huomioon sen kelpoisuus sen aiotun käytön olosuhteissa. Esimerkiksi tähän saakka kuvatussa happaman maaöljytisleen käsittelyssä kiinteän adsorptiokantoainemateriaalin tulee olla liukenematon maaöljytislee-seen ja muuten inertti sille alkaalisissa reaktio-olosuhteissa, jotka vallitsevat käsittelyvyöhykkeissä. Jälkimmäisessä tapauksessa puu-hiili ja erityisesti aktivoitu puuhiili on suositeltava johtuen sen kapasiteetista metalliftaalosyaniinille ja johtuen sen stabilisuudes-ta käsittelyolosuhteissa.
Tämän keksinnön prosessi voidaan toteuttaa alan aikaisempien käsittelyolosuhteiden mukaisesti. Prosessi toteutetaan tavallisesti ympäristön olosuhteissa, vaikka korkeampia lämpötiloja aina n. l05°C:een saakka on sopivaa käyttää. Paineet aina 69 atm:iin saakka ovat käyttökelpoisia, vaikka normaalit tai oleellisesti normaalit paineet ovat 8 64390 täysin sopivia. Kosketusaikoja, jotka vastaavat nesteen tilavuus-virtausnopeutta 0,10-10 tunnissa, käytetään happaman maaöljytisleen merkaptaanipitoisuuden halutun pienenemisen saavuttamiseen optimi kosketusajan riippuessa käsittelyvyöhykkeen koosta, siihen sisällytetyn katalyytin määrästä ja käsiteltävän tisleen luonteesta.
Kuten aikaisemmin mainittiin, happaman maaöljytisleen hajunpoisto toteutetaan hapettamalla sen merkaptaanisisältö disulfideiksi. Tästä johtuen prosessi toteutetaan hapetusaineen, mieluummin ilman läsnäollessa, vaikka happea tai muuta happea sisältävää kaasua voidaan käyttää. Hapan maaöljytisle voidaan johtaa ylös- tai alaspäin katalyyt-tikerroksen läpi. Hapan maaöljytisle voi sisältää riittävästi mukana kulkeutunutta ilmaa, mutta yleensä lisää ilmaa sekoitetaan tisleeseen ja syötetään käsittelyvyöhykkeeseen samanaikaisesti sen kanssa.
Joissakin tapauksissa saattaa olla edullista syöttää ilma erikseen käsittelyvyöhykkeeseen ja vastavirtaan tisleeseen nähden, joka syötetään erikseen siihen.
Seuraavat esimerkit esitetään tämän keksinnön erään suositeltavan toteutusmuodon kuvaamiseksi eikä niiden ole katsottava rajoittavan kohtuuttomasti keksinnön yleisesti laajaa suojapiiriä, joka esitetään liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa.
Esimerkki I
Tässä ja seuraavassa esimerkissä käsitelty hapan maaöljytisle oli valopetrolijae, joka kiehui alueella 178-218°C 742 mmHg:n paineessa. Valopetrolin ominaispaino oli 0,8081 ja se sisälsi 448 ppm merkaptaa- 3 nirikkiä. Valopetrolia syötettiin alaspäin 100 cm :n läpi puuhiilelle tuettua kobolttiftaalosyaniinimonosulfaattikatalyyttiä, joka oli asetettu kiinteäksi kerrokseksi pystysuoraan putkireaktoriin. Kata-lyyttikerros sisälsi 1 paino-% kobolttiftaalosyaniinimonosulfonaattia adsorboituna 10-30 meshin aktivoiduille puuhiilihiukkasille. Valopetrolia syötettiin nesteen tilavuusvirtausnopeudelle 0,5 tunnissa 4 ilmakehän ilmanpaineessa - joka on riittävä aikaansaamaan suunnilleen kaksi kertaa stökiometrisen määrän happea, joka vaaditaan valopetroliin sisältyvien merkaptaanien hapettamiseen. Tässä esimerkissä, joka edustaa alan aikaisempaa käytäntöä, katalyyttikerros kostu- 3 tettiin aluksi n. 10 cm :11a 8 %:sta natriumhydroksidin vesiliuosta ja 10 cm^ sanottua liuosta syötettiin myöhemmin katalyyttikerroksen 12 tunnin väliajoin sekoitettuna siihen syötettyyn valopetroliin.
Il 64390 Käsitelty valopetroli analysoitiin aika ajoin merkaptaanirikin suhteen. Liitteenä olevassa piirroksessa (kuva 1) käsitellyn va-lopetrolin merkaptaanirikkipitoisuus on piirretty virtaustuntimäärän funktiona (katkoviiva).
Esimerkki II
Tässä esimerkissä kuvattua merkaptaania sisältävää valopetroli-jaetta käsiteltiin oleellisesti esimerkissä I kuvatulla tavalla paitsi, että dimetyylibentsyyli-n-alkyyliammoniumkloridia sekoitettiin natriumhydroksidin vesiliuokseen tämän keksinnön mukaisesti 0,01-molaarisen dimetyylibentsyyli-n-alkyyliammoniumkloridi-liuoksen aikaansaamiseksi. Dimetyylibentsyyli-n-alkyyliammonium-kloridi sisälsi: dimetyylibentsyylidodekyyliammoniumkloridia (61 %) dimetyylibentsyylitetradekyyliammoniumkloridia (23 %) dimetyylibentsyyliheksadekyyliammoniumkloridia (11 %) dimetyylibentsyylioktadekyyliammoniumkloridia (5 %) Käsitelty valopetroli analysoitiin jälleen aika ajoin merkaptaanirikin suhteen. Käsitellyn valopetrolin merkaptaanirikkipitoisuus piirrettynä virtaustuntimäärän funktiona (kuvan 1 yhtenäinen viiva) todistaa oleellista aktiivisuuden paranemista ja poikkeuksellista aktiivisuuden stabiilisuutta seurauksena tämän keksinnön toteuttamisesta .
Esimerkki III
Tässä esimerkissä suoritettiin kaksi lisäkoetta kahden erilaisen substituoidun ammoniumhalogenidin käyttökelpoisuuden toteamiseksi. Näiden kokeiden menettelytapa oli olennaisesti sama kuin esimerkissä II. Näihin kokeisiin käytettiin polttoöljyfraktiota, jonka analyysi oli sama kuin esimerkeissä I ja II. Polttoöljy saatettiin kosketukseen katalyytin kanssa n. 49°C lämpötilassa ja n.
8 atm paineessa. Kuten huomataan kuviosta 2, muuteltiin nesteen tunti-tilavuusvirtausta molemmissa kokeissa välillä 2,0-0,5 tunnissa (kuvion 2 ylempi vaaka-akseli). Tämä tehtiin katalyytin deaktivaation kiihdyttämiseksi. Ilmaa johdettiin reaktioon riittävässä määrin, jotta n. 3,4 kertaa se stökiömetrinen määrä happea, joka vaadittiin polttoöljyn sisältämien merkaptaanien hapet-tamiseen olisi johdettu sisälle.
10 64390
Kokeessa 1, jota on merkitty kuvioon 2 symbolilla III^, käytetty substituoitu ammoniumhalogenidi oli dialkyylimetyylibentsyy-liammoniumkloridi, joka käsitti: didodekyylimetyylibentsyyliammoniumkloridia (62 %) ditetradekyylimetyylibentsyyliammoniumkloridia (21 %) diheksadekyylimetyylibentsyyliammoniumkloridia (12 %), ja dioktadekyylimetyylibentsyyliammoniumkloridia (5 %) .
Kokeessa III2 käytetty substituoitu ammoniumhalogenidi oli alkyylidimetyyli-1-naptyylimetyyliammoniumkloridi, jonka alkyy- liradikaali käsitti normaalin alkyyliryhmän, jossa oli 11 hiili- 3 atomia. Kummassakin kokeessa katalyytti kasteltiin ensin 10 cm :llä 0,01 M substituoidun ammoniumhalogenidin liuoksella 8 %:ssa natri- umhydroksidin vesiliuoksessa, jolloin 10 cm^ mainittua liuosta saatetaan katalyyttipatjaan seoksena polttoöljyn kanssa perät- 3 täisinä aikaväleinä, jotka vastaavat 600 cm polttoöljymäärän kulkemista katalyyttipatjän läpi. Käsitelty polttoöljy analysoitiin edellä olevissa esimerkeissä. Nyt suoritetuista kokeista saadut tulokset on esitetty graafisesti kuviossa 2.
Kuviosta 2 on selvästi nähtävissä, että näissä kahdessa kokeessa käytetty keksintö kykeni jopa 20 päivän jälkeen 2,0:n tuntivirta-usnopeudella alentamaan polttoöljyn merkaptaanipitoisuutta alle 7,5 ppm, kun nesteen tuntitilavuusnopeus alennettiin arvoon 0,5 tunnissa. Kuviosta 2 voidaan edelleen nähdä, että sen jälkeen, kun koetta oli jatkettu vielä 14 päivää nesteen tuntivirtaus-nopeudella 2,0, kyettiin keksinnön mukaisesti vielä alentamaan merkaptaanipitoisuus alle 7,5 ppm, kun nesteen tuntivirtaus-nopeus oli alennettu arvoon 0,5 tunnissa. Verrattuna esimerkissä I kuvattuun tekniikan tason mukaiseen kokeeseen huomattiin, että molemmat tämän esimerkin mukaiset kokeet osoittivat selvää lisääntynyttä aktiivisuutta ja stabiilisuutta.
Claims (8)
1. Menetelmä merkaptaania sisältävän happaman maaöljytisleen käsittelemiseksi saattamalla tisle kosketukseen kantajalle sovitetun hapetuskatalyytin kanssa hapetusolosuhteissa, joihin kuuluu ympäristön lämpötila - 105°C lämpötila ja 1-69 atm paine, alkali-sen reagenssin ja substituoidun ammoniumhalogenidin läsnäollessa, tunnettu siitä, että substituoidun ammoniumhalogenidin rakennekaava on R ~ - I + - R - N - R X R jossa R on korkeintaan 20 hiiliatomia sisältävä alkyyli-, syklo-alkyyli-, arvyli-, aralkyyli- tai alkaryyliryhmä, R on pääasiassa suoraketjuinen 5-20 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali ja X on kloori-, fluori-, bromi- tai jodiatomi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalinen reagenssi on natriumhydroksidin 2-30 paino-prosenttinen vesiliuos.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että substituoitua ammoniumhalogenidia käytetään moo-lisuhteessa 0,001:1 - 1:1 alkalisen reagenssin kanssa.
4. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajalle sovitettu merkaptaanin hapetuskatalyytti on puuhiilelle sovitettu kobolttiftaalosyanii-nimonosulfonaatti.
5. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tislettä pidetään kosketuksessa katalyytin kanssa niin kauan, että se vastaa nesteen tilavuusvirta-usnopeutta 0,1-10 kertaa tunnissa.
6. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituoitu ammoniumhalogenidi on substituoitu ammoniumkloridi. 64390
7. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituoitu ammoniumhalogenidi on dimetyylibentsyylialkyyliammoniumhalogenidi, jossa alkyylisubsti-tuentti sisältää n. 12-18 hiiliatomia.
8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substituoitu ammoniumhalogenidi on dimetyylibentsyylidodekyyliammoniumkloridi, dimetyylibentsyyli-tetradekyyliammoniumkloridi, dimetyylibentsyyliheksadekyyliam-moniumkloridi tai dimetyylibentsyylioktadekyyliammoniumkloridi.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/880,723 US4124493A (en) | 1978-02-24 | 1978-02-24 | Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate including alkaline reagent and substituted ammonium halide |
US88072378 | 1978-02-24 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI790618A FI790618A (fi) | 1979-08-25 |
FI64390B true FI64390B (fi) | 1983-07-29 |
FI64390C FI64390C (fi) | 1983-11-10 |
Family
ID=25376937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI790618A FI64390C (fi) | 1978-02-24 | 1979-02-23 | Foerfarande foer behandling av sura petroleumdestillat |
Country Status (33)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US4124493A (fi) |
JP (1) | JPS54126204A (fi) |
AR (1) | AR228127A1 (fi) |
AT (1) | AT368543B (fi) |
AU (1) | AU518753B2 (fi) |
BE (1) | BE874264A (fi) |
BG (1) | BG48340A3 (fi) |
BR (1) | BR7901145A (fi) |
CA (1) | CA1124197A (fi) |
DE (1) | DE2905581C2 (fi) |
DK (1) | DK151972C (fi) |
EG (1) | EG14010A (fi) |
ES (1) | ES477956A1 (fi) |
FI (1) | FI64390C (fi) |
FR (1) | FR2418270A1 (fi) |
GB (1) | GB2017141B (fi) |
GR (1) | GR67627B (fi) |
HU (1) | HU181983B (fi) |
IE (1) | IE47834B1 (fi) |
IS (1) | IS1085B6 (fi) |
IT (1) | IT1112028B (fi) |
MX (1) | MX150357A (fi) |
MY (1) | MY8500334A (fi) |
NL (1) | NL7901397A (fi) |
NO (1) | NO157588C (fi) |
PT (1) | PT69216B (fi) |
RO (1) | RO78591A (fi) |
SE (1) | SE431344B (fi) |
SG (1) | SG32385G (fi) |
SU (1) | SU878199A3 (fi) |
TR (1) | TR20424A (fi) |
YU (1) | YU40740B (fi) |
ZA (1) | ZA79783B (fi) |
Families Citing this family (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4124493A (en) * | 1978-02-24 | 1978-11-07 | Uop Inc. | Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate including alkaline reagent and substituted ammonium halide |
AU530970B2 (en) * | 1978-07-24 | 1983-08-04 | Uop Inc. | Catalytic composite |
DE2952989A1 (en) * | 1978-07-26 | 1981-01-08 | J Clark | Improvements in the stabilisation of hygroscopic salts |
US4293442A (en) * | 1979-08-10 | 1981-10-06 | Uop Inc. | Catalytic composite, method of manufacture, and process for use |
US4318825A (en) * | 1979-08-15 | 1982-03-09 | Frame Robert R | Catalytic composite, and method of manufacture |
US4250022A (en) * | 1979-08-15 | 1981-02-10 | Uop Inc. | Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate |
US4260479A (en) * | 1979-09-27 | 1981-04-07 | Uop Inc. | Catalytic oxidation of mercaptan in sour petroleum distillate |
US4324650A (en) * | 1979-10-01 | 1982-04-13 | Uop Inc. | Catalytic composite and process for use |
US4276194A (en) * | 1979-10-01 | 1981-06-30 | Uop Inc. | Catalytic composite, method of manufacture, and process for use |
US4290916A (en) * | 1979-10-01 | 1981-09-22 | Uop Inc. | Catalytic composite, method of manufacture, and process for use |
US4290917A (en) * | 1979-10-01 | 1981-09-22 | Uop Inc. | Method of manufacturing a catalytic composite |
US4337147A (en) * | 1979-11-07 | 1982-06-29 | Uop Inc. | Catalytic composite and process for use |
US4354926A (en) * | 1980-01-04 | 1982-10-19 | Uop Inc. | Catalytic composite and process for use |
US4295993A (en) * | 1980-01-04 | 1981-10-20 | Uop Inc. | Catalytic composite, method of manufacture and process for use |
US4298463A (en) * | 1980-07-11 | 1981-11-03 | Uop Inc. | Method of treating a sour petroleum distillate |
US4360421A (en) * | 1980-07-17 | 1982-11-23 | Uop Inc. | Method for treating mercaptans contained in a sour petroleum distillate |
US4320029A (en) * | 1980-07-17 | 1982-03-16 | Uop Inc. | Catalytic composite, method of manufacture, and process for use |
US4746494A (en) * | 1985-05-30 | 1988-05-24 | Merichem Company | Treatment of sour hydrocarbon distillate |
US4675100A (en) * | 1985-05-30 | 1987-06-23 | Merichem Company | Treatment of sour hydrocarbon distillate |
US4725420A (en) * | 1985-09-25 | 1988-02-16 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the production of silanes |
US4753722A (en) * | 1986-06-17 | 1988-06-28 | Merichem Company | Treatment of mercaptan-containing streams utilizing nitrogen based promoters |
US4775462A (en) * | 1987-06-22 | 1988-10-04 | Uop Inc. | Non-oxidative method of sweetening a sour hydrocarbon fraction |
US4897180A (en) * | 1988-02-05 | 1990-01-30 | Uop | Catalytic composite and process for mercaptan sweetening |
US4824818A (en) * | 1988-02-05 | 1989-04-25 | Uop Inc. | Catalytic composite and process for mercaptan sweetening |
DE3814167A1 (de) * | 1988-04-27 | 1989-11-09 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung |
US4913802A (en) * | 1989-05-08 | 1990-04-03 | Uop | Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction |
US4908122A (en) * | 1989-05-08 | 1990-03-13 | Uop | Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction |
AU618886B2 (en) * | 1989-05-08 | 1992-01-09 | Uop | Caustic-free sweetening of sour hydrocarbon streams |
US4923596A (en) * | 1989-05-22 | 1990-05-08 | Uop | Use of quaternary ammonium compounds in a liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction |
US4929340A (en) * | 1989-07-31 | 1990-05-29 | Uop | Catalyst and process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using dipolar compounds |
US5039398A (en) * | 1990-03-19 | 1991-08-13 | Uop | Elimination of caustic prewash in the fixed bed sweetening of high naphthenic acids hydrocarbons |
US5180484A (en) * | 1990-08-27 | 1993-01-19 | Uop | Caustic free liquid/liquid process for sweeting a sour hydrocarbon fraction |
US5204306A (en) * | 1990-08-27 | 1993-04-20 | Uop | Caustic free catalyst for use in a liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction |
US5093296A (en) * | 1990-08-27 | 1992-03-03 | Uop | Caustic free liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction |
US5273646A (en) * | 1990-08-27 | 1993-12-28 | Uop | Process for improving the activity of a mercaptan oxidation catalyst |
GB9023257D0 (en) * | 1990-10-25 | 1990-12-05 | British Petroleum Co Plc | Desulphurisation of oil |
US5200062A (en) * | 1991-06-17 | 1993-04-06 | Exxon Research And Engineering Company | Process for removing elemental sulfur from fluids |
US5218147A (en) * | 1992-02-10 | 1993-06-08 | Phillips Petroleum Company | Stable polysulfides and process therefor |
US5232887A (en) * | 1992-04-02 | 1993-08-03 | Uop | Catalyst for sweetening a sour hydrocarbon fraction |
US5318936A (en) * | 1992-09-23 | 1994-06-07 | Uop | Catalyst for sweetening a sour hydrocarbon fraction containing metal oxide solid solution and magnesium oxide |
US5413704A (en) * | 1993-11-15 | 1995-05-09 | Uop | Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using a mixture of a supported metal chelate and a solid base |
US5413701A (en) * | 1993-11-15 | 1995-05-09 | Uop | Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using a supported metal chelate and a solid base |
US6306288B1 (en) | 1998-04-17 | 2001-10-23 | Uop Llc | Process for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams |
US6488840B1 (en) * | 2000-04-18 | 2002-12-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Mercaptan removal from petroleum streams (Law950) |
WO2001079391A1 (en) * | 2000-04-18 | 2001-10-25 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Selective hydroprocessing and mercaptan removal |
US6352640B1 (en) | 2000-04-18 | 2002-03-05 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Caustic extraction of mercaptans (LAW966) |
US7223332B1 (en) | 2003-10-21 | 2007-05-29 | Uop Llc | Reactor and process for mercaptan oxidation and separation in the same vessel |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2560374A (en) * | 1949-02-19 | 1951-07-10 | Standard Oil Dev Co | Treatment of sour petroleum distillates |
US2671048A (en) * | 1951-03-01 | 1954-03-02 | Universal Oil Prod Co | Treatment of hydrocarbon distillates |
US2744854A (en) * | 1952-06-30 | 1956-05-08 | Universal Oil Prod Co | Oxidation of mercaptans |
US3164544A (en) * | 1963-02-26 | 1965-01-05 | Sun Oil Co | Oxidative sweetening with base and quaternary ammonium compound |
US3978137A (en) * | 1975-03-14 | 1976-08-31 | Universal Oil Products Company | Oxidation of sulfur-containing compounds |
US4003827A (en) * | 1975-06-12 | 1977-01-18 | Universal Oil Products Company | Mercaptan conversion process for a petroleum distillate charge stock |
US4028269A (en) * | 1975-08-21 | 1977-06-07 | Uop Inc. | Process for the preparation of a solid bed catalyst system |
US4033860A (en) * | 1975-09-10 | 1977-07-05 | Uop Inc. | Mercaptan conversion process |
US4070271A (en) * | 1975-09-22 | 1978-01-24 | Uop Inc. | Catalytic oxidation of mercaptans and removal of naphthenic acids, catalyst toxins, and toxin precursors from petroleum distillates |
ZA7740B (en) * | 1976-01-14 | 1977-11-30 | Uop Inc | Improved process for sweetening sour hydrocarbon distillates |
US4124531A (en) * | 1977-01-03 | 1978-11-07 | Uop Inc. | Catalytic composite for the treatment of sour petroleum distillates |
US4121997A (en) * | 1978-01-11 | 1978-10-24 | Uop Inc. | Treating a petroleum distillate with a supported metal phthalocyanine and an alkaline reagent containing alkanolamine halide |
US4124494A (en) * | 1978-01-11 | 1978-11-07 | Uop Inc. | Treating a petroleum distillate with a supported metal phthalocyanine and an alkanolamine hydroxide |
US4124493A (en) * | 1978-02-24 | 1978-11-07 | Uop Inc. | Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate including alkaline reagent and substituted ammonium halide |
-
1978
- 1978-02-24 US US05/880,723 patent/US4124493A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-07-24 US US05/927,317 patent/US4157312A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-07-28 US US05/929,054 patent/US4156641A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-02-09 FR FR7903339A patent/FR2418270A1/fr active Granted
- 1979-02-12 IE IE264/79A patent/IE47834B1/en unknown
- 1979-02-13 GR GR58346A patent/GR67627B/el unknown
- 1979-02-13 PT PT6921679A patent/PT69216B/pt unknown
- 1979-02-14 DE DE2905581A patent/DE2905581C2/de not_active Expired
- 1979-02-14 IS IS2479A patent/IS1085B6/is unknown
- 1979-02-14 AU AU44230/79A patent/AU518753B2/en not_active Ceased
- 1979-02-19 CA CA321,749A patent/CA1124197A/en not_active Expired
- 1979-02-19 BE BE193539A patent/BE874264A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-02-20 SE SE7901499A patent/SE431344B/sv unknown
- 1979-02-20 ZA ZA79783A patent/ZA79783B/xx unknown
- 1979-02-21 BR BR7901145A patent/BR7901145A/pt unknown
- 1979-02-21 EG EG115/79A patent/EG14010A/xx active
- 1979-02-21 MX MX176673A patent/MX150357A/es unknown
- 1979-02-21 YU YU421/79A patent/YU40740B/xx unknown
- 1979-02-22 HU HU79UO155A patent/HU181983B/hu not_active IP Right Cessation
- 1979-02-22 AR AR275589A patent/AR228127A1/es active
- 1979-02-22 ES ES477956A patent/ES477956A1/es not_active Expired
- 1979-02-22 NL NL7901397A patent/NL7901397A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-02-23 JP JP1985279A patent/JPS54126204A/ja active Granted
- 1979-02-23 BG BG042641A patent/BG48340A3/xx unknown
- 1979-02-23 TR TR20424A patent/TR20424A/xx unknown
- 1979-02-23 DK DK079379A patent/DK151972C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-02-23 GB GB7906586A patent/GB2017141B/en not_active Expired
- 1979-02-23 IT IT20508/79A patent/IT1112028B/it active
- 1979-02-23 SU SU792737952A patent/SU878199A3/ru active
- 1979-02-23 NO NO790618A patent/NO157588C/no unknown
- 1979-02-23 FI FI790618A patent/FI64390C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-02-23 AT AT0142779A patent/AT368543B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-02-24 RO RO7996721A patent/RO78591A/ro unknown
-
1985
- 1985-04-30 SG SG32385A patent/SG32385G/en unknown
- 1985-12-30 MY MY334/85A patent/MY8500334A/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI64390B (fi) | Foerfarande foer behandling av sura petroleumdestillat | |
US4124494A (en) | Treating a petroleum distillate with a supported metal phthalocyanine and an alkanolamine hydroxide | |
US4290913A (en) | Catalytic composite useful for the treatment of mercaptan-containing sour petroleum distillate | |
EP0394571B1 (en) | Use of a novel catalytic composite for sweetening of sour petroleum distillate | |
US4206079A (en) | Catalytic composite particularly useful for the oxidation of mercaptans contained in a sour petroleum distillate | |
US4337147A (en) | Catalytic composite and process for use | |
CA1241614A (en) | Catalytic oxidation of mercaptans in petroleum distillate | |
US4203827A (en) | Process for treating sour petroleum distillates | |
US4260479A (en) | Catalytic oxidation of mercaptan in sour petroleum distillate | |
FI100664B (fi) | Happamien hiilivetyvirtojen makeutus ilman kaustisia aineita | |
US4897180A (en) | Catalytic composite and process for mercaptan sweetening | |
US4142964A (en) | Process for treating a sour petroleum distillate | |
US4929340A (en) | Catalyst and process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using dipolar compounds | |
US4293442A (en) | Catalytic composite, method of manufacture, and process for use | |
US4121997A (en) | Treating a petroleum distillate with a supported metal phthalocyanine and an alkaline reagent containing alkanolamine halide | |
US4290917A (en) | Method of manufacturing a catalytic composite | |
GB2027049A (en) | Process for Treating a Sour- Petroleum Distillate | |
US4276194A (en) | Catalytic composite, method of manufacture, and process for use | |
KR820002013B1 (ko) | 천연 석유 유분의 처리방법 | |
US4299729A (en) | Method of reactivating a catalytic composite of an adsorptive carrier material and a mercaptan oxidation catalyst | |
NO160493B (no) | Katalysatormateriale omfattende metallchelat og en kvartaer ammoniumhalogenidforbindelse for oxydasjon av mercaptan i surt petroleumsdestillat. | |
US4250022A (en) | Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate | |
KR820000539B1 (ko) | 사와석유 유출유에 함유된 메르캎탄의 산화에 특히 유용한 촉매 조성물 | |
KR950008037B1 (ko) | 불필요한 양의 시아나이드를 함유하는 수성 스트림의 처리 방법 | |
JPS5910259B2 (ja) | サワ−石油留分中のメルカプタンの酸化に有用な触媒組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB | Publication of examined application | ||
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: UOP INC. |