HU181983B - Process for catalytic releasing petroleum fractions from tiols - Google Patents

Process for catalytic releasing petroleum fractions from tiols Download PDF

Info

Publication number
HU181983B
HU181983B HU79UO155A HUUO000155A HU181983B HU 181983 B HU181983 B HU 181983B HU 79UO155 A HU79UO155 A HU 79UO155A HU UO000155 A HUUO000155 A HU UO000155A HU 181983 B HU181983 B HU 181983B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
chloride
alkyl
substituted ammonium
formula
dimethylbenzyl
Prior art date
Application number
HU79UO155A
Other languages
English (en)
Inventor
Robert R Frame
Original Assignee
Uop Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Uop Inc filed Critical Uop Inc
Publication of HU181983B publication Critical patent/HU181983B/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0254—Nitrogen containing compounds on mineral substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of alkaline solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/34—Sulfonyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Eljárás kőolajpárlatok katalitikus tiolmentesítésére
A találmány tárgya eljárás kőolajpárlatok katalitikus tiolmentesítésére kobalt-ftalocianin katalizátorral lúgos közegben, szubsztituált ammónium-halogenid jelenlétében.
A kőolaj-feldolgozó iparban jól ismertek és általánosan használatosak kéntartalmú kőolajpárlatok kezelésére olyan eljárások, amelyek szerint a párlatot hordozóra felvitt oxidá{ ló katalizátorral hozzák érintkezésbe az oxidációra kedvező ΐ körülmények között, lúgos közegben. Ilyen eljárást ismertet | a 2 988 500. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalj mi leírás. Ennek az eljárásnak a célja a savas kőolajpárlatok’ bán lévő ártalmas tiolok oxidálása ártalmatlan diszulfidokká. Az oxidálószer legtöbbször a kezelendő savas kőolajpárlattal kevert levegő, és a lúgos közeg legtöbbször vizes nátrium-hidroxid-oldat, amely — kívánság szerint — folyamatosan vagy szakaszosan adagolható.
A feldolgozott kőolaj eredetétől, a párlat forrásponthatáraitól és esetleg még a lepárlás módjától függően a párlatokban a tiolok nagyon eltérő koncentrációban és kötésben fordulhatnak elő. Általában az alacsonyabb forrásponttartományú benzinek tartalmazzák az alacsonyabban forró, egyszerűbb szerkezetű tiolokat, és így könnyebben tiolmentesíthetők. Találmányunk különösen a 135 °C felett forró kőolajpárlatok kezelésére alkalmas, így a petróleum, a sugárhajtású gépek üzemanyaga, a tüzelőolaj, a széles forráspont-tartományú benzinpárlatok kezelésére. Ezek a magasabb forráspont-határú párlatok általában nehezebben oxidálható merkaptánokat tartalmaznak, így az oxidációnak ellenálló elágazó láncú és aromás tiolokat — különösen a nagy molekulasúlyú tercier és többfunkciós tiolokat. Mint az a későbbiekben a példákból látható, a találmányunk megvalósításából származó előnyök különösen olyankor tapasztalhatók, ha ezeket a fent jellemzett magasabb forráspont-tartományú savas kőolajpárlatokat kezeljük.
Találmányunk tárgya az ismerteknél tökéletesebb eljárás 5 savas, tiolokat tartalmazó kőolajpárlatok kezelésére hordozón lévő kobalt-ftalocianin katalizátor jelenlétében, szobahőmérséklettől 105 °C-ig teijedő hőmérsékleten, légköri nyomás és 69 atm közötti nyomáson, 0,1—10 óra1 folyadék-térsebesség mellett lúgos közegben oly módon, hogy a 10 párlatot valamilyen (I) általános képletü helyettesített ammónium-halogenid jelenlétében kezeljük; az (I) általános képletben R1( R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 1— 18 szénatomos alkilcsoport, fenil-(l—4 szénatomos alkil)vagy naftil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, R jelentése 15 egyenes szénláncú 11—18 szénatomos alkilcsoport és X jelentése halogénatom, előnyösen klóratom.
A savas kőolajpárlatok tiolmentesítési eljárásaiban eddig az volt szokásos, hogy a párlatban lévő tiolokat lúgos közegben semlegesítették. A hordozóra felvitt katalizátort általá20 bán először telítik a lúggal, majd ezt követően a lúgot savas kőolajpárlattal tetszés szerint folyamatosan vagy szakaszosan keverve a katalizátorágyra juttatják. Bármilyen alkalmas lúg használható. Leggyakoribb valamelyik alkálifém-hidroxid vizes oldatának, például a vizes nátrium-hidro25 xid oldatnak a használata. Az oldat ezenkívül tartalmazhat olyan oldószert, amely elősegíti a tiolok oldódását, így alkoholt, különösen metanolt, etanolt, n-propanolt vagy izopropanolt, úgyszintén fenolt és krezolokat. Különösen megfelelőnek tartják a 2—30 s% nátrium-hidroxid tartalmú lúgos 30 oldatot. Az oldódást elősegítő anyagok közül előnyös a
-1181983 metanol. A vizes lúgoldat előállításához leginkább a nátrium-hidroxidot és a kálium-hidroxidot részesítik előnyben, de helyettük más is, így lítium-hidroxid, rubídium-hidroxid és cézium-hidroxid ugyancsak használható.
A találmányunk szerinti eljárás esetében az említett lúgol- 5 dathoz helyettesített ammónium-halogenidet keverünk az oxidáció és a tiolok diszulfiddá alakulásának elősegítésére. A helyettesített ammónium-halogenidet — előnyösen dimetil-benzil-ammónium-kloridot — (0,001:1)—(1:1) mólarányban alkálifém-hidroxiddal vagy egyéb alkálifémvegyülettel elegyítjük. A szóba jöhető ammónium-halogenideket az (I) általános képlet ábrázolja; ebben a képletben R,, R2 és R3 egymástól függetlenül 1—18 szénatomos alkilcsoport, fenil-(l—4 szénatomos alkil)- vagy naftil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport, R egyenes szénláncú 11—18 szénatomos alkilcsoport és X halogénatom, előnyösen klóratom. A képletnek megfelelően az alkalmas ammónium-halogenidek közé tartozik valamilyen dialkil-benzil-pentil-ammónium-klorid, dialkil-benzil-hexil-ammónium-klorid, dialkil-benzil-oktil-ammónium-klorid, dialkil-benzil-decil-ammónium-klorid, dialkil-benzil-dodecil-ammónium-klorid, dialkil-benzil-tetradecil-ammónium-klorid, dialkil-benzil-hexadecil-ammónium-klorid, dialkil-benzil-oktadecil-ammónium-klorid. A felsorolt csoportokban az alkilgyök elsősorban metil-, etil- vagy propilgyök lehet.
Az alkalmas dimetil-benzil-ammónium-kloridok beszerezhetők a Mason Chemical Company-tól Maquats kereskedelmi néven. Egyébként a felsorolt dimetil-benzil-alkilammónium-kloridok oly módon állíthatók elő, hogy először ammóniát és 11—18 szénatomos karbonsavat kovasavgél jelenlétében 500 ’C körüli hőmérsékleten reagáltatunk. A keletkező 11—18 szénatomos nitrilt ezután hidrogénnel redukáljuk nikkel katalizátoron körülbelül 140 ’C-on. A keletkező megfelelő amint elkülönítjük a reakcióelegytől és 2 mólos feleslegben alkalmazott metil-kloriddal reagáltat- 35 juk. A reakcióelegy semlegesítése után az amint tovább reagáltatjuk benzil-klorid egyenértéknyi mennyiségével, hogy a kívánt dimetil-benzil-alkil-ammónium-kloridot kapjuk. Mind a metil-klorid, mind a benzil-klorid reagáltatásához előnyös a metanolos közeg és a 150 ’C körüli hőmérséklet. 40 A tennék ilyen állapotban is felhasználható vagy tovább kezelhető aktív szénnel a szennyezések eltávolítása céljából.
A találmányunk szerinti eljárásban használt katalizátor kobalt-ftalocianint tartalmaz szilárd hordozón (3 980 582. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). 45 A katalizátor gömbök, tabletták, szemcsék, granulátumok vagy egyéb szabályos vagy szabálytalan alakú és méretű részecskék formájában lehet.
Általában 25 s%-ig a kobalt-ftalocianin adszorbeáltatható a szilárd adszorbens hordozón vagy vivőanyagon és még 50 stabilis összetételű katalizátort képez. Kisebb — 0,1—10 s% közötti — mennyiséggel általában már kellő aktivitású katalizátor nyerhető. Figyelembevéve azonban azt, hogy a találmányunk szerint javasolt helyettesített ammónium-halogenidek használata minimális kobalt-ftalocianin mennyiségek esetében is jelentős aktivitásnövekedést eredményez, valószínű, hogy nagyobb koncentrációk a tiolok oxidációs sebességének további növekedését idézik elő, különösen a nehezen kezelhető kőolajpárlatok esetében.
A kobalt-ftalocianin katalizátor szilárd adszorbens hor- 60 dozón vagy vivőanyagon való adszorbeáltatásának egyik alkalmas és kényelmes módja szerint a hordozót vagy vivőanyagot a párlatkezelő zónába vagy kamrába nyugvó ágyként előzetesen behelyezzük, és a fém-ftalocianin-oldatot és/vagy diszperziót—a katalizátor kompozíció in situ kialakításának érdekében — az ágyon keresztül vezetjük. Ennél a módszernél az oldatot és/vagy diszperziót egyszer vagy többször vissza kell vezetni ahhoz, hogy az adszorbens hordozón a kívánt fém-ftalocianin koncentráció kialakuljon. Más módszer szerint az adszorbens hordozót előre behelyezzük a kezelőkamrába, ezután a kamrát megtöltjük fém-ftalocianin-oldattal és/vagy diszperzióval és ebben a hordozót előre meghatározott ideig áztatjuk, ily módon alakítva ki in situ a kellő katalizátor összetételt.
A kobalt-ftalocianin általában bármilyen jól ismert szilárd adszorbensre adszorbeáltatható vagy impregnáltatható. Előnyösen használható adszorbensek a különböző szenek, amelyek a fa, tőzeg, lignit, dióhéj, csont vagy egyéb anyagok 15 lepárlásával keletkeztek, közülük is különösen azok a szénféleségek, amelyek hőkezelésnek vagy vegyszeres kezelésnek, esetleg mindkettőnek alávetettek, hogy belőlük nagyobb adszorpciós kapacitású, nagymértékben lyukacsos szerkezetű aktív szenek keletkezzenek. Az alkalmas adszorbens anya20 gok közé tartoznak a természetben előforduló anyagok és sziíikátok, például a kovafold, fullerföld, szilikagél, attapulgit, földpát, montmorillonit, halloyzit és kaolin, továbbá a természetben előforduló vagy szintetikusan előállított tűzálló szervetlen oxidok, mint az alumínium-oxid, szilícium25 -oxid, cirkónium-oxid, tórium-oxid, bór-oxid vagy ezek együttes előfordulása, mint például a szilícium-dioxid-alumínium-oxid, a szilicium-dioxid-cirkónium-oxid és az alumínium-oxid-cirkónium-oxid. A szemcsés szilárd adszorbensek mindegyike tartalmazhat elegendő levegőt, de általában szo30 kásos a párlathoz levegőt keverni és vele együtt a kezelőzónába betáplálni. Egyes esetekben előnyös lehet a levegőt külön táplálni a kezelőzónába, ellenáramban a külön betáplált párlattal szemben.
A következő 2. és 3. példák célja a találmány kedvező megvalósításának bemutatása. A példák semmiképpen sem tekinthetők az igénypontokban megfogalmazott oltalmi körre korlátozó jellegűnek. Az 1. példa az ismert eljárást mutatja be, és összehasonlításul szolgál.
1. példa
Ismert eljárás
A kezelt petróleumpárlat 742 Hgmm nyomáson 178— 218 ’C-os tartományban forrt, sűrűsége 0,8081 g/cm3 és tioltartalma 448 súly ppm volt. A petróleumot függőleges csőreaktorban nyugvó ágyként elhelyezett 100 ml aktív szén hordozóra felvitt kobalt-ftalocianin-monoszulfonát katalizátoron csörgedeztettük felülről lefelé. A katalizátorágy 0,55— 1,68 mm-es aktív szén részecskékre adszorbeált 1 s%-os kobalt-ftalocianin-monoszulfonátból állt. A petróleumot 0,5 óra-1 folyadék-térsebességgel adagoltuk 4 bar levegő nyo55 mással. A levegő mennyiségét úgy szabályoztuk, hogy a petróleumban lévő tioltartalom oxidálásához sztöchiometrikusan szükséges oxigén kétszeres mennyisége legyen jelen.
A katalizátorágyat először 10 ml 8 s%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattai nedvesítettük, majd ezt követően az oldatból 10 ml-t tápláltunk a katalizátorágyra 12 órás időközökben, petróleummal keverve. A kezelt petróleumpárlatot tiol-kénre időszakonként megelemeztük. Az 1. ábrán a kezelt petróleumpárlat tiol-tartalmát a kezelés órákban megadott 65 időtartamának (szaggatott vonal) függvényében ábrázoltuk.
-2181983
2. példa
A találmány szerinti eljárás
Az 1. példában ismertetett tioltartalmú petróleumpárlatot 5 az 1. példában leírt módon kezeltük azzal az eltéréssel, hogy dimetil-benzil-(n-alkil)-ammónium-kloridot kevertünk a vizes nátrium-hidroxid-oldathoz találmányunknak megfelelően és olyan mennyiségben, hogy 0,01 mólos dimetil-benzil-(n-alkil)-ammónium-klorid oldat keletkezzék. A dimetil- 10 -benzil-(n-alkil)-ammónium-klorid a következő összetételű rf volt:
dimetil-benzil-dodecil-ammónium-klorid (61 s%) dimetil-benzil-tetradecil-ammónium-klorid (23 s%) dimetil-benzil-hexadecil-ammónium-klorid (lls%) 15 dimetil-benzil-oktadecil-ammónium-klorid (5 s%)
A kezelt petróleum tiol-kén tartalmát meghatároztuk. A petróleum tiol-kén-tartalmának a változását felrajzoltuk a kezelés órákban megadott időtartamának függvényében (1. ábra, folytonos vonal). 20
3. példa
Két, különböző szubsztituált ammónium-halogeniddel 25 végeztünk vizsgálatokat a 2. példában ismertetett módon az 1. és 2. példában is használt petróleumpárlat felhasználásával.
A petróleumpárlatot a katalizátorral 49 ’C-on és 8 atm nyomáson érintkeztettük. A folyadék-térsebességet 2,0 és 0,5 30 óra”1 között változtattuk, hogy a katalizátor dezaktiválódását elősegítsük. A reaktorba bevezetett levegő mennyisége a petróleumpárlatban lévő merkaptán oxidálásához sztöchiometriailag szükséges mennyiség 3,4-szerese volt.
Az (1) vizsgálatban alkalmazott dialkil-metil-benzil- 35 -ammónium-klorid a következő összetételű volt.
didodecil-metil-benzil-ammónium-klorid (62 s%) ditetradecil-metil-benzii-ammómum-klorid (21 s%) dihexadecil-metil-benzil-ammónium-klorid (12 s%) dioktadecil-metil-benzil-ammónium-klorid (5 s%) 4θ
A (2) vizsgálatban használt szubsztituált ammónium-halogenid 11 szénatomos egyenes szénláncú alkilcsoportot tartalmazó alkil-dimetil-( 1 -naftil-metil)-ammónium-klorid.
Úgy jártunk el, hogy a katalizátort megnedvesítettük a szubsztituált ammónium-halogenid 8 s%-os vizes nátrium- 45 -hidroxid-oldattal készült 0,01 mólos 10 ml-nyi oldatával, majd 10—10 ml oldatot a petróleummal összekeverve időszakonként, 600 ml petróleumnak a katalizátorágyon való áthaladása után a katalizátorágyra juttattunk. A kezelt pet róleum tiol-kén tartalmát az előző példákban ismertetett módon határoztuk meg. Az'(l) és (2) vizsgálat eredményét grafikusan ábrázoltuk a 2. ábrán.
A 2. ábrából megállapítható, hogy 20 napig 2,0 óra'1 folyadék-térsebességgel végzett kísérlet után is az (1) és (2) vizsgálatban alkalmazott szubsztituált ammónium-halogenid hatására a tiol-kén tartalom 7,5 ppm (súly szerint) alá csökkent, ha a folyadék-térsebesség 0,5 óra-1 volt. A kísérletet további 14 napig 2,0 óra-1 folyadék-térsebességgel végezve, majd a folyadék-térsebességet 0,5 óra‘-re csökkentve, a találmány szerinti megoldással a tiol-kén-tartalom
7,5 ppm (súly szerint) alatt maradt.''
Az 1. példában ismertetett hagyományos megoldás eredményével összehasonlítva a találmány szerinti eljárás fokozott aktivitást és stabilitást eredményez.

Claims (4)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás tioltartalmú savas köolajpárlatok tiolmentesítésére a párlat és kobalt-ftalocianin katalizátor szobahőmérséklet és 105 ’C között, valamint légköri nyomás és 69 atm között, 0,1—10 óra'1 folyadék-térsebességgel lúgos közegben végzett érintkeztetésével, azzal jellemezve, hogy a tiolmentesítést (I) általános képletü szubsztituált ammónium-halogenid jelenlétében végezzük — az (I) általános képletben — Rb R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 1—18 szénatomos alkilcsoport, fenil-(l—4 szénatomos alkil)csoport vagy naftil-(l—4 szénatomos alkil)-csoport;
    R jelentése 11 — 18 szénatomos, egyenes szénláncú alkilcsoport; és
    X jelentése halogénatom, előnyösen klóratom.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy (1) általános képletü szubsztituált ammónium-halogenidként szubsztituált ammónium-kloridot használunk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy (I) általános képletü szubsztituált ammónium-halogenidként dimetil-benzil-( 12— 18 szénatomos alkil)-kloridot használunk.
  4. 4. Az 1 3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foga- natosítási módja azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű szubsztituált ammónium-halogenidként dimetil-benzil-dodecil-ammónium-kloridot, dimetil-benzil-tetradecil-ammónium-kloridot, dimetil-benzil-hexadecil-ammónium-kloridot, dimetil-benzil-oktadecil-ammónium-kloridot használunk.
HU79UO155A 1978-02-24 1979-02-22 Process for catalytic releasing petroleum fractions from tiols HU181983B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/880,723 US4124493A (en) 1978-02-24 1978-02-24 Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate including alkaline reagent and substituted ammonium halide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU181983B true HU181983B (en) 1983-11-28

Family

ID=25376937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79UO155A HU181983B (en) 1978-02-24 1979-02-22 Process for catalytic releasing petroleum fractions from tiols

Country Status (33)

Country Link
US (3) US4124493A (hu)
JP (1) JPS54126204A (hu)
AR (1) AR228127A1 (hu)
AT (1) AT368543B (hu)
AU (1) AU518753B2 (hu)
BE (1) BE874264A (hu)
BG (1) BG48340A3 (hu)
BR (1) BR7901145A (hu)
CA (1) CA1124197A (hu)
DE (1) DE2905581C2 (hu)
DK (1) DK151972C (hu)
EG (1) EG14010A (hu)
ES (1) ES477956A1 (hu)
FI (1) FI64390C (hu)
FR (1) FR2418270A1 (hu)
GB (1) GB2017141B (hu)
GR (1) GR67627B (hu)
HU (1) HU181983B (hu)
IE (1) IE47834B1 (hu)
IS (1) IS1085B6 (hu)
IT (1) IT1112028B (hu)
MX (1) MX150357A (hu)
MY (1) MY8500334A (hu)
NL (1) NL7901397A (hu)
NO (1) NO157588C (hu)
PT (1) PT69216B (hu)
RO (1) RO78591A (hu)
SE (1) SE431344B (hu)
SG (1) SG32385G (hu)
SU (1) SU878199A3 (hu)
TR (1) TR20424A (hu)
YU (1) YU40740B (hu)
ZA (1) ZA79783B (hu)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4124493A (en) * 1978-02-24 1978-11-07 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate including alkaline reagent and substituted ammonium halide
AU530970B2 (en) * 1978-07-24 1983-08-04 Uop Inc. Catalytic composite
GB2048103B (en) * 1978-07-26 1983-03-30 Nat Dev Corp Stabilisation of hygroscopic salts
US4293442A (en) * 1979-08-10 1981-10-06 Uop Inc. Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
US4318825A (en) * 1979-08-15 1982-03-09 Frame Robert R Catalytic composite, and method of manufacture
US4250022A (en) * 1979-08-15 1981-02-10 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate
US4260479A (en) * 1979-09-27 1981-04-07 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptan in sour petroleum distillate
US4324650A (en) * 1979-10-01 1982-04-13 Uop Inc. Catalytic composite and process for use
US4290917A (en) * 1979-10-01 1981-09-22 Uop Inc. Method of manufacturing a catalytic composite
US4290916A (en) * 1979-10-01 1981-09-22 Uop Inc. Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
US4276194A (en) * 1979-10-01 1981-06-30 Uop Inc. Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
US4337147A (en) * 1979-11-07 1982-06-29 Uop Inc. Catalytic composite and process for use
US4295993A (en) * 1980-01-04 1981-10-20 Uop Inc. Catalytic composite, method of manufacture and process for use
US4354926A (en) * 1980-01-04 1982-10-19 Uop Inc. Catalytic composite and process for use
US4298463A (en) * 1980-07-11 1981-11-03 Uop Inc. Method of treating a sour petroleum distillate
US4360421A (en) * 1980-07-17 1982-11-23 Uop Inc. Method for treating mercaptans contained in a sour petroleum distillate
US4320029A (en) * 1980-07-17 1982-03-16 Uop Inc. Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
US4675100A (en) * 1985-05-30 1987-06-23 Merichem Company Treatment of sour hydrocarbon distillate
US4746494A (en) * 1985-05-30 1988-05-24 Merichem Company Treatment of sour hydrocarbon distillate
US4725420A (en) * 1985-09-25 1988-02-16 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Process for the production of silanes
US4753722A (en) * 1986-06-17 1988-06-28 Merichem Company Treatment of mercaptan-containing streams utilizing nitrogen based promoters
US4775462A (en) * 1987-06-22 1988-10-04 Uop Inc. Non-oxidative method of sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4897180A (en) * 1988-02-05 1990-01-30 Uop Catalytic composite and process for mercaptan sweetening
US4824818A (en) * 1988-02-05 1989-04-25 Uop Inc. Catalytic composite and process for mercaptan sweetening
DE3814167A1 (de) * 1988-04-27 1989-11-09 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
US4908122A (en) * 1989-05-08 1990-03-13 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
AU618886B2 (en) * 1989-05-08 1992-01-09 Uop Caustic-free sweetening of sour hydrocarbon streams
US4913802A (en) * 1989-05-08 1990-04-03 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4923596A (en) * 1989-05-22 1990-05-08 Uop Use of quaternary ammonium compounds in a liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US4929340A (en) * 1989-07-31 1990-05-29 Uop Catalyst and process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using dipolar compounds
US5039398A (en) * 1990-03-19 1991-08-13 Uop Elimination of caustic prewash in the fixed bed sweetening of high naphthenic acids hydrocarbons
US5180484A (en) * 1990-08-27 1993-01-19 Uop Caustic free liquid/liquid process for sweeting a sour hydrocarbon fraction
US5093296A (en) * 1990-08-27 1992-03-03 Uop Caustic free liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US5273646A (en) * 1990-08-27 1993-12-28 Uop Process for improving the activity of a mercaptan oxidation catalyst
US5204306A (en) * 1990-08-27 1993-04-20 Uop Caustic free catalyst for use in a liquid/liquid process for sweetening a sour hydrocarbon fraction
GB9023257D0 (en) * 1990-10-25 1990-12-05 British Petroleum Co Plc Desulphurisation of oil
US5200062A (en) * 1991-06-17 1993-04-06 Exxon Research And Engineering Company Process for removing elemental sulfur from fluids
US5218147A (en) * 1992-02-10 1993-06-08 Phillips Petroleum Company Stable polysulfides and process therefor
US5232887A (en) * 1992-04-02 1993-08-03 Uop Catalyst for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US5318936A (en) * 1992-09-23 1994-06-07 Uop Catalyst for sweetening a sour hydrocarbon fraction containing metal oxide solid solution and magnesium oxide
US5413704A (en) * 1993-11-15 1995-05-09 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using a mixture of a supported metal chelate and a solid base
US5413701A (en) * 1993-11-15 1995-05-09 Uop Process for sweetening a sour hydrocarbon fraction using a supported metal chelate and a solid base
US6306288B1 (en) 1998-04-17 2001-10-23 Uop Llc Process for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams
US6352640B1 (en) 2000-04-18 2002-03-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Caustic extraction of mercaptans (LAW966)
CA2407066A1 (en) * 2000-04-18 2001-10-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Selective hydroprocessing and mercaptan removal
US6488840B1 (en) * 2000-04-18 2002-12-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Mercaptan removal from petroleum streams (Law950)
US7223332B1 (en) 2003-10-21 2007-05-29 Uop Llc Reactor and process for mercaptan oxidation and separation in the same vessel

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2560374A (en) * 1949-02-19 1951-07-10 Standard Oil Dev Co Treatment of sour petroleum distillates
US2671048A (en) * 1951-03-01 1954-03-02 Universal Oil Prod Co Treatment of hydrocarbon distillates
US2744854A (en) * 1952-06-30 1956-05-08 Universal Oil Prod Co Oxidation of mercaptans
US3164544A (en) * 1963-02-26 1965-01-05 Sun Oil Co Oxidative sweetening with base and quaternary ammonium compound
US3978137A (en) * 1975-03-14 1976-08-31 Universal Oil Products Company Oxidation of sulfur-containing compounds
US4003827A (en) * 1975-06-12 1977-01-18 Universal Oil Products Company Mercaptan conversion process for a petroleum distillate charge stock
US4028269A (en) * 1975-08-21 1977-06-07 Uop Inc. Process for the preparation of a solid bed catalyst system
US4033860A (en) * 1975-09-10 1977-07-05 Uop Inc. Mercaptan conversion process
US4070271A (en) * 1975-09-22 1978-01-24 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptans and removal of naphthenic acids, catalyst toxins, and toxin precursors from petroleum distillates
ZA7740B (en) * 1976-01-14 1977-11-30 Uop Inc Improved process for sweetening sour hydrocarbon distillates
US4124531A (en) * 1977-01-03 1978-11-07 Uop Inc. Catalytic composite for the treatment of sour petroleum distillates
US4121997A (en) * 1978-01-11 1978-10-24 Uop Inc. Treating a petroleum distillate with a supported metal phthalocyanine and an alkaline reagent containing alkanolamine halide
US4124494A (en) * 1978-01-11 1978-11-07 Uop Inc. Treating a petroleum distillate with a supported metal phthalocyanine and an alkanolamine hydroxide
US4124493A (en) * 1978-02-24 1978-11-07 Uop Inc. Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate including alkaline reagent and substituted ammonium halide

Also Published As

Publication number Publication date
TR20424A (tr) 1981-07-02
MY8500334A (en) 1985-12-31
ZA79783B (en) 1980-02-27
US4124493A (en) 1978-11-07
SG32385G (en) 1985-11-15
GR67627B (hu) 1981-09-01
NO157588B (no) 1988-01-04
FI64390C (fi) 1983-11-10
AR228127A1 (es) 1983-01-31
BR7901145A (pt) 1979-09-11
IT7920508A0 (it) 1979-02-23
IT1112028B (it) 1986-01-13
IE47834B1 (en) 1984-06-27
BE874264A (fr) 1979-06-18
NL7901397A (nl) 1979-08-28
FR2418270B1 (hu) 1982-07-16
DE2905581C2 (de) 1982-06-09
ATA142779A (de) 1982-02-15
EG14010A (en) 1983-09-30
SU878199A3 (ru) 1981-10-30
CA1124197A (en) 1982-05-25
IS1085B6 (is) 1982-07-03
PT69216B (pt) 1994-01-31
AU4423079A (en) 1979-09-13
DK151972B (da) 1988-01-18
SE431344B (sv) 1984-01-30
PT69216A (en) 1979-03-01
GB2017141B (en) 1982-10-06
RO78591A (ro) 1982-03-24
US4157312A (en) 1979-06-05
IS2479A7 (is) 1979-05-11
DE2905581A1 (de) 1979-09-06
FI790618A (fi) 1979-08-25
NO157588C (no) 1988-04-13
DK79379A (da) 1979-08-25
JPS5511718B2 (hu) 1980-03-27
MX150357A (es) 1984-04-24
AT368543B (de) 1982-10-25
NO790618L (no) 1979-08-27
SE7901499L (sv) 1979-08-25
YU42179A (en) 1982-10-31
AU518753B2 (en) 1981-10-15
US4156641A (en) 1979-05-29
FI64390B (fi) 1983-07-29
IE790264L (en) 1979-08-24
BG48340A3 (en) 1991-01-15
FR2418270A1 (fr) 1979-09-21
GB2017141A (en) 1979-10-03
JPS54126204A (en) 1979-10-01
YU40740B (en) 1986-04-30
ES477956A1 (es) 1979-10-16
DK151972C (da) 1988-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU181983B (en) Process for catalytic releasing petroleum fractions from tiols
US4124494A (en) Treating a petroleum distillate with a supported metal phthalocyanine and an alkanolamine hydroxide
EP0394571B1 (en) Use of a novel catalytic composite for sweetening of sour petroleum distillate
US4318825A (en) Catalytic composite, and method of manufacture
US5232887A (en) Catalyst for sweetening a sour hydrocarbon fraction
US5318936A (en) Catalyst for sweetening a sour hydrocarbon fraction containing metal oxide solid solution and magnesium oxide
JPH021876B2 (hu)
US4009009A (en) Process for reducing the COS content of gaseous hydrocarbon streams by use of supported lead oxide
JPH0643587B2 (ja) サワー炭化水素流の苛性アルカリなしのスイートニング法
US4142964A (en) Process for treating a sour petroleum distillate
JPH0334369B2 (hu)
US4293442A (en) Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
US4298463A (en) Method of treating a sour petroleum distillate
AU632837B2 (en) Improved catalyst and process for sweetening a sour hydrocarbon stream
US4121997A (en) Treating a petroleum distillate with a supported metal phthalocyanine and an alkaline reagent containing alkanolamine halide
US4290917A (en) Method of manufacturing a catalytic composite
US4168245A (en) Preparation of a supported metal phthalocyanine catalyst
JPS5811471B2 (ja) サワ−石油留分の処理法
US4290916A (en) Catalytic composite, method of manufacture, and process for use
US4250022A (en) Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate
SU1095873A3 (ru) Катализатор дл окислени меркаптана
KR820002013B1 (ko) 천연 석유 유분의 처리방법
DE68908876T2 (de) Verwendung einer katalytischen Zusammensetzung für das Süssen von sauren Erdöldestillaten.
US3741887A (en) Oxidative sweetening with a calcined composite of an alkali metal silicate,an iron salt and a copper salt
JPS5910259B2 (ja) サワ−石油留分中のメルカプタンの酸化に有用な触媒組成物

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee