KR950008037B1 - 불필요한 양의 시아나이드를 함유하는 수성 스트림의 처리 방법 - Google Patents

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불필요한 양의 시아나이드를 함유하는 수성 스트림의 처리 방법

제1도는 산화된 시아나이드의 퍼센트 및 생성된 시아네이트의 퍼센트를 시간의 함수로서 나타낸, 표 3의 결과를 나타낸 그래프.

지역 급수의 순도를 측정하려는 사회의 시도에 수반된 주요 문제는 일반적으로 오염 물질 및 위험 물질이 하천 및 대수층으로 방출되는 것을 제한하는 것이다. 수성 배출물 중의 유해 물질(오염 물질)의 종류는 매우 광범위하다. 무기 오염 불질 중에서, 광범위한 생물중에 대해 독성인 것이 특히 위험하다. 납, 카드뮴 및 비소와 같은 중금속의 종종 1차 주범이지만, 생물종의 시아나이드에 대한 내성이 일반적으로 낮기 때문에 무기 수용성 시아나이드도 상당히 위험한 종류이다.

시아나이드의 공급원은 많고 다양하며 전기 도금 및 아연 도금을 포함하여 철강 제조, 석유 및 석탄 열분해 공정, 사진 산업, 화학 공업 및 제약 산업, 귀금속 채광 및 금속 표면처리가 포함된다. 예를 들면, 시아나이드는 철강 제조 공정에서 탄소 및 질소 존재하에 탄산염의 환원에 의해 생성된다. 발전소에서, 석탄 연소는 시안화 수소 농도가 약 2g/ℓ인 코크스 오븐 가스를 제공한다. 시아니이드 용액은 전기 도금 및 아연 도금의 중요 성분이며, 후코팅 처리로부터 생성되는 세척수 스트림은 종종 상당량의 시아나이드를 함유한다. 대체적으로 생명 독성을 갖는 산업 폐수 중의 시아나이드의 만연은 수성 스트림 중의 시아나이드 농도를 최소화하지 않을 수 없도록 만들었다.

시아나이드를 제거하는 가장 널리 행해지는 방법은 시아나이드의 산화에 기초한 것이다(R. Gierzatowicz등의 문헌 Effluent and Water Treatment Journal, 25, 26-31(1986) 참조). 염소 또는 차아염소산염을 사용한 산화는 산업적으로 가장 일반적으로 사용되는 방법으로 여겨진다. 이러한 산화에서 제1단계는 자체가 더 독성 가스인 염화시안(CICN)의 형성이지만, 높은 pH에서, 덜 독성인 시아네이트(CNO)로 가수분해된다. 시아네이트 자체는 낮은 pH에서 이산화탄소 및 암모니아로 가수분해되거나, 또는 이산화탄소 및 질소로 더 산화된다. 또다른 산화 방법은 산화제로서 과산화수소, 카로산(Caro's acid), 과아세트산 등의 과산화물을 사용하는 것이다. 염소 또는 차아염소산 기재 방법에 비교하여 이러한 방법의 장점은 독성 부산물이 없고 과산화물로부터 환경적으로 중성인 종이 형성된다는 것이다. 단점은 적당한 산화를 위해 필요한 반응시간이 같다는 것이다. 그러나, 구리 이온은 과산화물 산화를 위한 촉매로서 작용할 것이다. Mn(Ⅶ) 및 Cr(Ⅵ) 기재의 다른 산화제가 또한 사용된다.

더 최근에 첸(Chen)등은 문헌(Paper 81c presented at the 1990 AlChE Summer National Meeting, San Diego, California, 1990년 8월 21일)에서 상압에서 트리클 베드 반응기 중의 활성탄 상에서 아황산나트륨 및 공기와 함께 가용성 구리 촉매를 사용한 100ppm의 시아나이드를 함유하는 수성 스트림의 산화에 대한 데이타를 제출하였다. 처음에는 구리/시아나이드 몰비가 약 0.25였지만, 탄소 표면 상에 수산화 구리(II)가 침착되기 때문에 구리/시아나이드 비를 약 0.1로 유지하는 것이 가장 적당하다. 저자는 촉매로서 활성탄을 특정했지만, 이러한 결론은 그 데이타에 따르면 결코 명백하지 않다. 따라서, 저자는 활성탄 베드의 사용이 시아나이드를 99% 제거함을 보였지만, 분자체 및 유리 비드 모두의 베드는 약 80% 제거하기에 거의 효과적이었다. 활성탄을 사용한 개선된 결과는 포장된 베드에서 구리(II)침착의 범위 및 베드 재료상에서의 그의 분산에 기인한다.

주위 온도 및 주위 압력에서 산화제로서 공기 또는 산소를 사용하여 시아나이드를 제거하기 위한 연속 방법은 매우 바람직하다. 상기 문헌이 시초이지만 상업적으로 이용 가능한 시스템으로 작동하기 위해서는 아직 많은 개선점이 남아있다. 특히 촉매 자체에 의한 유출물의 오염을 피하기 촉매 소비에 관련된 공정 비용을 최소화하기 위하여, 촉매가 불균질물이거나 쉽게 분리될 수 있는 균질물인 것이 바람직하다.

또한, 촉매는 가능한한 시아나이드를 포함하는 여러 부분의 오염물에 대해 비교적 불감응성인 것이 바람직하다. 공정은 에너지 필요량을 최소화하기 위하여 대기압에서, 바람직하기로는 가능한한 주위 온도와 가까운 곳에서 가동하는 것이 효율적이다. 이러한 공정은 좀더 광범위한 초기 시아나이드 농도에 걸쳐 시아나이드를 산화하고, 존재하는 시아나이드의 90% 이상을 산화시킬 수 있는 것이 바람직하다.

광범위한 금속 킬레이트가 산화제로서 공기만을 사용하는 시아나이드 산화에서 촉매로서 매우 효과적임을 발견하였다. 이러한 금속 킬레이트는 사용자의 요구 및(또는) 선호도에 따라, 시아나이드의 균질 또는 불균질 촉매형 산화성 제거의 기회를 제공할 수 있도록 가용형 또는 수불용성 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 금속 킬레이트에 의해 촉매화된 시아나이드의 산화는 이산화탄소 및 질소를 형성하고 이소시아네이트를 형성한다. 시아나이드의 산화를 위한 촉매로서 금속 킬레이트를 사용하는 것을 기초로 하는 방법은 시아나이드의 더 넓은 초기 농도 범위에 걸쳐서 효과적이며 특정 유출물 스트림에 쉽게 맞출 수 있게, 결과적으로 매우 용도가 넓다.

본 발명의 목적은 많은 스트림을 처리할 수 있고 다양한 방법의 요구에 적합한 경제적인 방법으로, 가능한한 온화한 산화제, 바람직하기로는 산소를 사용하여 수성 스트림 중의 시아나이드의 농도를 감소시키는 것이다. 하나의 실시 태양은 시아나이드 산화 분위기에서 시아나이드를 포함한 스트림을 금속 킬레이트 촉매 존재하에 산화제와 접촉시킴으로써 시아나이드를 산화시키는 것이다. 구체적인 실시 태양에서, 킬레이트는 코발트, 바나듐, 니켈 또는 철의 프탈로시아닌이다. 더 구체적인 실시 태양에서, 촉매는 탄소 상에 분산된 술폰화 코발트 프탈로시아닌의 킬레이트이고 산화제는 산소이다. 또다른 실시 태양에서, 촉매는 수용성 폴리술폰산 코발트 프탈로시닌이다. 기타 실시 태양은 하기 설명에서 명백해질 것이다.

본 발명의 기본 발견은 예전에 황화물, 특히 메르캅탄의 산화에 사용된 금속 킬레이트 군이 시아나이드의 산화에도 효과적이라는 것이다. 이러한 관찰은 특히, 저농도의 시아나이드가 메르캅탄의 이황화물로의 산화에서 이러한 금속 킬레이트를 불활성화시키는 경향이 있다는 경험에 비추어 볼 때 예기치 못한 것이다. 따라서, 이와 같은 금속 킬레이트가 시아나이드를 산화시키고, 더구나 본 명세서에 기재된 조건 하에서 그렇게 효과적이라는 것은 예기치 못했다.

물 스트림의 처리후 잔존하는 시아나이드 농도의 허용치는 다양할 수 있다는 것은 명백히 이해되고, 인식될 필요가 있다. 예를 들면, 식수를 위해 권장되는 표준치는 최대 허용치가 0.2ppm의 농도이다. 일반 금속의 전기 도금기가 국유 처리 급수 시설로 1일 38,000ℓ 미만을 방출한다면, 처리해야 할 시아나이드의 4일 평균은 2.7ppm 이하이다. 하루에 38,000ℓ 이상을 방출하는 동일 유형의 설비의 경우에 4일 평균은 전체 시아나이드가 1.0ppm 이하일수 있다. 전술한 바로부터 다양한 최종 시아나이드 농도가 허용될 수 있음이 발견되었고 유일한 기준이 언급될 수 없다는 것이 명백하다.

1종 이상의 무기 시아나이드를 함유하는 모든 수성 스트림이 본 발명의 용도에 적합하다. 수용성 시아나이드의 성질이 중요하지 않은 것은 아니다. 즉, 이온화하여 시아나이드 이온을 제공하는 시아나이드가, 예들 들면 페로시아나이드와 같이, 강하게 착화된 시아나이드보다 더 용이하게 산화된다. 따라서, 시안화수소 또는 시아나이드의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속 시아나이드 및 기타 시아나이드를 함유하는 수성 스트림은 착물 시아나이드보다 더 산화하기 쉽다. 그럼에도 불구하고, 산화 속도는 단순한 금속 시아나이드의 산화 속도보다 훨씬 더 느리지만 시안화 착물이 측정 가능한 해리 상수를 갖고 그의 산화가 본 발명에 의하여 수행될 수 있다. 산화는 해리된 시아나이드 이온의 경우, 가장 빨리 진행되는 것으로 여겨진다.

본 발명은 약 500ppm 이하의 시아나이드를 함유하는 스트림에 적용할 수 있지만, 약 100ppm 이하의 시아나이드를 함유하는 스트림에 적용하는 것이 바람직하다. 많은 스트림들은 약 5ppm의 시아나이드를 함유하며, 이러한 스트림을 위하여 본 발명이 특히 효과적이다. 그러나, 본 발명은 특별한 경우 수 퍼센트의 시아나이드를 함유하는 스트림에도 적용할 수 있음을 이해해야 한다. 시아나이드 함유 수성 스트림은 금속 도금 공업, 사진 현상소, 제강소에서 나온 폐 스트림, 화학 약품 폐기물, 및 광업에서 나온 스트림이 있다.

그러나, 본 발명의 방법에 의하여 처리될 수 있는 시아나이드 함유 스트림은 제한되지 않는다.

본 발명은 특정한 특정한 금속 킬레이트가 공기와 같은 산화제에 의한 시아나이드의 산화를 효과적으로 촉매화한다는 발견에 터잡아 이루어진 것이다. 촉매로서 작용하는 금속 킬레이트는 악취성 석유 증류물 중에 함유된 메르캅탄 산화를 촉매화하여 이황화물로 전환시키는데 유효한 것으로서 당 업계에 공지되어 있다. 이러한 금속 킬레이트소는 미합중국 특허 제3,980,582호에 기재된 테트라피리디노포르피라진의 금속 화합물, 예를 들면 코발트 테트라피리디노포르피라진 ; 미합중국 특허 제2,966,453호에 기재된 바의 포르피린 및 메탈로포르피린 촉매, 예를 들면 바나듐 테트라페닐포르핀 카복실레이트 ; 미합중국 특허 제3,252,892호에 기재된 바의 코리노이드 촉매, 예를 들면 망간 코린 술포네이트 ; 미합중국 특허 제2,918,426호에 기재된 바의 킬레이트 유기금속 촉매, 예를 들면 아미노 페놀과 VIII족 금속의 축합물 ; 미합중국 특허 제4,290,913호에 기제된 바의 금속 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 미합중국 특허 제4,290,913호에 기재된 바와 같이, 금속 프탈로시아닌은 바람직한 금속 킬레이트이다.

시아나이드의 산화를 촉매화하는 데 사용할 수 있는 금속 프탈로시아닌으로서는 일반적으로 마그네슘 프탈로시아닌, 티타늄 프탈로시아닌, 하프늄 프탈로시아닌, 바나듐 프탈로시아닌, 탄탈륨 프탈로시아닌, 모리브덴 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 철프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌, 백금 프탈로시아닌, 팔라듐 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 은 파탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 주석 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 특히 철족(VIII족 금속) 프탈로시아닌류 및 바나듐 프탈로시아닌류가 바람직하며, 철족 프탈로시아닌류중에서도 특히 코발트 프탈로시아닌이 바람직하다. 비치환 금속 프탈로시아닌 보다는 고리 치환 금속 프탈로시아닌이 술폰화 금속 프탈로시아닌과 함께 일반적으로 널리 사용되며(미합중국 특허 제4,290,913호 참조), 술폰화 금속 프탈로시아닌류 중에서도 특히 예컨대 코발트 프탈로시아닌 모노설페이트, 코발트 프탈로시아닌 디술포네이트 등을 바람직하게 사용한다. 이러한 술폰화 유도체는 그 제조예로서 코발트, 바나듐 또는 기타 금속 프탈로시아닌을 발연 황산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 술폰화 유도체가 바람직하지만, 그 밖에도 카르복실화 유도체 등의 다른 유도체도 사용할 수는 있다. 카르복실화 유도체는 금속 프탈로시아닌에 대한 트리클로로아세트산의 작용에 간단히 제조된다.

유도화 정보는 본 발명의 프탈로시아닌과 같은 금속 킬레이트의 용해도에 심대한 영향을 미친다. 그 구체적인 예로서 프탈로시아닌을 사용한 모노술폰화 반응은, 여전히 수불용성(0.1중량% 이하)이며 수성 스트림내 시아나이드의 불균질한 촉매 작용에서 사용하기 위한 촉매 지지체 또는 담체 상에 아주 안정하게 분산될 수 있는 킬레이트를 생성한다. 한편, 프탈로시아닌 1개당 최고 3-4개의 술폰산잔기를 갖는 폴리술폰화 반응은, 수용성이며 수성 반응 조건하에서 균질한 촉매로서 사용하기 위해 간단히 적합화시킬 수 있는 금속 킬레이트를 생성한다. 이 가용성 금속 킬레이트는 예컨대 독성 폐기물 보관 창고에서 또는 기타 저장 시설, 특히 통기식 저장 시설에서 사용될 수 있다.

충전된 층의 불균질 촉매 조작에 사용하기 위하여, 금속 프탈로시아닌 촉매를 편리한 통상의 방법으로 고상 흡착 지지체 상에 흡착 또는 합침시킬 수 있다. 일반적으로, 구상, 필상, 펠릿상, 과립상 또는 그 밖의 균일 또는 불규칙 형상 및 크기의 입상 지지체 또는 담체 물질은 금속 프탈로시아닌 촉매의 수용액 또는 알코올 용액 및(또는) 분산물에 디핑, 소우킹, 현탁 또는 함침되며, 여기서 수용성 또는 알코올 용액 및(또는) 분산물은 흡착 지지체 상에 분무시키거나 붓거나 또는 다른 방법에 의해 흡착 지지체와 접촉시킬 수 있다. 경우에 따라서는, 그 수용액 및(또는) 분산물을 분리시키고, 그 결과 얻어진 복합물을 주변 온도 조건하에서 건조시키거나 또는 오븐중에서 또는 고온 기류 중에서 승온하에 건조시키거나 또는 임의의 다른 적합한 방법으로 건조시킨다. 일반적으로, 최대 25중량%의 금속 프탈로시아닌이 고상 흡착 지지체 또는 담체물질 상에 흡착되어 안정한 촉매 복합체를 형성할 수 있다. 비록 2.5중량% 이상의 금속 프탈로시아닌 농도로부터 얻어지는 활성도 이점이 보다 고농도의 사용을 일반적으로 정당화시키지는 않지만, 보통 0.1 내지 10중량% 버무이보다 적은 양은 활성이 적당한 촉매 복합체를 형성한다.

본 발명의 실시예 사용할 수 있는 흡착 지지체는 촉매 지지체 또는 담체 물질로서 흔히 이용되는 널리 공지된 흡착 물질 중 어느 것이다. 바람직한 흡착 물질로서는 흑연뿐만 아니라 나무, 이탄, 갈탄, 견과껍질, 뼈 및 기타 탄질 물질의 분해 종류에 의해 생성된 각종 목탄을 들 수 있고, 목탄으로서는 열처리 또는 화학 처리에 의해 또는 두가지 방법 모두에 의해서 흡착능이 증가된 고도의 다공성 입자 구조를 형성하는 것이 바람직하며, 이러한 목탄을 흔히 활성탄 또는 활성 목탄이라고 정의하고 있다. 상기 흡착 물질에는 또한 천연 클레이와 실리케이트, 예를 들면 규조토(diatomaceous earth), 백토, 규조토(kieselgnhr), 아타펄거스클레이, 장석, 몬트모릴로나이트, 할로이사이트, 고령토 등 ; 제올라이트 및 분자체 물질 ; 및 천연 또는 합성의 내화성 무기 산화물, 예를 들면 알루미나, 실리카, 지르코니아, 토리아, 보리아 등, 또는 이들의 혼합물, 예를 들면 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 알루미나-지르코니아 등이 포함된다. 임의의 고상 흡착제 입자는 사용하고자 하는 조건하에서의 그 안정성과 관련하여 선택된다. 수성시스템에서의 그의 의도된 용도와 관련하여, 흡착 지지체의 가장 중요한 특성은 수성 시스템에서의 그의 불용성 뿐만 아니라 완전한 비반응성이다. 목탄, 특히 활성 목탄은 금속 킬레이트에 대한 그의 흡착능 때문에 그리고 처리 조건하에서의 그 안정성 때문에 바람직하다.

본 발명의 방법이 온도와 압력의 주변 조건하에서 만족스럽게 조작되도록 설계될 수는 있지만, 이는 그 방법이 적합하게 실행될 수 있는 조건만을 말하거나 또는 본 발명의 금속 킬레이트 존재하에서 산소에 의한 시아나이드의 산화를 위해 바람직한 반응 조건을 말하는 것이 아니다. 실제로, 본 발명의 장점 중 하나는 본 발명의 방법이 폭넓은 범위의 조건하에서 이용될 수 있다는 것이다. 따라서, 반응 온도에 있어서는 20°C 만큼 저온이거나 또는 95°C만큼의 고온일 수 있다. 반응이 1기압(101kPa)에서 수행되면, 수성 시스템에 대해서는 물로 기인하는 증가된 증기압 때문에 온도가 최고 95°C로 제한된다. 한편, 보다 높은 압력에서 조작하고자 하는 경우 또는 보다 높은 압력에서 조작하는 것이 바람직하다고 판단되면, 95℃보다 높은 온도를 사용할 수 있다. 당연한 일이지만, 반응 온도가 높을수록 시아나이드의 산화는 더욱 신속하게 진행된다. 마찬가지로, 보다 높은 산소 분압(산화제로서 산소만의 사용을 가정하는 경우)도 반응이 더욱 빨리 진행되게 한다. 그 결과, 1기압 보다 높은 산소 분압 및 사용된 반응 압력하에서 가능한한 높은 온도로 작업하는 것이 다소 유리하다. 실시상의 문제로서, 약 150℃보다 높은 온도 및 약 10기압(1013kPa)보다 높은 압력에서는 단지 최소한도의 이익만을 제공할 뿐으로 본 발명을 더욱 엄중한 조건하에서 실시해야 하기 때문에 실질적인 경제상의 이점은 전혀 일어나지 않는다. 따라서, 시아나이드 산화 조건으로서는 20 내지 150℃의 온도 및 1 내지 10기압(10.3-1013kPa)의 압력을 들 수 있다.

바람직한 산화제는 산소이며, 이 산소는 공기 형태로 또는 산소 농축 가스 형태로 있을 수 있다. 또한, 다른 산화제로서 특히 과산화수소와 오존도 사용할 수는 있으나, 이들은 일반적으로 산소만큼 편리하지 않은 것으로 여겨진다. 수성 스트립의 시안화물 함량이 약 15ppm에 지나지 않는 곳에서, 산소원으로서 대기압에서의 공기를 쉽게 사용할 수 있고, 이러한 조건 하에서 용존 산소의 수준은 존재하는 시아나이드의 농도에 대해 충분할 것이다. 이와 반면에, 용존 산소의 더 높은 농도를 얻기 위하여 더 높은 압력으로 변화시킬 수 있다. 그러나, 15ppm 보다 상당히 더 높은 수준에서 시아나이드 산화를 위해 충분한 산소를 제공하기 위하여 반응 대역에서 시아나이드 함유 수성 스트림을 통하여 연속적으로 산소를 버블화시키는 것이 더 효과적이다. 촉매인 금속 킬레이트와 접촉하고 있는 수성 공급원료 중의 산소의 분산은 상당히 중요하고 이것을 얻기 위한 적절한 배열이 취해져야 한다. 과산화수소와 같은 과산화물이 산화제로서 사용될 경우, 그것은 존재하는 시아나이드를 완전히 산화시키는 데 충분한 양으로 공급원료에 편리하게 첨가될 수 있다.

반응 매체의 pH는 본 발명의 진행 및 성공에 중요한 영향을 미친다. 산화 속도는 pH가 증가됨에 따라 감소되는 것으로 나타나며, 이것은 가능한한 낮은 pH에서 본 발명의 실시를 유리하게 한다. 그러나 낮은 pH는 높은 독성 때문에 피해야만 되는 HCN 기체를 방출시킨다. 결과적으로, 반응 속도 및 안정성 간의 균형에 도달해야 한다. 실제 문제로서, 본 발명은 HNC 방출의 개시와 관련된 pH(약 7.0-8.5) 내지 pH 14에서 수행될 수 있다. 그러나, 약 9 내지 12의 pH 범위가 가장 바람직한 조업 범위인 것으로 나타났다.

온도, 산화물 농도 및 pH가 본 발명의 실시에 있어서 가장 중요한 변수인 것으로 간주되지만, 체류 시간, 시아나이드 농도 및 (유리 또는 복합체인)시아나이드의 성질과 같은 다른 요소들은 당업자들이 쉽게 적용시킬 수 있는 다른 공정 변수를 구성한다. 데이타가 보여주는 바와 같이, 공정 변수들은 산화된 시아나이드의 양에 영향을 미치는 다소 광범위한 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 본 발명의 공정의 바람직한 특징 중의 하나는 시아나이드 90%의 제거는 통상적이고, 95%의 제거도 어렵지 않으며, 98% 이상의 제거가 공정용량 내에서 충분하다는 것이다.

본 발명의 공정은 여러 가지 방식으로 실시될 수 있다. 비록 수불용성 금속 킬레이트를 사용한 본 발명의 실시가 사용된 방식 중 가장 광범위한 것으로 예상되지만, 수용성 촉매가 바람직한 상황을 계획해 볼 수 있다. 예를 들어, 수성 스트립이 채광 산업으로부터 유래되고 상당한 양의 고상물을 함유할 수도 있다. 시아나이드를 산화시키기 전에 고상물을 제거시키면 그 자체가 심각한 처리 문제를 유발시킬 수도 있는 실질적인 양의 시아나이드를 함유한 고상물이 생성될 것이다. 이와 같은 경우에, 시아나이드의 산화를 촉매화하기 위하여 수용성 금속 킬레이트를 사용하는 것이 유리할 수 도 있다. 금속 킬레이트에 있어서 금속의 양호한 선택은 나중에 수성 스트림이 처리될 때 금속 킬레이트 중의 금속에 의한 오염을 최소화하도록 행해질 필요가 있다는 것은 또한 명백하다.

대부분의 경우에, 수불용성 금속 킬레이트는 시아나이드 산화의 불균질 촉매 반응을 수행하기 위해 사용될 것이라고 생각된다. 이와 같은 방식에서, 가능한 한 금속 킬레이트의 처리를 높게 수행하기 위하여, 상기한 바와 같이, 수불용성 담체 상에 금속 킬레이트를 함침시키는 것이 유리하다. 산화의 한 방식은 바람직하게는 수불용성 담체 상에 분사된 수불용성 금속 킬레이트가 수성 공급원료 중에 현탁되어 있고 반응물이 잘 혼합된 현탁액을 사용하여 수행해지는 슬러리 반응기를 사용하거나 또는 이에 유사한 것이다. 슬러리 반응은 희분식으로나 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속식에서, 고상물은 시아나이드의 산화 후에 공급원료로부터 제거되고, 함께 혼합되고, 슬러리 반응기 속으로 통과하는 새로운 공급 원료 중에 재현탁된다.

그러나, 본 발명의 공정은 적당한 지지체 상에 분산된 금속 킬레이트의 고정 베드를 사용하는 연속적으로 실시될 때 가장 유용할 것이라고 예상된다. 시아나이드 함유 공급원료는 상승류 또는 하강류로 통과시킬 수 있고, 산소는 병류 또는 향류로 통과시킬 수 있다. 또다른 변화로서, 시아나이드 농도가 15ppm 이하인 적당한 공급원료는 반응 대역에서 금속 킬레이트와 접촉하기 전에 산소로 포화시킬 수 있다. 상기한 바와 같이, 수 중 용존 산소 농도는 15ppm 이하의 시아나이드를 산화시키는 데 충분하며, 이것은 전술한 실시 태양의 조업성을 설명해 준다.

적당한 지지체 상에 분사된 금속 킬레이트이 적층 베드를 사용한 시아나이드의 연속적인 산화는 상기 방식들 중 어느 것으로도 실시될 수 있지만, 본 발명자들은 산소의 병류 공급은 산소가 고갈된 매체를 생성시키고 이로써 일련의 주어진 실험 조건 하에서 산화될 수 있는 시아니아드의 양을 제한한다는 것을 발견하였다. 따라서 산소를 향류로 공급하여 트리클 베드식 즉, 수성 공급원료는 적층 촉매 베드를 따라 하부로 흐르고, 산소는 적층 촉매 베드를 통과하여 상부로 흐르는 식으로 적층 베드 반응기를 작동시키는 것이 바람직하다. 이 방식에서는 1기압(101.3kPa)의 공기압(유일한 산소원) 및 단지 95℃ 미만의 반응 온도에서 작업 할 경우 500ppm 이상의 높은 농도에서 만족할만큼 시아나이드를 산화시키는 것이 용이하다는 것이 예상된다. 더 높은 산소 분압 및 더 높은 반응 온도에서 실질적으로 더 높은 시아나이드 농도가 사용될 수 있다는 것이 예상된다.

기초 공정은 또한 많은 변형에 민감하다. 예를 들면, 시아나이드-함유 스트림은 종종 시아나이드 외에 다른 불필요한 물질, 특히 중금속을 많이 함유한다. 몇몇 공정에서는 시아나이드를 산화시키기 전에 공침에 의해 이러한 중금속을 먼저 제거한다(미합중국 특허 제3,615,873호 및 동 제4,622,149호 참조). 그러나, 잠재해 있는 단점은 생성된 슬러지 그 자체가, 흡수되었거나 또는 아니거나, 다소 높은 수준의 시아나이드를 함유할 수도 있다는 것이다. 결과적으로, 가능한한 먼저 이러한 스트림 중의 시아나이드를 산화시키고, 부차적으로 시아나이드가 고갈된 유출물로부터 중금속을 제거하는 것이 유리한 것으로 예상된다. 또한 반응 대역에서 연속 방사에 의해 시아나이드의 금속 킬레이트 촉매의 산화를 향상시키는 것이 광화학 경로를 통하여 시아나이드 산화에 실질적인 기여를 할 수도 있는 것으로 나타나기 때문에 바람직할 수도 있다.

[실시예 1]

장치는 자기 교반기가 장착되어 있고, 대기 중에서 알려져 있는 1구 둥근 바닥 플라스크로 이루어진다.

이러한 2개의 플라스크 각각에 0.1M KCN 수용액 75cc 및 0.01 M KOH 수용액 25cc를 첨가하였다. 테트라술폰화 코발트 프탈로시아닌 0.66g을 상기 플라스크 중 단지 1개에만 첨가하였다. 주위 온도에서, 옹액을 4시간 동안 교반시키고, 마개를 하여 하룻밤 동안 정치시킨 다음 추가로 2시간 동안 교반시켰다. 2개의 용액을 이온 교환 크로마토그래피로 분석하여 결과를 표 1에 요약하였다.

[표 1]

[실시예 2]

자기 교반 막대가 장착되어 있는 1구 둥근 바닥 플라스크로 이루어진 간단한 장치를 사용하여 네 가지 실험을 행하였다. 산소 분위기가 필요할 경우, 공기를 산소로 대치시킬 수 있도록 배치되어 있는 밸브를 갖는 라인을 통해 플라스크를 산소 저장기에 연결시켰다.

이 일련의 실험을 행하여 수용액 중에서 시아나이드를 산화시키는 촉매로서 금속 킬레이트의 효과를 살펴 보았다. 모든 수용액은 수산화 칼륨 중에서 0.01몰 농도이었다. 실험 1에서, 용액은 시안화 칼륨(0.0033중량%=0.0013중량% CN)을 함유하고, 촉매는 사용하지 않았다. 실험 2에서, 용액은 실험 1에 사용된 수산화 칼륨 및 시안화 칼륨을 동일한 양으로 함유하는 것 외에 미합중국 특허 제4,157,312호에 기재되어 있는 바와 같이 제조한 지지된 모노술폰화 코발트 프탈로시아닌 0.03g을 함유하였다. 실험 3에서, 촉매는 함유하고 시안화 칼륨은 함유하지 않는 동일한 수산화 칼륨 수용액을 사용하고, 이번에는 산소 존재 하에 교반을 하였다. 실험 4는 실험 2에서와 동일한 양의 수산화 칼륨, 시안화 칼륨 및 지지된 코발트 프탈로시아닌을 사용하고, 산소 존재 하에 교반을 하였다. 표시한 시간 종반부에 수용액계 중의 아나이드 및 시아네이트의 농도를 이온 교환 크로마토그래피로 측정하였다. 결과를 표 2에 요약하였다.

[표 2]

실험 1 및 2의 결과를 비교하여 시아나이드의 산화를 나타내는 시아나이드의 소모량 및 시아네이트의 생성량을 살펴보았다. 시아나이드 및 사이네이트가 소량 측정되었기 때문에, 실험 3을 행하여 이들 모두가 탄소 지지체 상에 수용액 중으로 삼출될 수 있는 불순물로서 존재하지 않는다는 것을 확인하였다. 3시간 후에는 시아나이드 또는 시아네이트가 관찰되지 않았다. 마지막으로 실험 2를 시아나이드의 반응을 완료시킬 수 있도록 선택된 조건 하에서, 즉, 보다 긴 시간 동안 공기 대신 산소를 사용하여 반복하였다. 이용가능한 분석법으로 충분히 검출하여 이 실험에서는 시아나이드의 완전한 전환을 달성하였다. 비록 실험 2 및 4에서 시아네이트가 검출되었지만, 이것은 전환된 시아나이드의 양을 설명할 만큼 충분한 양이 생성되지 않았다.

왜냐하면 기타 산화 생성물, 즉, 산화 탄소 및 질소가 존재하기 때문이다. 이들 생성물이 존재하는 것을 질량 분석기로 확인하였다.

[실시예 3]

탄소 상에 지지된 모노술폰화 코발트 프탈로시아닌의 새로운 시료 40cc(상기 실시예 참조)를 유리 반응기중에서 촉매를 지지할 수 있도록 반응기 내부에 영구적으로 부착되어 있는 구멍난 유리 플레이트 상에 위치 시켰다. 히드록사이드 및 시아나이드를 함유하는 수용액을 이 촉매를 통해 아래로 통과시키고, 유리 반응기 벽 중의 또다른 구멍을 통해 공기 스트림을 통과시켰다. 이 구멍은 공기 흐름이 상승류(공급되는 수용액의 반대 방향)가 되도록 촉매 베드 아래에 위치한다. 반응기 외에, 플랜트는 수용액을 매우 낮은 펌프 속도로 펌프시켜 공급하는 간단한 펌프, 공기 유속을 측정하는 유속 측정기 및 주위 온도 이상의 온도가 필요한 경우 반응기 주위에 싸여져 있는 가열 태이프로 이루어진다. 반응기는 중심부 아래에 써모웰(thermowell)을 갖는데 이것은 촉매 베드의 아랫쪽 약 1/2 및 방사 중심에 위치하는 열전쌍을 통해 온도를 측정할 수 있다.

여러 가지 속도로 수용액을 공급하지만, 이들 속도는 모두 베드에 액체가 가득차지 않도록 낮은 것이어서, 플랜트 작동은 플러디드 베드(flooded bed)보다는 트리클 베드(trickle bed)로서 잘 설명된다. 촉매 입자들의 비등이 일어나지 않도록 하고, 공기가 촉매 입자들 사이의 구멍 또는 채널을 통해 비교적 쉽게 촉매 베드를 통해 상향으로 흐를 수 있도록 하는 것이 중요하다. 작동 방식은 비교적 많은 양의 산소(공기로서)가 촉매와 접촉할 수 있도록 한다. 물 중의 공기의 용해도가 낮다는 것은, 액체가 가득한 반응기를 사용한 경우 해된 공기만이 시아나이드 산화에 이용될 수 있다는 것, 즉 공기의 양이 수백 ppm이 아닌 수십 ppm의 시아나이드 산화시킬 수 있다는 것을 의미한다. 대표적인 결과를 표 3에 나타내고, 표 4에 요약하였다.

데이타는 pH를 감소시키는 바람직한 효과 및 95% 이상의 시아나이드가 별 어려움 없이 쉽게 전환될 수 있다는 것을 분명하게 보여준다.

[표 3]

[표 4]

Claims (8)

1. 수성 스트림을 시아나이드 산화 조건에서 테트라피리디노포르피라진, 포르피린, 코리노이드 물질 및 프탈로시아닌의 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 킬레이트 촉매적 유효량 존재하에, 산소, 오존 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 산화제와 접촉시키는 것으로 이루어진 시아나이드 화합물 함유수성 스트림 중의 시아나이드 농도를 감소시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 금속 킬레이트가 담체 상에 지지되고, 담체는 흑연, 목탄, 제올라이트 및 분자체 물질, 천연 클레이 및 실리케이트, 및 내화성 무기 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
3. 제1 또는 제2항에 있어서, 금속 킬레이트 중의 금속이 철, 코발트 및 바나듐의 군으로부터 선택되는 방법.
4. 제1 또는 2항에 있어서, 금속 게이트가 술폰화된 코발트 프탈로시아닌인 방법.
5. 제1 또는 2항에 있어서, 시아나이드 산화 조건이 20 내지 150°C의 온도 및 1기압(101.3kPa) 내지 10기압(1013kPa)의 총 압력인 방법.
6. 제1 또는 2항에 있어서, 산화 조건이 pH 14 내지 HCN 방출 개시에 대응하는 pH인 방법.
7. 제2항에 있어서, 담체 지지된 금속 킬레이트가 고정 베드에서 유지되고, 수성 스트림 및 산화제가 그 베드를 통해서 역류하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 수성 스트림이 베드를 통하여 하향하여 흐르는 방법.